JPS6324005B2 - - Google Patents
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- JPS6324005B2 JPS6324005B2 JP55077226A JP7722680A JPS6324005B2 JP S6324005 B2 JPS6324005 B2 JP S6324005B2 JP 55077226 A JP55077226 A JP 55077226A JP 7722680 A JP7722680 A JP 7722680A JP S6324005 B2 JPS6324005 B2 JP S6324005B2
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Description
本発明は新規な硬化性樹脂組成物にして、特に
塗料のビヒクルとして有用なる樹脂組成物に関す
るものである。 従来の塗料においてその主流をなすものは有機
溶剤の溶液となしたものである。これはビヒクル
としての樹脂が固体ないしは高粘度物であるため
であるが、近年は厚膜塗装による塗装工程の短
縮、塗装時の防災対策そして省資源の面から有機
溶剤の使用割合の少ない塗料あるは無溶剤の塗料
が要望されている。 ところで、遊離のイソシアネート基を含むポリ
ウレタン系塗料にあつては、イソシアネートが水
分と反応して脱炭酸反応を行なうさいに発生する
二酸化炭素によつて塗膜形成時に塗膜が発泡し、
そのためにこの発泡が、特に厚膜塗装を行なうさ
いに、またハイソリツドで塗装を行なうさいに塗
膜中に残留して美観上および耐食性の観点から大
きな問題となつているが、耐食性、耐水性および
耐薬品性に優れ、かつ、厚膜塗装時に発泡しない
無溶剤型またはハイソリツド形ポリウレタン系塗
料は現在まで知られてはおらず、僅かに発泡抑制
に関して、添加剤による解決法（特公昭46−3595
号、特公昭47−35315号、特開昭52−16560号およ
び特開昭52−68230号など）が報告されているに
すぎない。 しかし、かかる方法によるも、却て添加剤が耐
食性等の性能に悪影響を及ぼすもとになるので、
本質的な解決手段となるに至つていない。 しかるに、本発明者らは、こうした実情に鑑み
て鋭意研究の結果、耐食性、耐水性および耐薬品
性に優れ、低粘度で無溶剤化が可能であり、しか
も厚膜塗装時においても発泡し難い二液型ポリウ
レタン系塗料に適した硬化性樹脂組成物を見出
し、本発明を完成するに到つた。 すなわち、本発明はエポキシ化脂脂酸エステル
とフエノール類とを付加反応させて得られるフエ
ニル核の含有率が10〜30重量％であるポリオール
（）と、有機ポリイソシアネート（）とより
なる硬化性樹脂組成物を提供するものである。 ここにおいて、上記のエポキシ化脂脂酸エステ
ルとは、ソルビン酸、パルミトレイン酸、オレイ
ン酸、リノール酸、リルイン酸、エレオステアリ
ン酸、リカン酸あるいはリシノール酸の如き炭素
数が６以上の不飽和脂防酸の一種または二種以上
の混合物と、メタノール、エタノール、ブタノー
ル、オクタノールあるいはグリセリンの如きアル
コール類とのエステル化物（つまり、不飽和脂防
酸エステル）中の不飽和二重結合を過酸化物を用
いて常法によりエポキシ化して得られるものであ
る。 例えば、不飽和脂防酸エステル１モル当り２分
の１モル量の氷酸酸ならびに強酸（硫酸、Ｐ−ト
ルエンスルホン酸および強酸型イオン交換樹脂な
ど）の存在下において、65℃で50重量％過酸化水
素水を反応させるなどのエポキシ化方法が採用で
きる。 他方、前記したフエノール類として代表的なも
のはフエノール、クレゾール、Ｐ−ターシヤリー
ブチルフエノール、Ｐ−オクチルフエノール、ノ
ニルフエノール、カテコール、４−ターシヤリー
ブチルカテコール、レゾルシン、ハイドロキノ
ン、ビスフエノールＡあるいはビスフエノールＦ
などである。とりわけ、２価のフエノール類が好
ましい。そして付加反応は通常200℃以下の温度
で行なわれるが、そのさい促進触媒として、水酸
