JPS63239778A - 燃料電池およびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は固形の酸化物燃料電池、並びに燃料電池の製造
法に関する。

この種の燃料電池は水素あるいは炭化水素燃料と酸化剤
とを触媒チャンバ内で化学的に反応させ直流電気出力を
得る化学変換装置をなすと共に、電解質が固形状の酸化
物である酸化物燃料電池として有用である。

（従来の技術） 燃料電池は一般にその内部にカソード材により酸化剤用
の流路が、且つアノード材により燃料用の流路が夫々区
画され、これらのカソード材およびアノード材が電解質
によ）分離されて構成され、一方燃料および酸化剤は、
共に通常ガス状をなしており、互いに分離された流路を
経て連続的に流動され、所期の反応後反応生成物および
反応熱と共に燃料電池の外部へ放出されるように構成さ
れている。この場合燃料および酸化剤は作動ガスであシ
、燃料電池と一体部をなすものとみなされない。

またこの種の電池にあっては、燃料として水素または炭
化水素が使用され、且つ酸化剤として酸素若しくは空気
が使用され、且つまた燃料電池の動作温度は７００ない
し１，１００’Ｃである。

燃料電池内を流れる水素はアノード（負の電極）上の酸
化物イオンと反応して水を生成し、生成された水は燃料
流と共に流動され、電子はアノード材内に解放状態で移
動されて酸素がカソード面の電子と反応して、酸化物イ
オンが生成され、カソード材内に移動される。また電子
はアノードから好適な外部負荷を経てカソードへ流れ、
酸化物イオンが電解質内を移動するような閉成回路が内
部に形成される。更に当該燃料電池において電解質であ
ることにより、カソードおよびアノードが互いに且つ電
子流に対し分離されるが、酸素イオンはカソードからア
ノードへ移動できる。この場合カソードおよびアノード
では次の様な反応が生起される。

１／２０□＋２０−〇　　（カソードで）Ｈ２＋　Ｏ−
”→Ｈ，Ｏ＋　２ｅ−（アノードで）このとき燃料電池
全体では次のような反応となる。

Ｈ２＋１／２０２→Ｈ２０ 燃料は水素の他、３９０　’Ｏ以上の温度で蒸気に曝れ
ると生じるメタン（ＯＨ４）のような炭化水素から得る
こともでき、この場合先ず一酸化炭素（ＣＯ）と水素分
子３個が生じる。更に水素が消費されるに応じ次のよう
な反応が生じる。

Ｃ！Ｏ＋Ｈ２０→ＣＯ□＋Ｈ２ 電池内の炭化水素の全体の反応は次の様になる。

ＯＨ４＋　２０２→ｃｏ、　＋　ｚＨ，。

燃料電池内の変換は電気化学的に行なわれるので、カル
ノーサイクルの熱的制約が払拭され、従って熱エネルギ
から電気出力への変換効率が５ｅチ以上にできる。この
変換効率は従来のディーゼルエンジンを営み、同一燃料
の変換を行なう等価な熱エンジンに比べて相当に高い。

電解質により燃料ガスおよび酸化剤ガスが互いに分離さ
れ、また電解質は酸素イオンを伝達する媒体であるため
、電解質の対向する両端部間に電圧が生じる。電極（カ
ソードとアノード）は電池内の電流を内部において電池
端子へ移動させる電路であシ、また電池端子を介し外部
負荷が接続され得る。電池の各単位セル間の動作電圧は
最大０．７Ｖ台であシ、所望の負荷電圧を得るには複数
の単位セルを直列に接続する必要がある。作動ガス（水
素あるいは酸素）の電極から電解質への拡散によジ電池
性能が制限されるが、燃料および酸化剤はその各々を通
過させる流路から電極を経、反応部へと流れる各流体と
分離して拡散する必要がある。また燃料および酸化剤は
、電極を介し電解質へ向って拡散し、ガス、電極（アノ
ードあるいはカソード）および電解質の３者の境界部若
しくはその近傍において反応し、これに伴い電気化学的
な変換が行なわれることになる。

電池から熱的および電気的に大量のエネルギを取シ出す
ことができるが、一方では燃料または酸化剤が完全にな
くなるまで大量のエネルギを取シ出すことは効率的では
ない。即ち燃料ガスの水素分圧が燃料路の全長に亘って
低下するので、燃料路の下流端部あるいはその近傍で生
じる電圧が低くなる。このため電池電圧の全体の出力が
本質的に低下し、燃料電池内の燃料を完全に変換するこ
とはできない。−のみの電池でも直列に接続された複数
の電池でも、理論上最大電圧値は電池の接続長さに応じ
て減少する。水素が燃料ガスの５チ以下になると、電池
電圧は急速に低下するので、実際の燃料電池での燃料は
８０ないし９０チのみが消費されるよう構成されている
。燃料が消費されるに応じ電池の最大電圧が低下するこ
とは、燃料電池の設計段階で充分に勘案する必要がある
。

一方従来、燃料電池の研究は主に、セラミック支承管上
に電極（アノードとカソード）および電解質を層状に積
み重ねた構成の一連の固形酸化物燃料電池に向けられて
いる。この支承管は密封−ノ・ウジング内に配設され、
燃料および酸化剤はマニホルドを介しハウジングへ送ら
れ、反応により生成した生成物が必要に応じハウジング
から送出される。積層構成により異なるが、燃料は支承
管の内部から運ばれ、酸化剤は支承管の外部から運ばれ
る、あるいはその逆になるように構成される。

