JPS6323828A - ジクロロヒドリンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 反応域中で塩化アリル、水および塩素をＳｉ薄水性相で
反応させることによシジクロロヒドリンを製造すること
は昶られている。例えば米国特許第ニア／り／２／およ
びニア／乞／コ３号明細書参照。ここで用語“・ジクロ
ロヒドリン２は異性体２．３−ノクロロー／−ｆロノ臂
ノールおよＵ／、、３−ジクロロ−２−プロパツールを
示す。反応域流出液はそこからジクロロヒドリンを回収
するために種々の方法で梢製することができ、または更
に処理してジクロロヒドリンをエビクロロヒドリンおよ
び／またはグリセリンのような誘導体に転化することが
できる。

既卸磁方法の欠点は副生成物−これはプロセスの全体の
効率を低下させそして所望生成物のｆｉｌ１Ｍ操作８複
雑にしうるーの生成を少なくするためにプロセスの反応
域でかなりの量の水を使用することである。このような
従来法はジクロロヒドリンの回収または転化扱、少１の
有機不純物を含有するかなりの１の水ａ流出Ｗｆｉを生
ずる。このような流出液は有機物の世を河川、湖等のよ
うな水の受入体へ流すのに受容しうる水準まで低下させ
るために強エネルギー処理を必要とする。ジクロロヒド
リンを回収または化学的に転化する水性流の量を有意に
減少させることができればかなシの生産費節減ができる
であろう。更に水は或地域ではますます欠乏する資源で
あり、効率を損することなしにプロセスで使用すべき新
しい水の必要量を減少させうろことが非常に望まれる。

本発明による方法はこのような欠点を克服する。

本発明によれば、 （ａ）反応域中で塩化アリル、水および塩素を反応させ
てジクロロヒドリンおよび反応副生成物の水性反応混合
物を生じさせ、 （ｂ）　　該反応域からの該反応混合物を供給原料とし
て逆浸透域に送９、 （ｃ）　　該供給原料を逆浸透にかけて（１］該供給原
料よりも高いジクロロヒドリン含量を有する残留液（ｒ
ｅｔ＠ｎｔａｔｅ）流と（２）該供給原料中のジクロロ
ヒドリン含量の１０重−ｉチより少ないジクロロヒドリ
ン含量を有する透過ＩＫ　（ｐｓｒｍｓａｔｓ）流を生
じさせ、（ｄ）　　該残留液流を取出し、そして（ｅ）
　　該透過液流の少なくとも一部を該反応域に再循環さ
せる。

ことを含むジクロロヒドリンの連続的製造方法が提供さ
れる。

図は本発明の好ましい態様の概略流れを示す。

主反応において、塩化アリルは次亜塩素酸ＨＣｌ０−こ
れは塩素を水に溶解した時容易に生成する−との反応に
よりグリセリンジクロロヒドリンの２つの異性体の混合
物に転化される。このクロロヒドリン化反応はる０℃よ
り下の温度、例えば７３℃ないし５３℃の範囲の温度で
容易に起る。ジクロロヒドリン収率を最大にするには反
応を低い塩化物イオン濃度およびジクロロヒドリン濃度
で行なう必要がある。即ち高度の水希釈は例えばトリク
ロロプロパやンおよびテトラクロロプロピルエーテルの
ような不所望の副生成物の生成を減少させる。

反応域流出液は典型的には、反応混合物中の上記酸に由
来する低い−１例えば７．０未満の範囲の−を有する。

該流出液中の水素イオンの少なくとも大部分を塩基性物
質の添加によって中和して。

次の逆浸透工程でのイオン性物質の分離を容易にしおよ
び逆浸透膜の可使寿命をのばすことが好ましい。付加的
な利点は該流出液のより低い腐蝕性は逆浸透域における
より安価な１造材料のより広い選択を許容するというこ
とである。