化カリウムの如き無機塩基および第三アミンの如
き有機塩基が用いられる。 まず、かかる付加反応によりフエニル核の含有
率が10〜30重量％であつて、かつ、平均分子量が
250〜2000、水酸基価が100〜300、好ましくは平
均分子量が700〜1500、水酸基価が150〜250の範
囲内にあるポリオールを製造する。 本発明においていう前記のフエニル核の含有率
とは、前記ポリオール（）が、それぞれ一置
換、二置換および三置換のフエニル核を有すると
き、それぞれのフエニル核の分子量を77、76、75
として含む重量割合を指称するものであり、それ
を％で表わしたものである。 次いで、かくして得られるポリオール（）に
対して、本発明組成物を構成するもう一方の成分
である前記の有機ポリイソシアネート（）を、
この有機ポリイソシアネート（）中のイソシア
ネート基とこのポリオール（）中の、該イソシ
アネート基と反応可能な活性水素原子との当量比
が0.5〜２、好ましくは0.8〜1.2になるように均一
に混合することにより、本発明の組成物が得られ
る。 ここにおいて、前記した有機ポリイソシアネー
トとしては、フエニレンジイソシアネート、トリ
レンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネ
ート、メチレンビスフエニルイソシアネート、ポ
リメチレンポリフエニルイソシアネート、もしく
はカルバジイミド化メチレンビスフエニルイソシ
アネートの如き芳香族ジイソシアネート、ヘキサ
メチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメ
チレンジイソシアネート、リジンジイソシアネー
トもしくはイソホロンジイソシアネートの如き脂
肪族および脂環族ジイソシアネート等の如きポリ
イソシアネート化合物、あるいはこれらのポリイ
ソシアネート化合物の一種または二種以上と後記
する活性水素含有化合物との末端イソシアネート
付加物であり、さらにはビユーレツト結合を有す
る有機ポリイソシアネート、あるいはイソシアヌ
ール環を有する有機ポリイソシアネートなどが代
表的なものである。就中、本発明の硬化性樹脂組
成物をしてハイソリツドまたは無溶剤化せしめる
ためには、常温において液状であるポリメチレン
ポリフエニルイソシアネートあるいはカルバジイ
ミド化メチレンビスフエニルイソシアネート等が
好ましい。 本発明組成物を得るにさいして、前記ポリオー
ル（）としては、その70重量％までを他の慣用
のポリオールと置き換えることが出来る。かかる
ものとしては、エチレグリコール、ジエチレング
リコール、プロピレングリコール、ジプロピレン
グリコール、グリセリン、トリメチロールエタ
ン、トリメチロールプロパン、ヒマシ油、ジグリ
セリン、ソルビトール、ペンタエリスリトールあ
るいはジペンタエリスリトールの如き活性水素含
有化合物や、ポリエステルポリオール、油変性ポ
リエステルポリオール、ポリε−カプロラクトン
ポリオール、アクリルポリオール、ビスフエノー
ルＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフエノー
ルＡのプロピレンオキサイド付加物ビスフエノー
ルＦのエチレンオキサイド付加物あるいはビスフ
エノールＦのプロピレンオキサイド付加物の如き
平均分子量が2000以下で、かつ、平均官能基数が
1.5以上、好ましくは、平均分子量が200〜1000
で、かつ、平均官能基数が２〜３なる活性水素含
有ポリマーを挙げることができる。 さらに、上記の如き活性水素含有化合物および
活性水素含有ポリマーを、エステル交換反応によ
つて前記のエポキシ化脂肪酸エステルのアルコー
ル部分と置換して、エポキシ化脂肪酸部分と結合
させることも可能である。 かくして得られる本発明の硬化性樹脂組成物
は、塗料のビヒクルとして有用であるばかりでな
く、成形用樹脂および接着剤としても使用するこ
ともできる。 本発明の硬化性樹脂組成物を塗料として使用す
るときは、該組成物のポツトライフの範囲内で使
用すべきであり、また該組成物を塗料化する場合