実際上燃料電池では、外部ノ・ウジング内に多くの支承
管が支承されておシ、マニホルドを介し燃料および酸化
剤が容管の近傍へ分離されて送られている。

代表的な支承管はカルシウムにより安定化されたジルコ
ニア（ＺｒＯ！十〇ａＯ）で作られ、カソードはランタ
ンマンガナイト（ＬａＭｎＯ，）で作られ、通常支承管
の外面に付設され、且つ電解質は例えばイツトリアによ
多安定化されるジルコニア（ＺｒＯ２＋Ｙ、Ｏ，）で作
られたカソードの一部上に積み重ねられ、またアノード
も例えばコバルトイツトリアによ多安定化されたジルコ
ニアサーメットあるいは混合物（ｃｏ＋ｚｒｏ２十Ｙ２
０．　）で作られた電解買上に積層される。この構成に
よる場合酸化剤は管の内部を流れ、一方燃料は管の外部
において循環される。互いに隣接する単位セルを直列に
接続する電池の場合、相互接続部は電解質およびアノー
ドではなく、カソード上に積層形成され単位セルのアノ
ードと接続される。相互接続部は例えばランタンクロマ
イト（ＬａＯｒＯ，）で作ることができる。

この種の燃料電池を形成するためには、支承管を多孔度
の大きな材料で作成する必要がある。多孔度が４０％程
度の場合アノードとカソードとの＆層体により大きな拡
散バリヤが形成される。この拡散損失は高電流密度で極
めて急峻に上昇し、電流延いては電力に限界を与えるこ
とになる。支承管の最小寸法は直径が約Ｉ　Ｃｒｎ　ｓ
側壁の厚さが約１鵬にされ得る。との支承管のコア構成
の限界要素はカソード材および７ノード材に沿って流さ
れる電流の経路長にりシ、この経路長に応じて大きな電
気抵抗損失が発生することになるから、この抵抗損失を
最小限に押えるため、容管の長さを短かくし互いに上下
関係をもって積み重ね、容管のアノードおよびカソード
を連結壁と直列に相互連結せしめる。これにより燃料お
よび又は酸化剤を通過きせる単一の管が使用され得、且
つ直列接続したとき直列連結された容管の出力電圧の総
和に相当する高い出力電圧が得られる。電流の流れは燃
料および／又は酸化剤の流れ方向と並行、即ち管の軸方
向と同一になる。

また支承管は重く非生産的であるので、他種のエネルギ
変換装置、例えば低温で良好に作動される電解液を用い
た燃料電池に比べ電力密度およびエネルギ警度が悪くな
る。

一方支承管を用いる周知の燃料電池に比べ米国特許第４
，４７６．１９８号に示されるセル形燃料電池のコアは
４種の配合材料が４個の別個のスラリとして使用される
。各スラリは平面上において引張られるスキージ−装置
のタンクに入れられる。またフィルム状の各配合材は平
面上に付着され硬化されて所定の厚さの層として形成さ
れる。このようにして７ノード材としての第１の層が、
更にその上に電極材あるいは連結壁材としての第２の層
が、且つ最終的にカソード材としての第３の層が形成さ
れ、これらの第１〜第３の層からなる電解壁あるいは連
結壁が形成される。結合剤系は各層同一であり各層が互
いに接着される。

また当該米国特許第４．４７６、１９８号には電気化学
的反応に対し活性の材料のみからなるモノリシックコア
が開示されている。この場合コアの電解壁および連結壁
は夫々アノード材およびカソード材のみで作られ、アノ
ード材およびカソード材は電解壁材の両側部上あるいは
連結壁材の対向側部上に屑として形成される。このため
材料層は極めて薄くできるので複合コア壁も極めて薄く
できる。

７ノ一ド層およびカソード淘は夫々ステンシル装置ある
いはテンプレート装置によりミ解壁材または連結壁材上
に形成される。この薄手の複合コア壁を成形して小さな
流路が区画され、且つ構造的に充分堅牢で且つ積層コア
壁の重量による機械的応力あるいは流路を流れるガス流
の流圧にも耐え得る。従って上述の構成をとることによ
り重量および寸法が減少され得るので、燃料電池の電力
密度を上昇できる利点がある。

また米国特許第４，４７６．１９６号にもモノリシック
コア構造体が開示されておシ、この場合燃料ガス用およ
び酸化剤ガス用の流路が互いに直交して延長され、これ
により各ガス用および反応生成物用のマニホルドがコア
の全面に亘って配設できる。

この構成をとる場合、各燃料路はアノード材のみにより
囲繞され、また各酸化剤路はカソード材によってのみ囲
繞され、各アノード材および各カソード材は電解壁材と
連結壁材との間にサンドイッチ状に且つ互いに離間して
配置される。アノード壁とカソード壁のこのような複合
構造体は、通常単一層でなる分離電解壁材または連結壁
材と交互に積み重ねられ、且つ同時に燃料路および酸化
剤路が互いに直交して配設されている。

更に米国特許第４，５１０，２１２号には燃料ガス用お
よび酸化剤ガス用の流路が互いに平行に且つ交鎖状にし
て構成されたコア構造体が開示される。

各連結壁は不活性支承材から作られ九シートとして形成
され、この支承シートには互いに離間された小さな連結
材プラグが形成され、カソード材およびアノード材は各
シートの両側面上に層状に形成されると共に、連結材プ
ラグと互いに電気的に接触される。波状の各連結壁は離
間され、はぼ平行で対をなす電解壁間に対応して形成さ
れほぼ平行で線状の接触面に沿い連結され、はぼ平行な
一列の燃料ガス路および酸化剤ガス路が形成される。