過剰の塩基性物質の使用は、ジクロロヒドリンのエビク
ロロヒドリンへの転化および更にエビクロロヒドリンの
加水分解および／または水利といった望ましくない副反
応を排除するために避けるべきである。塩基性物質の添
加後該派出液のＰＨは好ましくは認、Ｓないし６．９の
範囲である；６．？を超えるのは許容されるべきでなく
、そして最も好ましくは−は衣乙未満に保たれるべきで
ある。理論上はいかなる塩基性物質も使用しうるが、ア
ルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の水酸化物
および炭酸塩が好ましい。入手し易さおよび一般に低い
価格の故に特に好ましいのは苛性ソーダ（水酸化ナトリ
ウム）、石灰（水酸化カルシウム）および石灰石（炭酸
カルシウム）である。

場合によシ、中和工程後、反応流出液を固体除去工程に
かけて該流出液から未呂解物を除き、逆浸透膜のつまり
を最小にすることができる。これは実質的な量の固体が
存在する場合、例えば石灰または石灰石スラリーを塩基
性物質として使用した場合に特に望ましい。固体除去工
程は沈降、遠心分離または濾過といったいかなる既知技
法をも含みうる。微孔質限外濾過が好ましい。分離され
た固体（もしあれば）はプロセスから除くことができ、
または所望なら、中和工程に再循環しうる。

反応域流出液のジクロロヒドリン含量は逆浸透により、
即ち該流出液および適当な膜に対し該流出液の浸透圧よ
りも大きい液圧を適用することにより濃縮される。従っ
て該反応流出液は逆浸透域へ供給原料として送られそし
て逆浸透にかけられて（１）該供給原料よシも高いジク
ロロヒドリン含量を有する残留液流、および該供給原料
よシも実質的に低い有機および無機塩化物の含量を有す
る透過液流そ生せしめる。特に透過液流は望ましくは。

逆浸透域への反応域流出液供給原料のジクロロヒドリン
含量の１０重量％より少なめ、好ましくは５重量％より
少ないジクロロヒドリン含量ヲ有する。

逆浸透域で使用される逆浸透膜は選択に若干の注意を要
しうる。というのは、それらは有機物の実質的に全てを
残留液流中に保留することが要求されるからである。慣
用のポリスルホン膜が、薄膜複合膜と同様にこの目的に
有用であることが見出された。

該透過ｇ、流の一部、好ましくは大部分、そして最も好
ましくは全部を反応域に再循環する。この循環される透
過液流は反応域へ通常供給される新しい水の似た量を置
きかえるのに使用でき、または所望なら反応体を更に希
釈して所望のジクロロヒドリン生成物へのより大きな選
択性を可能にする追加の水として供給することができる
。反応域へ再循環される透過液流のｆｋは反応域へ供給
される水の全量の２左ないしデθ容ｔチ、好ましくは３
０ないしｇｏ容量チを構成しうる。

反応域流出液よりも有意に小さい各項および高いジクロ
ロヒドリン含量の両方を有する残留液流は取出され、そ
して以後の処理に有意により少ないエネルギーしか必要
としない。残留液流は反応域からの反応混合物流出液の
容積の１０ないし７５容量チ、好ましくはツ０ないし１
０容量チを構成しうる。

当該技術の熟達者には理解されるであろうように、本方
法はジクロロヒドリン製造の現存方法に容易に適用しう
る。プロセスへのより少ない量の新しい水の使用は生産
能力の増大を可能とするであろうし、また選択性の利点
を許容しうる０代シに、原設計の生産速度および選択性
を保ち、そしてスチーム所要！および流出液処理費のよ
うな操業費を新しい水の必要量の低下によって有意に下
げることができる。

本発明の一態様を、本発明による好ましい組立を線図的
に示す図面を参照して記載する。図において、新しい水
の流は導管１０および７．２を通して／　２　左０１Ｊ
ットル／分の割合で連続的に導入され、そして貴循環さ
れた透過液流はｊ　５３　乙’Ｊットル／分の割合で反
応域／１ｌＬＫ連続的に導入される０反応域は７個しか
し好ましくは二個またはそれ以上の反応段階、例えば直
列に配列されたコないし約６個の反応段階を含みうる。

各反応段階は適当には例えば攪拌容器または羽根車分散
機のような攪拌反応器：循環ループ反応器：噴霧塔また
はクロロヒドリン化反応に適当であることが知られてい
る他の装置であることができる。簡潔のため、ここでは
反応域を単／段階として示す。