は、必要に応じてタール類、セメント類、体質顔
料、着色剤、増粘剤、レベリング剤、消泡剤ある
いは第三アミン触媒もしくは有機金属触媒如き硬
化促進剤などの各種添加剤、ならびに場合によつ
てはメチルイソブチルケトン、酢酸エチルあるい
はキシレン等の如き有機溶剤を配合する。 塗装は、一般にエアレススプレーを用いて行な
われるが、そのほかエアースプレーやハケ等によ
る塗装も可能であり、このようにして塗装された
塗料は、低温（５℃）においても充分な乾燥性を
示すし、他方、高温（30℃）、厚膜塗装（250μ以
上）時においても、極めて発泡の少ない良好な塗
膜を形成するものであり、しかもその塗膜は優れ
た耐食性、耐水性および耐薬品性を示し、基材を
長期間にわたつて保護することができる。 本発明の樹脂組成物はタール類との相溶性が優
れており防食塗料として多用されているタールウ
レタン塗料のビヒクルとして特に有用である。 次に、本発明を実施例により具体的に説明す
る。 以下、部および％は特に断りのない限り、すべ
て重量基準であるものとする。 実施例 １ 綿実油脂肪酸のブチルエステルのエポキシ化物
（オキシラン酸素含有量が4.5％のもの）40部およ
びカテコール20部を撹拌器が付いた反応容器に仕
込み、さらにエポキシの開環用触媒としての塩化
ベンジルトリエチルアンモニウムを0.3部加えて
180℃で10時間付加反応を行なつた。次いで、ビ
スフエノールＡのEO4モル付加物32部およびビス
フエノールＡのPO2モル付加物８部を仕込み、さ
らにエステル交換用触媒としての水酸化カリウム
を0.02部加えて240℃で２時間エステル交換反応
を行ない、25℃における粘度が９ポイズ、水酸基
価177フエニル核の含有率（以下、フエニル核コ
ンテントという。）26％のポリオールを得た。し
かるのち、このポリオールの100部を、別にトリ
メチロールプロパンの１モルに対しトリレンジイ
ソシアネートの３モルなる割合で反応し、次いで
酢酸エチルにて不揮発分を75％に調整して得られ
たイソシアネートプレポリマーの98部と混合して
25℃における粘度が９ポイズであるエアレススプ
レー可能な樹脂組成物を得た。 実施例 ２ 米ヌカ脂肪酸のメチルエステルのエポキシ化物
（オキシラン酸素含有量が4.0％のもの）40部およ
びターシヤリーブチルカテコール20部を撹拌器が
付いた反応容器に仕込み、さらにエポキシの開環
用触媒としての塩化ベンジルトリエチルアンモニ
ウムを0.3部加えて180℃で10時間付加反応を行つ
た。次いで、ビスフエノールＡのEO4モル付加物
40部を仕込み、さらにエステル交換用触媒として
の水酸化カリウムを0.02部加えて240℃で２時間
エステル交換反応を行ない、25℃における粘度が
13ポイズ、水酸基価が149およびフエニル核コン
テントが25％のポリオールを得た。しかるのち、
このポリオールの100部とポリメチレンポリフエ
ニルイソシアネートの36部とを混合して、25℃に
おける粘度が４ポイズなるエアレススプレー可能
な樹脂組成物を得た。 実施例 ３ 綿実油脂肪酸のブチルエステルのエポキシ化物
（オキシラン酸素含有量が4.5％のもの）40部、大
豆油のエポキシ化物（オキシラン酸素含有量が
6.8％のもの）４部およびカテコール28部を撹拌
器が付いた反応容器に仕込み、さらにエポキシの
開環用触媒としての塩化ベンジルトリエチルアン
モニウムを0.3部加えて、180℃で12時間付加反応
を行つた。 しかるのち、ビスフエノールＡのEO4モル付加
物18部およびビスフエノールＡのPO2モル付加物
４部を仕込み、さらにエステル交換用触媒として
の水酸化ナトリウムを0.02部加えて、240℃で２
時間エステル交換反応を行ない、それぞれ25℃に
おける粘度が11ポイズ、水酸基価が166、フエニ
ル核コンテントが20％であるポリオールを得た。
その後は、このポリオールの100部を、ポリメチ
レンポリフエニルイソシアネートの40部と混合し
て、25℃における粘度が４ポイズなるエアレスス
プレー可能な樹脂組成物を得た。 比較例 １ ヒマシ油67部、ビスフエノールＡのプロピレン