またこのような燃料路と酸化剤路の列が互いに直交する
よう交互に構成されることになる。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら上述の従来の燃料電池にあっては、特に支
承材を介在して電路が形成され且つ殊に不活性の材料で
当該支承材が形成されている場合抵抗損失が顕著になる
問題があシ、良好で高効率のモノリシック燃料電池を提
供するに至っていなかった。

しかして本発明の一目的はコアの内部において隣接する
多くの燃料路および酸化剤路が区画された固形酸化物燃
料電池およびそのコアの製造方法を言む製造法を提供す
ることにある。

本発明の他の目的はコアが活性のアノード材、カソード
材、電解質材および連結壁材のみで作られ、不活性の支
承材を全く用いてないモノリシック燃料電池を提供する
ことにある。

本発明の別の目的はコアの薄手の電解壁および連結壁の
夫々が電解層と電解層の両側面に設けられるアノード材
層とカソード材層とで、且つ連結層と連結層の両側面に
設けられるアノード材層とカソード材層とで各々構成さ
れているモノリシック燃料電池を提供するにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明によるモノリシック固形酸化物燃料電池にあって
はコアと燃料入口および出口マニホルドと酸化剤人口お
よび出口マニホルドとが包有され、コアが複数の電解壁
と連結壁とを有し、電解壁が電解層と電解層の両側に配
設されるアノード層およびカソード層の３層で構成され
、一方連結壁が連結層と連結層の両側に配設されるアノ
ード層およびカソード層の３層で構成されてなり、電解
壁および連結壁の少なくとも一方は、連結壁が電解壁と
交互に積み重ねられたとき複数の燃料路および酸化剤路
が形成されるよう設けられ、且つ各燃料路がアノード材
−のみにより、各酸化剤路がカソード材のみにより夫々
区画され、且つまたアノード材およびカソード材から電
力吸収体、バッテリへ化学出力を送る装置が包有される
ことを特徴とすることにより達成される。

また燃料電池のコア製造法には、アノード材、カソード
材、電解材および連結材を夫々結合剤と混合して可塑性
の配合材を作る工程と、配合物をロール練り機によりロ
ール処理して電解壁用および連結壁用の３層からなるテ
ープを作る工程とが包有され、その後３層テープを電解
壁および連結壁としての所定寸法に切断し成形した上、
得られた電解壁を、所定の寸法の燃料電池コアが得られ
るまで連結壁と交互に積み重ね、次にコアを加熱して結
合剤を除去し更にコアを高周波焼結処理して残留するセ
ラミック粒子相互を溶着させてなる。

（作用） 上述のような本発明による燃料電池構成によれば、殊に
不活性材料の支承材を用いないから、抵抗損失を大巾に
低下せしめ、高動作効率を示し得る。

（実施例） 第１図〜第６図を参照するに本発明によるモノリシック
固体酸化物でなる燃料電池ａＯが示されておシ、コアα
夷とコアα尋の両端部に配設される入口マニホルド（イ
）および出口マニホルドＱＳＩとが包有される。コアα
勇および入口、出口マニホルドＱｔｙ　ｌ（至）は好適
な絶縁体側により囲続される。燃料および酸化剤を供給
する供給路が夫々燃料供給源および酸化剤供給源に接続
される。

特に第２図には燃料電池ａ１のコアα４の断面が部分拡
大されているが、コア（１４１内には複数の燃料路（４
）および酸化剤路（１）が互いに交互に且つ互いに平行
に配列される。燃料路（イ）はアノード材で作られたア
ノード壁（至）のみにより区画され、一方酸化剤路（１
）はカソード材で作られたカソード壁□のみにより区画
されている。互いに隣接する燃料路（イ）および酸化剤
路翰は電解壁０１または連結壁間により分離される。電
解壁（ト）はアノード壁■とカソード壁（２）とその間
に配設される電解層０υとからなる薄手の３層体として
形成される。また連結壁（２６）はカソード壁に）とア
ノード壁（１）とその間に配設される連結層（至）とか
らなる薄手の３層体として形成されている。２個の連結
壁（至）によりミ池の単位セル■が形成される、即ち燃
料電池αＱ内において連結壁間を介し互いに隣接する２
単位セル（至）が区分されることになる。

アノード壁、電解層および連結壁の各材料は次の条件（
１）〜（３）を満足するものが選択されることが好まし
い。

（１）　　アノード層、電解層および連結壁が導電性を
示すこと。

（２）　　ｉ！電解層イオンを通すが電子は通さないこ
と。

（３）　　カンード層および７ノ一ド層はガスを通すが
電解層および連結壁はガスを通さないこと。

同様に複合モノリシックコアの構造的一体性、熱伸縮比
および化学配合は温度、圧力、ガス流量、電圧、および
電流密度の各々の特定の動作パラメータに対し最適効率
を得るべく構成される。

本発明の好適な実施例によれば、連結壁および電解壁の
厚さは薄（（０，００２ないし０．００５（ｙ）、また
外側のカソード壁およびアノード壁は連結壁あるいは電
解層の厚さく０．００２〜Ｏ−００５ｃｍ　）と同一ま
たは１０倍までの厚さにされる。

本発明によるモノリシックコアによれば、流路の単位容
積当シの燃料および酸化剤の有効露出面積が増大され、
またコアの（アノード壁、カソード壁、電解壁および連
結壁）が夫々活性材料のみで作られているので、電力密
度が増大される。コアα尋の燃料路翰および酸化剤路（
ホ）は極めて小さくでき、またコア壁も薄手にでき且つ
区画された流路に対し巾方向に延びる小距離に亘シ自己
保持される、即ち従来の支承チューブ等を全く払拭でき
、電流路が短かくされて抵抗損失が低減されると共に、
拡散損失が最小限に押えられ得る。

