JPS63240545A - ネガ型レジスト材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ネガ型微細レジストパターンの形成に用いら
れるネガ型レジスト材料に関するものであり、さらに詳
しくは、電子線、Ｘ線、遠紫外線（Ｄｅｅｐ　ＩＪＶ　
）等の放射線により高解像度のネガパターンを得るため
に用いられるものに関するものである。

〔従来の技術〕

近時、半導体集積回路の高集積化、あるいは超微細構造
の磁気バブルメモリ等の作製に伴い、電子線、Ｘ線、遠
紫外線（Ｄｅｅｐ　ＵＶ　）などの波長の短い放射線を
用いたリソグラフィーの応用が活発に検討されており、
当該技術分野においては、放射線により重合不溶化する
ネガ型レジスト材料がよく知られている。

ネガ型レジストパターンは、重合性基を有するネガ型レ
ジスト材料を適当な有機溶剤に溶かして基板上にスピン
コーティングして膜形成した後、放射線を照射し、照射
部分を架橋せしめ、未照射部分を溶剤で除去して形成さ
れる。

〔発明が解決しようとする問題点〕

従来のネガ型レジスト材料としては、ソリッドステート
　テクノロジー　１９７９年５月、Ｐ７２（Ｓｏｌｉｄ
　５ｔａｔｅ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　ＭＡＹ（１９７
９）　Ｐ７２）に示されるように実用的に充分高い感度
を有するものも幾つか知られてはいるが、従来のネガ型
レジスト材料では、一般に、溶剤現像時に放射線照射部
分が膨潤しやすく、パターン変形をおこしやすいために
、微細レジストパターンを得にくいという問題点があっ
た。また、最近では、レジストパターン形成後のエツチ
ング工程としてドライエツチング加工が主流となってお
り、レジスト材料に耐ドライエツチング性が要求される
ようになっており、感度、解像度、及び耐ドライエツチ
ング性の全てを満たしうるネガ型レジスト材料は未だ開
発されていないのが現状である。

この発明は、上記のような問題点を解消するためになさ
れたものであり、高エネルギー線に対する感度、解像度
に優れ、かつ耐ドライエツチング性に優れたネガ型レジ
ストを得ることのできるネガ型レジスト材料を提供する
ことを目的とするものである。

〔問題点を解決するための手段〕

この発明に係るネガ型レジスト材料は、一般式（１）（
式中、Ｒは不飽和炭化水素基、Ｒ′は炭化水素基、ｍは
１以上の整数、ｎは１０以上の整数を表わす） で示される化合物からなるものである。

〔作用〕

この発明においては、一般式（１） （式中、Ｒは不飽和炭化水素基、Ｒ′は炭化水素基、ｍ
は１以上の整数、ｎは１０以上の整数を表わす） に示す化合物は、ラングミュア−・プロジェット法（Ｌ
Ｂ法）により基板上に積層すると、分子配向した膜とな
りその重合性のある不飽和炭化水素基が分子層中で局在
化することとなり通常の非晶質状態より高い重合性を有
することとなるので、高エネルギー線に対し感度の優れ
たネガ型レジストを得ることができ、また、上記ＬＢ法
によりピンホールなく成膜されるため、高エネルギー線
を照射するとその照射部と非照射部とがはっきりとした
コントラストで得られることとなり、溶剤による瞬間的
な現像に対して解像度の優れたネガ型レジストを得るこ
とができる。さらに、上記一般式（Ｉ）の化合物は、分
子中にＳｉ原子を有するため、従来のＬＢ用レジスト材
料に比べて優れた耐ドライエツチング性を有する。

〔実施例〕

本発明は一般式（１） （式中、Ｒは不飽和炭化水素基、Ｒ１′は炭化水素基、
ｍは１以上の整数、ｎは１０以上の整数を表わす） で示される化合物をネガ型レジスト材料として用いるも
のである。

ここで、Ｒは例えば、エチレン、ブタジェン。

アセチレン、ジアセチレンなどの不飽和炭化水素基、Ｒ
′は＋ＣＨ，→−ａ　　（ｎは１．２．３）、台などの
炭化水素基、ｍは１以上の整数であるが、ｍが大きくな
りすぎるとＬＢ法において凝集配向状態をつくりにくく
なる傾向があるため、好ましくは１または２である。ｎ
は１０以上の整数で、好ましくは１５〜２５の範囲の整
数である。

本発明の化合物の具体例としては、フマル酸モノ　（ペ
ンタデシルジメチルシリルエチル）、ブタジェンジカル
ボン酸モノ　（オクタデシルジメチルシリルエチル）、
ブタジェンジカルボン酸モノ（ペンタデシルテトラメチ
ルジシリルエチル）、ブタジェンジカルボン酸モノ　（
ｐ−ペンタデシルジメチルシリルフェニル）、アセチレ
ンジカルボン酸モノ　（オクタデシルジメチルシリルエ
チル）などがある。