オキサイド２モル付加物19部およびバーサテイツ
ク酸14部を撹拌器の付いた反応容器に仕込み、さ
らに水酸化カリウム0.02部を加えて240℃にて３
時間エステル交換反応およびエステル化反応を行
なつて、それぞれ25℃における粘度が13ポイズ、
水酸基価200およびフエニル核コンテントが７％
であるポリオールを得た。次いでこのポリオール
の100部とポリメチレンポリフエニルイソシアネ
ートの48部とを混合して、25℃における粘度が４
ポイズなるエアレススプレー可能な樹脂組成物を
得た。 比較例 ２ トリメチロールプロパン16部、１，３ブタンジ
オール31部、フタール酸12部およびアジピン酸41
部を撹拌器の付いた反応容器に仕込み、140℃で
３時間エステル化反応を行なつたのち、さらに
210℃で８時間エステル化反応を行なつて、25℃
における粘度が15ポイズ、水酸基価が170および
フエニル核コンテントが７％であるポリオールを
得た。次いで、このポリオールの100部とポリメ
チレンポリフエニルイソシアネートの42部とを混
合して、25℃における粘度が６ポイズであるエア
レススプレー可能な樹脂組成物を得た。 比較例 ３ トリメチロールプロパン18部、１，３ブタンジ
オール29部、イソフタル酸45部およびアジピン酸
８部を撹拌器の付いた反応容器に仕込んで、150
℃で２時間エステル化反応を行なつたのち、さら
に210℃で８時間エステル化反応を行ない、反応
終了後に酢酸エチルで不揮発分が70％で、25℃に
おける14ポイズ、水酸基価が140で、およびフエ
ニル核コンテントが26％であるポリオールを得
た。次いで、このポリオールの100部とポリメチ
レンポリフエニルイソシアネートの34部とを混合
せしめて、25℃における粘度が５ポイズであるエ
アレススプレー可能な樹脂組成物を得た。 応用例 １ 実施例１〜３で得られた各樹脂組成物を、サン
ドブラスト板（日本テストパネル(株)製品）に、エ
アレス・スプレーでドライ膜厚が250μとなるよ
うに塗布した。次いで、それぞれの塗装板につい
て、耐食性に優れるタールエポキシ塗料の性能評
価に用いられているJIS Ｋ−5664に準じて諸性能
の評価を行なつた。それらの結果を第１表にまと
め示した。 応用例 ２ 実施例１〜３で用いられたそれぞれのポリオー
ルの30部に対して、石油系タール30部、タルク粉
27部、キシレン6.5部およびメチルイソブチルケ
トン6.5部を各別にボールミルにて３日間混練し、
次いで各混練物にそれぞれ実施例１〜３で用いた
各有機ポリイソシアネートを、該有機ポリイソシ
アネート中のイソシアネート基と、上記ポリオー
ル中の、イソシアネート基と反応可能な活性水素
原子との当量比が１になるように、つまり、それ
ぞれ実施例１の場合は29部を、実施例２の場合は
11部を、実施例３の場合は12部を、各別に配合
し、次いで得られた各配合物を、エアレススプレ
ーを用いてサンドブラスト板（同上社製品）に、
それぞれドライ膜厚が250μとなるように塗布し
た。 以後は、各塗装板について、応用例１と同様に
して、JIS Ｋ−5664に準じて諸性能の評価を行な
つた。これらの結果を第２表に示した。
塗料のビヒクルとして有用なる樹脂組成物に関す
るものである。 従来の塗料においてその主流をなすものは有機
溶剤の溶液となしたものである。これはビヒクル
としての樹脂が固体ないしは高粘度物であるため
であるが、近年は厚膜塗装による塗装工程の短
縮、塗装時の防災対策そして省資源の面から有機
溶剤の使用割合の少ない塗料あるは無溶剤の塗料
が要望されている。 ところで、遊離のイソシアネート基を含むポリ
ウレタン系塗料にあつては、イソシアネートが水
分と反応して脱炭酸反応を行なうさいに発生する
二酸化炭素によつて塗膜形成時に塗膜が発泡し、
そのためにこの発泡が、特に厚膜塗装を行なうさ
いに、またハイソリツドで塗装を行なうさいに塗
膜中に残留して美観上および耐食性の観点から大
きな問題となつているが、耐食性、耐水性および
耐薬品性に優れ、かつ、厚膜塗装時に発泡しない
無溶剤型またはハイソリツド形ポリウレタン系塗