一方、各出入マニホルド（７）、Ｑ８１には、酸化刺入
ロ路輪、酸化剤出口路曽および燃料代ロ路曽、燃料出口
路（ロ）と、湾曲部（ハ）とが包有される。また湾曲部
ＱＡ　Ｉｃ複数の燃料マニホルド匈と複数の酸化剤マニ
ホルド（財）の一部が区画されている。

本発明の燃料電池は２作動流体を並流あるいは逆流させ
て使用できるが、本実施例においては２作動流体を並流
させる構成をとっておシ、このため一部上述の如く入口
マニホルド（至）に燃料入口路（ト）と酸化剤入口路−
とが区画され、且つ出口マニホルド［相］に燃料出口路
勅と酸化剤出口路（４）とが区画されることになシ、且
つまた各マニホルド（至）。

［相］には更に湾曲部＠が具備される。

ガス状の燃料が燃料供給源（図示せず）から入口マニホ
ルド（至）内の燃料入ロ路曽、燃料マニホルドＱ、更に
コアαφ内の燃料路翰を経て出口マニホルドＱ８１内の
燃料出口路（ロ）へ送られる。同様に酸化剤が酸化剤供
給源から入口マニホルド（６）内の酸化刺入ロ路岐、酸
化剤マニホルド−９軸方向の酸化剤路Ｏｅヲ経て出口マ
ニホルド（至）内の酸化剤出口路６１へ送られる。燃料
および酸化剤はコアα弔内において燃料と酸化剤とを分
離する電解壁を介し電気化学的に反応する。コア内で消
費されなかった燃料および酸化剤は出口マニホルド（至
）から放出され、次に好適な燃焼室内において燃料電池
αＱからの他の反応生成物と燃焼され得る。

特に第２図を参照するに、各電解壁（至）は電解層６つ
と電解層３υの両側を挾むアノード壁（至）とカソード
壁（至）とからなっている。電解壁（至）は夫々燃料路
（イ）および酸化剤路（至）を介し運ばれている燃料お
よび酸化剤と電気化学的に反応し、これによ如電解壁（
至）間に電位差が発生する。また任意の一対の隣接連結
壁（例えば（３８ａ）と（３８ｂ）　）間に区画される
全ての電解壁に対し、単位セル（例えば（４０ａ）　。

（４０ｂ）　）が電気的に直列接続される。電解壁（至
）は実質的に連結壁間間に交互に配列され、燃料路（イ
）および酸化剤路（イ）もまた同様に一対の隣接連結路
間に交互に配列される。

電解壁（７）のカソード壁（至）およびアノード壁（１
）は多孔質材でなシ各壁＠、（１）の両側に存在するガ
ス燃料およびガス酸化剤が電極と電解層ｃ３ρとの境界
部へ向って移動され、このとき電解層ｃ３１）の電解質
および連結壁（至）の連結材はこれらを透過せず、ガス
酸化剤とガス燃料とが確実に分離されるよう機能するこ
とは理解されよう。同様に、電解層０υの電解質は導電
性ではなく、電子は電解層６Ｄの両側部上のカソード壁
（至）と７ノード壁（１）間を通過しないが、電解層ｃ
３ｐはカソード壁（至）とアノード壁（７）との間に酸
素イオンを通すイオン伝導路となる。またカソード壁Ｑ
およびアノード壁■は共に導電性材料で形成される。こ
のとき連結壁（至）は電子を通過させ得るので、各単位
セルの電解壁（至）の両側のアノード壁（１）およびカ
ソード壁に）が電気的に接続されて互いに隣接する単位
セルが直列の接続状態になる。

特に第１図および第２図に示される如き種類の燃料電池
の場合、２００以上の多数の単位セル（４０ａ）　。

（４０７：＋）　、・・・が直列に接続されている。直
列接続された連結壁（至）の最外側の２連結壁（至）は
夫々導線■。

（ト）を介し燃料電池の外部端子−，匈と電気的に接続
されて全体の出力が付与される。この場合導線■は最下
位のアノード壁（至）または連結壁（至）と、且つ導線
■は最上位のカソード壁＠または連結壁■と夫々接続さ
れる。当該構成により、燃料電池全体の外部端子句、メ
において全体として得られる電圧はｌＯ〜１００ｖ程度
になる。導線■、（Ｉ４は通常高温導電金属材で作られ
ておシ、酸化剤雰囲気中ではなく、燃料雰囲気中に導線
を配置するか、あるいは導線上に小量の燃料を与えて導
線の酸化を最小限に抑えることが望ましい。

燃料電池のコアα尋と連係されるマニホルド構成は特に
第３図〜第６図に示され、且つ一部上述した如く入口マ
ニホルド（ロ）と出口マニホルド（至）とでなシ、入口
および出口マニホルド［相］、ＱＩｌＧの夫々には酸化
剤供給源と連通される酸化剤入ロ路岐、出口路輪および
燃料供給源と連通される燃料入口路ｆ４．出ロ路旬が包
有されるが、この場合入口マニホルド（至）および出口
マニホルド（至）並びにコアα褐は一体に形成され得る
。