これらの化合物を合成するには、対応する長鎖炭化水素
アルコールと２塩基酸とのモノエステル化反応を行えば
よい。

次に、本発明の化合物を用いてネガ型レジストパターン
を形成する方法について説明する。

一般式（１）に示す化合物をベンゼン、クロロホルム等
の低沸点の非水系溶媒に溶解し、これを水面上に展開し
、溶媒が蒸発後、表面圧力をかけることにより水面上に
上記化合物分子の単分子層をつくる。そして表面圧力を
かけた状態で基板を水面に対して垂直に繰り返し浸漬す
ることにより、基板上に単分子層を積層する。この積層
膜をレジスト膜として用い、遠紫外線（Ｄｅｅｐ　ＵＶ
　）　、電子ｍ、Ｘ線などの高エネルギー線を照射して
パターニングを行ない、その後、現像液に瞬間的に浸漬
してネガパターンを形成する。

このときの現像液としては、モノエステル化ジカルボン
酸モノマーだけを溶解し、生成した高分子は溶解しない
溶媒であればよく、例えばメチルアルコール、エチルア
ルコール、ｎ−ヘキサン。

シクロヘキサン、メチルアルコールなどの溶剤が単独又
は混合して用いられる。

次に、本発明の具体例について説明する。ただし、本発
明は下記具体例のみに限定されるものではない。

１体班上 ブタジェンジカルボン酸とオクタデシルジメチルシリル
エチルアルコールとのモノエステル化によりブタジェン
ジカルボン酸モノ　（オクタデシルジメチルシリルエチ
ル）エステルを合成し、精製した。該化合物を１０−’
ｍｏｌ／ｊ！のクロロホルム溶液とし、ジョイス製ＬＢ
成膜装置を用い、水面上に３００μｌ展開した。クロロ
ホルムを蒸発させた後、水面の表面圧を３０ｍＮ／ｍま
で圧縮した状態でクロムを蒸着したガラス板を水面に対
して垂直に１００回浸漬を繰り返した。ここで使用した
クロム基板は硫酸／過酸化水素水により親木処理したも
のである。このときの基板上に累積した膜、の膜厚は３
５００人であり、累積比はほぼ１に近いものであった。

上記基板に電子線照射を行ない、レジスト特性を測定し
た。電子線照射の条件は、加速電圧２０ＫＶ、ビーム電
流２　Ｘ　１０−”　Ａ、スポット径０００５μｍで行
なった。現像はエタノールに６０秒浸漬して行った。そ
の結果、Ｄ’−’−０，５μｃ／ａｄの感度を示し、０
．１Ａｔｍのライン＆スペースの解像度が容易に得られ
た。又、得られたレジスト膜の耐０２　ドライエツチン
グ速度は、４Ｏｎ鋼／　ｗｉｎ以下であった。

ｌ迷１ フマル酸とｐ−ペンタデシルジメチルシリルフェノール
とのモノエステル化によりフマル酸モノ（ｐ−ペンタデ
シルジメチルシリルフェニル）エステルを合成し、具体
例１と同様にして、表面圧３５ｍＮ／ｍで基板を１００
回浸漬をくり返した。このときの堆積膜厚は３０００人
であった。

その結果、レジスト感度Ｄ０・’−０，１μＣ／−の感
度を示し、０．１　μｍのライン＆スペースの解像度が
容易に得られた。又０□　ドライエツチング速度は３０
ｎｍ／悄ｉｎ以下であった。

以上のような具体例と比較するために、レジスト材料と
してモノステアリルフマル酸を用い、同様の測定を行っ
た。

止較斑 モノステアリルフマル酸を具体例１と同様にして成膜し
、レジスト特性を測定した。その結果、レジスト感度、
解像度は具体例２とほぼ同等の結果であったが、０２　
ドライエツチング速度は約２００ｎｅ／＋ｓｉｎであっ
た。

以上のことかられかるように、本発明のネガ型レジスト
材料を用いれば、高エネルギー線に対する感度、解像度
に加え、耐Ｏｔ　ドライエツチング性にも優れたネガ型
レジストを得ることができる。

〔発明の効果〕

以上のようにこの発明のネガ型レジスト材料によれば、
一般式（Ｉ） （式中、Ｒは不飽和炭化水素基、Ｒ′は炭化水素基、ｍ
は１以上の整数、ｎは１０以上の整数を表わす） で示される化合物をネガ型レジスト材料として用いるの
で、高エネルギー線に対する感度、解像度に優れ、かつ
耐ドライエツチング性に優れたネガ型レジストを得るこ
とができる効果がある。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ） （式中、Ｒは不飽和炭化水素基、Ｒ′は炭化水素基、ｍ
   は１以上の整数、ｎは１０以上の整数を表わす） で示される化合物からなることを特徴とするネガ型レジ
   スト材料。