料は現在まで知られてはおらず、僅かに発泡抑制
に関して、添加剤による解決法（特公昭46−3595
号、特公昭47−35315号、特開昭52−16560号およ
び特開昭52−68230号など）が報告されているに
すぎない。 しかし、かかる方法によるも、却て添加剤が耐
食性等の性能に悪影響を及ぼすもとになるので、
本質的な解決手段となるに至つていない。 しかるに、本発明者らは、こうした実情に鑑み
て鋭意研究の結果、耐食性、耐水性および耐薬品
性に優れ、低粘度で無溶剤化が可能であり、しか
も厚膜塗装時においても発泡し難い二液型ポリウ
レタン系塗料に適した硬化性樹脂組成物を見出
し、本発明を完成するに到つた。 すなわち、本発明はエポキシ化脂脂酸エステル
とフエノール類とを付加反応させて得られるフエ
ニル核の含有率が10〜30重量％であるポリオール
（）と、有機ポリイソシアネート（）とより
なる硬化性樹脂組成物を提供するものである。 ここにおいて、上記のエポキシ化脂脂酸エステ
ルとは、ソルビン酸、パルミトレイン酸、オレイ
ン酸、リノール酸、リルイン酸、エレオステアリ
ン酸、リカン酸あるいはリシノール酸の如き炭素
数が６以上の不飽和脂防酸の一種または二種以上
の混合物と、メタノール、エタノール、ブタノー
ル、オクタノールあるいはグリセリンの如きアル
コール類とのエステル化物（つまり、不飽和脂防
酸エステル）中の不飽和二重結合を過酸化物を用
いて常法によりエポキシ化して得られるものであ
る。 例えば、不飽和脂防酸エステル１モル当り２分
の１モル量の氷酸酸ならびに強酸（硫酸、Ｐ−ト
ルエンスルホン酸および強酸型イオン交換樹脂な
ど）の存在下において、65℃で50重量％過酸化水
素水を反応させるなどのエポキシ化方法が採用で
きる。 他方、前記したフエノール類として代表的なも
のはフエノール、クレゾール、Ｐ−ターシヤリー
ブチルフエノール、Ｐ−オクチルフエノール、ノ
ニルフエノール、カテコール、４−ターシヤリー
ブチルカテコール、レゾルシン、ハイドロキノ
ン、ビスフエノールＡあるいはビスフエノールＦ
などである。とりわけ、２価のフエノール類が好
ましい。そして付加反応は通常200℃以下の温度
で行なわれるが、そのさい促進触媒として、水酸
化カリウムの如き無機塩基および第三アミンの如
き有機塩基が用いられる。 まず、かかる付加反応によりフエニル核の含有
率が10〜30重量％であつて、かつ、平均分子量が
250〜2000、水酸基価が100〜300、好ましくは平
均分子量が700〜1500、水酸基価が150〜250の範
囲内にあるポリオールを製造する。 本発明においていう前記のフエニル核の含有率
とは、前記ポリオール（）が、それぞれ一置
換、二置換および三置換のフエニル核を有すると
き、それぞれのフエニル核の分子量を77、76、75
として含む重量割合を指称するものであり、それ
を％で表わしたものである。 次いで、かくして得られるポリオール（）に
対して、本発明組成物を構成するもう一方の成分
である前記の有機ポリイソシアネート（）を、
この有機ポリイソシアネート（）中のイソシア
ネート基とこのポリオール（）中の、該イソシ
アネート基と反応可能な活性水素原子との当量比
が0.5〜２、好ましくは0.8〜1.2になるように均一
に混合することにより、本発明の組成物が得られ
る。 ここにおいて、前記した有機ポリイソシアネー
トとしては、フエニレンジイソシアネート、トリ
レンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネ
ート、メチレンビスフエニルイソシアネート、ポ
リメチレンポリフエニルイソシアネート、もしく
はカルバジイミド化メチレンビスフエニルイソシ
アネートの如き芳香族ジイソシアネート、ヘキサ
メチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメ
チレンジイソシアネート、リジンジイソシアネー
トもしくはイソホロンジイソシアネートの如き脂
肪族および脂環族ジイソシアネート等の如きポリ
イソシアネート化合物、あるいはこれらのポリイ