第３Ａ図および第３Ｂ図を参照すれば明らかなようにコ
アα４壁と入口マニホルド（至）および出口マニホルド
（至）とが一体に形成されている。ここで第３Ａ図には
電解壁（至）が、また第３Ｂ図には連結壁■が示される
。詳細には第３Ａ図に示す如く電解壁（至）には入ロマ
ニホルド叫と出口マニホルドαａとの間に位置する波形
部襞が形成され、この電解壁（至）が連結壁間と交互に
積み重ねられて燃料路および酸化剤路が形成される。ま
た波形部−の両端部のマニホルド（至）、備においても
複数の波形部ｆｆＱが形成され、互いに平行に且つ燃料
路および酸化剤路の両端部まで延びている。マニホルド
の波形部ｆｆＯの高さは燃料路−および酸化剤路圀の高
さよシ低くされる（特に第５図参照）。燃料マニホルド
Ｑはコア０→の燃料路−の端部から入口および出口マニ
ホルド（至）、ａ８の内部に形成された燃料入口路に）
、燃料出口路句へ延設される。同様に酸化剤マニホルド
−はコアａ→の酸化剤路間の端部から入口および出口マ
ニホルド（１６）、（至）の内部に形成さ九た酸化剤入
口路（２６）、酸化剤出口路−へ延設される。

且つまた特に第４図を参照するに電解壁（至）は連結壁
関上に配置され、複数の燃料路（イ）がこれらの電解壁
および連結壁（至）、０８１により区画され、一方燃料
路（イ）の下部に酸化剤路圀を配置するときは第２の連
結壁間合配列すればよい。

特に第５図を参照するに、マニホルドの電解壁（至）は
連結壁Ｑ上に配置されるが、連結壁（至）は酸化剤マニ
ホルド輪の波形部３４を除きほぼ平坦にされる。また電
解壁（至）はクリンプ加工されて溝■が形成され、次に
開口されて酸化剤入口路卿が形成され、再び溝側と同一
高さにされる。且つ波形部σＱが＃Ｉ＃勾の高さの約半
分に形成されると共にコアα弔の波形部−が併設される
。この場合各電解壁（至）の溝Ｃ４は電解壁（至）の外
周部から短かい距離離間される。溝＠の高さは酸化剤マ
ニホルド輪をなす波形部σＱの高さと同一にされること
が好ましく、且つほぼ平坦な連結壁■が溝（イ）および
波形部Ｉ７Ｑ上に位置せしめらｎる。

即ち３層でなる連結壁間はほぼ平坦であるが、連結壁間
のマニホルド波形部り→により燃料マニホルド輪が区画
されることが理解されよう。また波形部ケ→は酸化剤マ
ニホルド−と上下に配列するとき酸化剤マニホルドＱに
対しほぼ垂直となる。波形部ｆ◆は連結壁間のほぼ平坦
な面から上方へ電解壁（至）の溝■の高さの約半分だけ
突出している。

更に特に第６図を参照するに、連結壁端の両端部近傍に
おいて燃料入口部鞄および燃料出口部ｃｉ乃が開口して
形成される。燃料入口部間を形成する開口部の下流には
電解壁（至）のマニホルド波形部四と連結壁端のマニホ
ルド波形部（ハ）とが設けられ、一部上述の如く、波形
部り→の高さは電解壁（至）の高さの約半分にされる。

更にその下流にはコアα４の全長に亘シ燃料路翰が延設
される。この場合燃料路（４）の下流において燃料は電
解壁（至）のマニホルド波形部（７）および連結壁間の
マニホルド波形部ＣＩ４、即ち波形部に）、（ハ）Ｋよ
シ区画される燃料マニホルド−の−境界部を通過する。

次に燃料は電解壁（至）および連結壁間と一体に形成さ
れた燃料出口部（財）を通シ燃料電池から放出さｎる。

一方上述した燃料および酸化剤の流動はいわゆる並流方
式であシ、並流方式を採用するときは、出口マニホルド
（至）を除去するか、あるいは燃料および酸化剤を共に
案内する単一のマニホルドと置換し得ることは理解され
よう（特に第７図参照）。

このように燃料および酸化剤が混合されコアα４を出る
と直ちに燃焼される。更に燃料入口・出口路閃、（財）
あるいは酸化剤入口・出口路饅、＠の一方を割愛するこ
ともできる。（特に第８図参照）この場合、一方の流体
が絶縁体（至）の一端部内に形成さｎる開口部−から燃
料電池に導入され、絶縁体（１９）の他端部内に形成さ
れる開口部に）から導出される。このとき、開口部−，
（イ）間にバリヤ体を設けて導入流体と導出流体との混
合を阻むよう構成する。並流方式による更に他の実施態
様（図示せず）によれば、出口マニホルド（至）を割愛
し燃料路あるいは酸化剤路の一方の入口端部を割愛し得
る。これは第７図および第８図の各実施態様を組合せた
構成となろう。各流体が逆流方式で流動される場合にも
第８図の構成と同一のマニホルド構成を採用できよう。

次いで燃料電池の好適な製造法について説明する。

第９図を参照するに本発明による燃料電池製造法の簡略
な工程図が示される。先ず、カンード壁材としてストロ
ンチウムランタンマンガン、電解質としてのイツトリア
により安定化されたジルコニア、連結壁材とじてのマグ
ネシウムをドープしタランタン亜クローム酸塩、アノー
ド壁材としてコバルト若しくはニッケル金属と安定化ジ
ルコニアとのサーメットの各材料粉末を粒径１〜１０ミ
クロンとなるよう作成する。次に各粉末を適宜の結合剤
および可塑剤と共に強力ミキサー内に投入し混合する。

例えば電解質材を作るため、８７重量％のジルコニアと
１３重ｆｔチのイツトリアを夫々混合する。また結合剤
と可塑剤を全体の約１０〜４０重量％、好ましくは約１
８重量％となるよう添加する。結合剤量と可塑剤量とは
ほぼ等しくする。多孔性の度合はよシ大きな粒子を用い
るかあるいは結合剤の配合量を高めることにより調整さ
ｒし　る　。