ソシアネート化合物の一種または二種以上と後記
する活性水素含有化合物との末端イソシアネート
付加物であり、さらにはビユーレツト結合を有す
る有機ポリイソシアネート、あるいはイソシアヌ
ール環を有する有機ポリイソシアネートなどが代
表的なものである。就中、本発明の硬化性樹脂組
成物をしてハイソリツドまたは無溶剤化せしめる
ためには、常温において液状であるポリメチレン
ポリフエニルイソシアネートあるいはカルバジイ
ミド化メチレンビスフエニルイソシアネート等が
好ましい。 本発明組成物を得るにさいして、前記ポリオー
ル（）としては、その70重量％までを他の慣用
のポリオールと置き換えることが出来る。かかる
ものとしては、エチレグリコール、ジエチレング
リコール、プロピレングリコール、ジプロピレン
グリコール、グリセリン、トリメチロールエタ
ン、トリメチロールプロパン、ヒマシ油、ジグリ
セリン、ソルビトール、ペンタエリスリトールあ
るいはジペンタエリスリトールの如き活性水素含
有化合物や、ポリエステルポリオール、油変性ポ
リエステルポリオール、ポリε−カプロラクトン
ポリオール、アクリルポリオール、ビスフエノー
ルＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフエノー
ルＡのプロピレンオキサイド付加物ビスフエノー
ルＦのエチレンオキサイド付加物あるいはビスフ
エノールＦのプロピレンオキサイド付加物の如き
平均分子量が2000以下で、かつ、平均官能基数が
1.5以上、好ましくは、平均分子量が200〜1000
で、かつ、平均官能基数が２〜３なる活性水素含
有ポリマーを挙げることができる。 さらに、上記の如き活性水素含有化合物および
活性水素含有ポリマーを、エステル交換反応によ
つて前記のエポキシ化脂肪酸エステルのアルコー
ル部分と置換して、エポキシ化脂肪酸部分と結合
させることも可能である。 かくして得られる本発明の硬化性樹脂組成物
は、塗料のビヒクルとして有用であるばかりでな
く、成形用樹脂および接着剤としても使用するこ
ともできる。 本発明の硬化性樹脂組成物を塗料として使用す
るときは、該組成物のポツトライフの範囲内で使
用すべきであり、また該組成物を塗料化する場合
は、必要に応じてタール類、セメント類、体質顔
料、着色剤、増粘剤、レベリング剤、消泡剤ある
いは第三アミン触媒もしくは有機金属触媒如き硬
化促進剤などの各種添加剤、ならびに場合によつ
てはメチルイソブチルケトン、酢酸エチルあるい
はキシレン等の如き有機溶剤を配合する。 塗装は、一般にエアレススプレーを用いて行な
われるが、そのほかエアースプレーやハケ等によ
る塗装も可能であり、このようにして塗装された
塗料は、低温（５℃）においても充分な乾燥性を
示すし、他方、高温（30℃）、厚膜塗装（250μ以
上）時においても、極めて発泡の少ない良好な塗
膜を形成するものであり、しかもその塗膜は優れ
た耐食性、耐水性および耐薬品性を示し、基材を
長期間にわたつて保護することができる。 本発明の樹脂組成物はタール類との相溶性が優
れており防食塗料として多用されているタールウ
レタン塗料のビヒクルとして特に有用である。 次に、本発明を実施例により具体的に説明す
る。 以下、部および％は特に断りのない限り、すべ
て重量基準であるものとする。 実施例 １ 綿実油脂肪酸のブチルエステルのエポキシ化物
（オキシラン酸素含有量が4.5％のもの）40部およ
びカテコール20部を撹拌器が付いた反応容器に仕
込み、さらにエポキシの開環用触媒としての塩化
ベンジルトリエチルアンモニウムを0.3部加えて
180℃で10時間付加反応を行なつた。次いで、ビ
スフエノールＡのEO4モル付加物32部およびビス
フエノールＡのPO2モル付加物８部を仕込み、さ
らにエステル交換用触媒としての水酸化カリウム
を0.02部加えて240℃で２時間エステル交換反応
を行ない、25℃における粘度が９ポイズ、水酸基
価177フエニル核の含有率（以下、フエニル核コ
ンテントという。）26％のポリオールを得た。し
かるのち、このポリオールの100部を、別にトリ
メチロールプロパンの１モルに対しトリレンジイ
ソシアネートの３モルなる割合で反応し、次いで
酢酸エチルにて不揮発分を75％に調整して得られ
たイソシアネートプレポリマーの98部と混合して
25℃における粘度が９ポイズであるエアレススプ
レー可能な樹脂組成物を得た。 実施例 ２ 米ヌカ脂肪酸のメチルエステルのエポキシ化物
（オキシラン酸素含有量が4.0％のもの）40部およ
びターシヤリーブチルカテコール20部を撹拌器が
付いた反応容器に仕込み、さらにエポキシの開環
用触媒としての塩化ベンジルトリエチルアンモニ
ウムを0.3部加えて180℃で10時間付加反応を行つ
た。次いで、ビスフエノールＡのEO4モル付加物
40部を仕込み、さらにエステル交換用触媒として
の水酸化カリウムを0.02部加えて240℃で２時間
エステル交換反応を行ない、25℃における粘度が
13ポイズ、水酸基価が149およびフエニル核コン
テントが25％のポリオールを得た。しかるのち、
このポリオールの100部とポリメチレンポリフエ
ニルイソシアネートの36部とを混合して、25℃に
おける粘度が４ポイズなるエアレススプレー可能
な樹脂組成物を得た。 実施例 ３ 綿実油脂肪酸のブチルエステルのエポキシ化物
（オキシラン酸素含有量が4.5％のもの）40部、大
豆油のエポキシ化物（オキシラン酸素含有量が
6.8％のもの）４部およびカテコール28部を撹拌
器が付いた反応容器に仕込み、さらにエポキシの
開環用触媒としての塩化ベンジルトリエチルアン
モニウムを0.3部加えて、180℃で12時間付加反応
を行つた。 しかるのち、ビスフエノールＡのEO4モル付加
物18部およびビスフエノールＡのPO2モル付加物
４部を仕込み、さらにエステル交換用触媒として
の水酸化ナトリウムを0.02部加えて、240℃で２
時間エステル交換反応を行ない、それぞれ25℃に
おける粘度が11ポイズ、水酸基価が166、フエニ
ル核コンテントが20％であるポリオールを得た。
その後は、このポリオールの100部を、ポリメチ
レンポリフエニルイソシアネートの40部と混合し
て、25℃における粘度が４ポイズなるエアレスス
プレー可能な樹脂組成物を得た。 比較例 １ ヒマシ油67部、ビスフエノールＡのプロピレン
オキサイド２モル付加物19部およびバーサテイツ
ク酸14部を撹拌器の付いた反応容器に仕込み、さ
らに水酸化カリウム0.02部を加えて240℃にて３
時間エステル交換反応およびエステル化反応を行
なつて、それぞれ25℃における粘度が13ポイズ、
水酸基価200およびフエニル核コンテントが７％
であるポリオールを得た。次いでこのポリオール
の100部とポリメチレンポリフエニルイソシアネ
ートの48部とを混合して、25℃における粘度が４
ポイズなるエアレススプレー可能な樹脂組成物を
得た。 比較例 ２ トリメチロールプロパン16部、１，３ブタンジ
オール31部、フタール酸12部およびアジピン酸41
部を撹拌器の付いた反応容器に仕込み、140℃で
３時間エステル化反応を行なつたのち、さらに
210℃で８時間エステル化反応を行なつて、25℃
における粘度が15ポイズ、水酸基価が170および
フエニル核コンテントが７％であるポリオールを
得た。次いで、このポリオールの100部とポリメ
チレンポリフエニルイソシアネートの42部とを混
合して、25℃における粘度が６ポイズであるエア
レススプレー可能な樹脂組成物を得た。 比較例 ３ トリメチロールプロパン18部、１，３ブタンジ
オール29部、イソフタル酸45部およびアジピン酸
８部を撹拌器の付いた反応容器に仕込んで、150
℃で２時間エステル化反応を行なつたのち、さら
に210℃で８時間エステル化反応を行ない、反応
終了後に酢酸エチルで不揮発分が70％で、25℃に
おける14ポイズ、水酸基価が140で、およびフエ
ニル核コンテントが26％であるポリオールを得
た。次いで、このポリオールの100部とポリメチ
レンポリフエニルイソシアネートの34部とを混合
せしめて、25℃における粘度が５ポイズであるエ