使用する結合剤は通常、合成ゴム、熱硬化性プラスチッ
ク、ポリビニルアルコールおよび架橋することなく熱分
解するポリマ系からなる群から−が選択される。一方可
塑剤は柔軟性および弾性を有し且つ低温で結合剤系、例
えばプチルベンゾルサレート、サレート基の溶剤が選択
される。

電極若しくは連結壁あるいは電解質の材料粉末、結合剤
および可塑剤を室温で強力ミキサ内に投入し、混合する
。この混合により粉末粒子が分散されて各粒子に結合剤
が塗布される。またこの混合により摩蟻熱が生じて温度
が３００°Ｆ′（約１４８°Ｏ）まで上昇し、可塑剤が
軟化される。混合時間は通常０．５〜１０分であシ、一
般的には２分程度で充分である。

次に混合物をミキサから好ましくは混合により生じた熱
を保持している間に取シ出しロール（圧延）処理する。

図示のようにロール工程は練クロール機■により実行す
る。このとき各ローラはロール作業を助成するため、得
らルるシートの所望厚さに応じて異ならしめられるが、
一般に約５０〜３００°Ｉｔ’（約ｌＯ〜１４８°Ｃ）
に加熱する。次いでアノード壁、カソード壁、電解層お
よび連結壁の各材料を所定の厚さを有したテープ（１）
〜（至）に圧延する。同図においてテープにはこれと対
応する６壁（至）〜（至）と同一番号を付しである。次
に多層からなるテープ（至）あるいは（至）を他のテー
プ（至）、Ｇつあるいは（２）および缶の内の少なくと
も３個を練りロール機により圧延処理して得る。圧延工
程中、各々の互いに隣接するテープは摩擦抵抗により結
合する。ここで圧延工程中にテープ層間に空隙を生じな
いように保全する。必要ならば上記の工程で得られた多
層テープを更にカレンダ法で処理して更に厚さを小さく
することができる。また必要ならば各々の多層テープを
４層以上に構成しコアの効率を高めることもできること
は理解されよう。

燃料電池の効率を高めるため、電解層テープを波形付け
し表面積を大きくすることは望ましいが、これは必ずし
も必要ではない。尚波形付けを圧縮成形、真空成形ある
いはギヤ成形により達成し得る。上述の製造法によれば
波形付は中に材料の流出を抑止でき、従って所望の層の
厚さを得ることができよう。

積層作業前に燃料電池の未処理状態のコアを溶剤（例え
ばアルコール）を用いて予め溶液処理し結合剤を溶解す
る。一度多層テープを所定の寸法に切断し、電解テープ
に所望の成形処理を施した後、各層を交互に積み重ねて
コアα４を作る。結合剤の抽出は非反応性の真空炉内で
、使用する結合剤によって異ならしめられるが、コアα
場を最高的１０００°Ｆ（約５３７°Ｃ）まで緩徐に且
つ均等に加熱することにより行なわれ、これに伴い結合
剤はガス状態に変化される。この時の加熱速度は多層テ
ープ間にふくれあるいはガスポケットを生じないよう充
分緩徐に行なう必要がある。結合剤抽出により結合剤が
ほとんど大半除去されるが、小量（全結合剤の約１重ｔ
チ）が残シ、約０〜１０チの収縮が生じる。結合剤の除
去後、コア（１４１は空冷されるか、あるいは焼結炉内
に投入される。

焼結は急速加熱処理によって行い、これによりコア材が
圧縮強化される。焼結中、炉を約１２００〜１６００°
Ｆ（約６４８６Ｃ〜約８７１’Ｃりまで加熱し、この際
互いに近接するセラミック粒子を結合して堅牢なコア材
α４１’ｅ得る。連結壁材および電解層材は９４％の圧
縮強化を行ない、ガスを通さない材質に変質される。ア
ノード層材およびカソード層材は焼結処理後２０〜５０
チの多孔度を有することになシ、多孔度を犬にすれば２
ガス間において電子がよシ連続的に移動され得ることが
理解されよう。

（発明の効果） 上述のように構成された本発明によれば特に支承材を用
いることなく電路が形成され、抵抗損失’を顕著に軽減
でき、特性が良好で高効率のモノリシック型の燃料電池
を提供できる等々の効果を実現し得る。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明による燃料電池の一部を切開いて示す簡
略斜視図、第２図は同部分拡大断面図、第３図は同電解
壁および連結壁を示す部分平面図、第４図は第３図の線
４−４に治った断面図、第５図は第３図の線５−５に沿
った断面図、第６図は第３図の線６−６に沿った断面図
、第７図および第８図は夫々本発明の他の実施例の、一
部を切開いて示す簡略斜視図、第９図は本発明の燃料電
池の製造法を説明する工程図である。 １０・・・燃料電池、１４・・・コア、１６・・・入口
マニホルド、１８・・・出口マニホルド、１９・・・絶
縁体、２０・・・燃料路、２４・・・湾曲部、２６・・
・酸化剤路、３０・・・アノード壁、３１・・・電解層
、３２・・・カンード壁、３３・・・連結層、３６−・
・電解壁、３８．３８ｅＬ。

Claims (37)

【特許請求の範囲】
1. （１）複数の電解壁および連結壁を有するコアと、燃料
   および酸化剤を燃料路および酸化剤路に供給する燃料・
   酸化剤供給装置と、化学出力を燃料電池から外部回路へ
   供給する出力供給装置とを備え、各電解壁は電解層と電
   解層の両側に配設されるカソード層およびアノード層か
   らなり、各連結壁は連結層と連結層の両側に配設される
   カソード層およびアノード層からなり、電解壁および連
   結壁が交互に積み重ねられて複数の燃料路および酸化剤
   路が区画され、燃料路はアノード層のみにより区画され
   、且つ酸化剤路はカソード層のみにより区画され、燃料
   ・酸化剤供給装置、出力供給装置およびコアには実質的
   に不活性複合材を用いずに構成してなる、燃料および酸
   化剤を電気化学的に組み合わせて化学出力を発生する燃
   料電池。
2. （２）電解壁および連結壁によりコアおよび燃料・酸化
   剤供給装置が形成されてなる特許請求の範囲第１項記載
   の燃料電池。
3. （３）燃料・酸化剤供給装置にはコアの両端部に夫々配
   設される入口マニホルドおよび出口マニホルドが包有さ
   れ、入口および出口マニホルドは夫々燃料マニホルド路
   と燃料マニホルド路からコア内の複数の燃料管へ延びる
   燃料マニホルド路とを、且つ酸化剤マニホルド管と酸化
   剤マニホルド管からコア内の複数の酸化剤路へ延びる酸
   化剤マニホルド路とを有してなる特許請求の範囲第１項
   記載の燃料電池。
4. （４）連結壁により実質的に平坦なコア部とコア部の両
   端部に配設されるマニホルド部とが形成され、各マニホ
   ルド部は２個のマニホルド開口部とマニホルド開口部の
   一方およびコア部間に延びるマニホルド波形部とを有し
   てなる特許請求の範囲第１項記載の燃料電池。
5. （５）マニホルド開口部の一方は燃料マニホルド管をな
   し且つ他方は酸化剤マニホルド管をなし、波形部がコア
   部と燃料マニホルド管の開口部との間に延設されてなる
   特許請求の範囲第４項記載の燃料電池。
6. （６）電解壁により長手方向に延びた波形部を有するコ
   ア部とコア部の端部に配設されるマニホルド部とが形成
   され、各電解壁マニホルド部は２個の開口部と電解壁コ
   ア部の波形部の端部から２開口部の一方へ延びる酸化剤
   マニホルド波形部とを有してなる特許請求の範囲第３項
   記載の燃料電池。
7. （７）開口部の一方は酸化剤マニホルド管の一部をなし
   、他方は燃料マニホルド管の一部をなし、酸化剤マニホ
   ルド波形部が電解壁コア部の波形部から酸化剤マニホル
   ド開口部へ延長されてなる特許請求の範囲第６項記載の
   燃料電池。
8. （８）燃料・酸化剤供給装置にはコアの一端部に配設さ
   れるマニホルド部が包有され、マニホルド部は燃料マニ
   ホルド管と燃料マニホルド管からコア内の複数の燃料路
   へ延びる燃料マニホルド路と酸化剤マニホルド管と酸化
   剤マニホルド管からコア内の複数の酸化剤路へと延びる
   酸化剤マニホルド路とを有してなる特許請求の範囲第２
   項記載の燃料電池。
9. （９）燃料・酸化剤供給装置にはコアの両端部に配設さ
   れる入口マニホルドおよび出口マニホルドが包有され、
   入口マニホルドおよび出口マニホルドの夫々には管と管
   からコア内の複数の燃料路および酸化剤路の一方へ延び
   る複数の流路が形成されてなる特許請求の範囲第２項記
   載の燃料電池。
10. （１０）交互に積層された電解壁および連結壁により形
    成された複数の燃料路および酸化剤路を有するコアと、
    燃料路および酸化剤路の両端部に設けられた入口マニホ
    ルドおよび出口マニホルドと、化学出力をコアから外部
    回路へ供給する装置とを備え、入口マニホルドおよび出
    口マニホルドの夫々は燃料マニホルド管と酸化剤マニホ
    ルド管および燃料マニホルド路と酸化剤マニホルド路と
    を有し、燃料マニホルド路により燃料マニホルド管とコ
    ア内の複数の燃料路とが連結され且つ酸化剤マニホルド
    路により酸化剤マニホルド管がコア内の複数の酸化剤路
    と連結されてなる、入口マニホルドおよび出口マニホル
    ドが電解壁および連結壁で形成されると共に、燃料およ
    び酸化剤を電気化学的に組み合わせて化学出力を発生す
    るモノリシック固形酸化物形の燃料電池。
11. （１１）連結壁が連結層と連結層の両側に夫々配設され
    るカソード層とアノード層とからなる特許請求の範囲第
    １０項記載の燃料電池。
12. （１２）電解壁が電解層と電解層の両側に夫々配設され
    るカソード層とアノード層とからなる特許請求の範囲第
    １１項記載の燃料電池。
13. （１３）連結壁および電解壁が所定の形状に成形されて
    なる特許請求の範囲第１２項記載の燃料電池。
14. （１４）連結壁および電解壁の夫々にはコア部とコア部
    の両端部に夫々配設される入口マニホルドと出口マニホ
    ルドとが包有されてなる特許請求の範囲第１０項記載の
    燃料電池。
15. （１５）交互に積み重ねられた複数の電解壁および連結
    壁と、化学出力をコアから外部回路へ供給する装置とを
    備え、連結壁および電解壁の夫々がコア部とマニホルド
    部とを有し、マニホルド部は湾曲部と燃料管および酸化
    剤管の一部をなす開口部とを有し、複数の電解壁および
    連結壁によりコア部内に複数の燃料路および酸化剤路が
    且つマニホルド部内に複数の燃料湾曲部路および酸化剤