アレススプレー可能な樹脂組成物を得た。 応用例 １ 実施例１〜３で得られた各樹脂組成物を、サン
ドブラスト板（日本テストパネル(株)製品）に、エ
アレス・スプレーでドライ膜厚が250μとなるよ
うに塗布した。次いで、それぞれの塗装板につい
て、耐食性に優れるタールエポキシ塗料の性能評
価に用いられているJIS Ｋ−5664に準じて諸性能
の評価を行なつた。それらの結果を第１表にまと
め示した。 応用例 ２ 実施例１〜３で用いられたそれぞれのポリオー
ルの30部に対して、石油系タール30部、タルク粉
27部、キシレン6.5部およびメチルイソブチルケ
トン6.5部を各別にボールミルにて３日間混練し、
次いで各混練物にそれぞれ実施例１〜３で用いた
各有機ポリイソシアネートを、該有機ポリイソシ
アネート中のイソシアネート基と、上記ポリオー
ル中の、イソシアネート基と反応可能な活性水素
原子との当量比が１になるように、つまり、それ
ぞれ実施例１の場合は29部を、実施例２の場合は
11部を、実施例３の場合は12部を、各別に配合
し、次いで得られた各配合物を、エアレススプレ
ーを用いてサンドブラスト板（同上社製品）に、
それぞれドライ膜厚が250μとなるように塗布し
た。 以後は、各塗装板について、応用例１と同様に
して、JIS Ｋ−5664に準じて諸性能の評価を行な
つた。これらの結果を第２表に示した。
【表】
【表】
Claims (1)
- １ エポキシ化脂肪酸エステルとフエノール類と
を付加反応させて得られるフエニル核の含有率が
10〜30重量％であるポリオール（）および有機
ポリイソシアネート（）よりなる硬化性樹脂組
成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7722680A JPS573818A (en) | 1980-06-10 | 1980-06-10 | Curable resin composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7722680A JPS573818A (en) | 1980-06-10 | 1980-06-10 | Curable resin composition |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS573818A JPS573818A (en) | 1982-01-09 |
| JPS6324005B2 true JPS6324005B2 (ja) | 1988-05-19 |
Family
ID=13627933
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7722680A Granted JPS573818A (en) | 1980-06-10 | 1980-06-10 | Curable resin composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS573818A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62225733A (ja) * | 1986-03-28 | 1987-10-03 | Mitsubishi Motors Corp | エンジンの燃料供給制御装置 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5818397B2 (ja) * | 1974-10-07 | 1983-04-12 | ニツポンポリウレタンコウギヨウ カブシキガイシヤ | 無溶剤型ポリウレタン塗料組成物 |
-
1980
- 1980-06-10 JP JP7722680A patent/JPS573818A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS573818A (en) | 1982-01-09 |
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