    湾曲路と燃料管および酸化剤管が形成され、燃料湾曲部
    路によりコア部内の複数の燃料路と燃料管とが且つ酸化
    剤湾曲部路により複数の酸化剤路と酸化剤管とが夫々連
    結されてなる燃料電池。
16. （１６）電解壁および連結壁がコア部の両端部にマニホ
    ルド部を有してなる特許請求の範囲第１５項記載の燃料
    電池。
17. （１７）電解壁および連結壁を囲繞し且つ燃料管および
    酸化剤管と整合される開口部を有した絶縁体が包有され
    てなる特許請求の範囲第１６項記載の燃料電池。
18. （１８）各電解壁が電解層と電解層の両側に配設される
    アノード層とカソード層とからなる特許請求の範囲第１
    ５項記載の燃料電池。
19. （１９）各連結壁が連結層と連結層の両側に配設される
    アノード層とカソード層とからなる特許請求の範囲第１
    ８項記載の燃料電池。
20. （２０）アノード層、カソード層、連結層および電解層
    の各材料の粉末を個別に可塑剤および結合剤と混合し、
    バッチ単位で各混合材を作る混合工程と、バッチ単位で
    作つた各混合材を夫々所望の幅および厚さのアノードテ
    ープ、カソードテープ、連結テープおよび電解テープに
    夫々ロール加工する第１のロール加工工程と、電解テー
    プの両側にアノードテープおよびカソードテープを挾み
    且つ連結テープの両側にアノードテープおよびカソード
    テープを挾んで夫々ロール加工し、夫々３層からなる電
    解壁シートおよび連結壁シートを形成する第２のロール
    加工工程と、各シートを所望の長さに切断し電解壁およ
    び連結壁を形成する工程と、各シートの少なくとも一方
    を所望の形状に成形する成形工程と、成形した電解壁お
    よび連結壁を交互に積み重ね所定の高さのコアを形成す
    る工程と、コアから結合剤を抽出する結合剤抽出工程と
    、コアを焼結しモノリシックコアを形成する工程とを包
    含してなり、夫々３層からなる電解壁および連結壁でモ
    ノリシックコアを製造する工程を包有してなることを特
    徴とする燃料電池の製造法。
21. （２１）混合工程を強力ミキサで実行してなる特許請求
    の範囲第２０項記載の製造法。
22. （２２）混合工程には高速ミキサにより各バッチ単位の
    混合材を加熱する工程が包有されてなる特許請求の範囲
    第２１項記載の製造法。
23. （２３）第１および第２のロール加工工程を２ロールか
    らなる練りロール機により実行してなる特許請求の範囲
    第２０項記載の製造法。
24. （２４）第１および第２のロール加工工程中、各混合材
    および各テープを加熱してなる特許請求の範囲第２３項
    記載の製造法。
25. （２５）各テープを所望の厚さに、カレンダ法で処理し
    てなる特許請求の範囲第２０項記載の製造法。
26. （２６）成形工程を圧縮成形により実行してなる特許請
    求の範囲第２０項記載の製造法。
27. （２７）成形工程を切断した電解壁および連通壁を真空
    成形することにより実行してなる特許請求の範囲第２０
    項記載の製造法。
28. （２８）結合剤抽出工程後コアを室温まで冷却する工程
    を包有してなる特許請求の範囲第２０項記載の製造法。
29. （２９）アノード層、カソード層、電解層および連結層
    の各粉末材料を個別に結合剤および可塑剤と混合し、バ
    ッチ単位で各混合材を作る混合工程と、各混合材を夫々
    所定の幅および厚さのアノードテープ、カソードテープ
    、連結テープおよび電解テープに形成するテープ形成工
    程と、電解テープの両側にアノードテープおよびカソー
    ドテープを挾み且つ連結テープの両側にアノードテープ
    およびカソードテープを挾んで夫々３層からなり所定の
    厚さの電解壁シートおよび連結壁シートを形成するシー
    ト形成工程と、各シートを所定の長さに切断する工程と
    、各シートの少なくとも一方を所定の形状に成形する成
    形工程と、成形した電解壁および連結壁を交互に積み重
    ねてコアを形成する工程と、コアから結合剤を抽出する
    結合剤抽出工程と、コアを焼結しモノリシックコアを形
    成する工程とを包含してなり、電解壁および連結壁で作
    られるモノリシックコアを製造する工程を包有すること
    を特徴とする燃料電池の製造法。
30. （３０）混合工程を強力ミキサで実行してなる特許請求
    の範囲第２９項記載の製造法。
31. （３１）混合工程には高速混合することによりバッチ単
    位の混合材を加熱する工程を包有してなる特許請求の範
    囲第３０項記載の製造法。
32. （３２）テープ形成工程およびシート形成工程を２個の
    ロールからなる練りロール機により実行してなる特許請
    求の範囲第３１項記載の製造法。
33. （３３）テープ形成工程およびシート形成工程中各テー
    プおよび各シートを加熱してなる特許請求の範囲第３２
    項記載の製造法。
34. （３４）各テープを所定の厚さまでカレンダ法で処理し
    てなる特許請求の範囲第３３項記載の製造法。
35. （３５）成形工程を圧縮成形により実行してなる特許請
    求の範囲第３４項記載の製造法。
36. （３６）成形工程を、各切断テープを真空成形すること
    により実行してなる特許請求の範囲第３４項記載の製造
    法。
37. （３７）結合剤抽出工程後コアを室温まで冷却する工程
    を包有してなる特許請求の範囲第３９項記載の製造法。