図で塩化アリルは導管／乙を通して反応域に連続的に供
給され、一方塩素は塩化アリルに関してほぼ等モル量で
専管／ｇを通して反応域に連続的に供給される。反応域
が一連の反応段階を含む場合には、塩化アリルおよび塩
素の各々の少量を第一段階に添加し、そして比較的希薄
な第一反応段階流出液を第二段階に通し、そこで追加コ
夛の塩化アリルおよび塩素を添加し、生ずるより濃厚な
流出液を次の段階に通し、以下同様。好ましくは、系に
供給される水の各容量に対し０．０２ないし０．７容量
の塩化アリル（およびほぼ等モル量の塩累）を添加する
。一連の反応段階を使用する場合、実質的に全部の水８
第一反応段階に添加し、そして追加の反応体を添加する
につれてジクロロヒドリン濃度を増大させるのが好まし
い。何故ならばこれが最も効率的な操作法だからである
。

反応は広い温度範囲内でおよび常圧、減圧または加圧下
で行ないうる。一般に／Ｓ０ないし６０℃、好ましくは
２３℃ないし５５℃の反応温度を用いうる。塩化アリル
と次亜塩素酸（塩素と水の反応によりその場で生成する
）の間の反応は急速に進行しそして通常／またはコ秒以
内に完了するニしかじ、反応域内の合計滞留時間／ない
し１０分を用いうる。

約０．２７モルＣＭ）のジクロロヒドリンを含有しそし
て約３７℃の温度を有する反応域からの流出液が導管、
２０を経て取出される。反応域流出液は典型的には、ジ
クロロヒドリン生成における副生成物塩化水素のような
反応混合物中の酸の生成に由来する低い−１例えば／毒
り低い声を有する。

イオンの残留液流中への＃縮を促進するためおよび／ま
たは逆浸透域で用いられる膜の化学的崩壊を防ぐために
、逆浸透工程に先立って該流出液中に存在する水素イオ
ンの少なくとも大部分を塩基性物質例えば濃水酸化す）
　ＩＪウムを導管２．２を経て添加することによって中
和するのが好ましい。

流出液を２．左ないし６．ｑ、よシ好ましくは３．０な
いし６．３の範囲の声に部分中和するのが好ましい。

中和工程後反応流出液を専管２’ｌを経て以後の処理に
送る。場合により、図示したように、これは固体除去域
コ乙での固体除去工程でありうる。

固体除去工程は下流の逆浸透域での膜のつまシを最小に
するように該流出液から未溶解固体を除去することであ
る。固体は例えば微孔質限外濾過により除去され、そし
て分離された固体は固体分離域２乙から導管２ｇを経て
取出される。

他の反応体および塩基性物質の添加により約ｓ−１０容
ｉ％増大したであろう反応流出液は専管３０、ポンプ３
２および導管３グを経て逆浸透域３乙へ供給原料として
送られる。該流出液のジクロロヒドリン含量は核酸で逆
浸透により、即ち該流出液および適当な膜に該流出液の
浸透圧よシも大きい液圧を適用することによシ濃縮され
る。該流出液供給原料は逆浸透にかけられて、（１）約
ｏ、ｂ！ｒモルのジクロロヒドリン含被を有する残留液
流約／Ａ３０リットル／分、および（２）ジクロロヒド
リンを実質的に含まない、即ち約０．０７モル／リット
ル供給原料−これは該供給原料中のジクロロヒドリンの
約２チである−を含有する透過液流約２左３乙リツトル
／分、を生ずる。

逆浸透域で使用される逆浸透膜は選択に若干の注意を要
しうる。というのは、それらは有機物の実質的に全部お
よび無機物の大部分を残留ｇ流中に保留することが要求
されるからである。慣用のｒ　＋７スルホン膜が、薄膜
複合膜と同様、この目的に有用であることが見出された
。

逆浸透域３乙から、該透過液流ツＳ３乙リットル／分の
一部、好ましくは大部分、そして最も好ましくは全部が
専管３ｇ、場合により冷却器弘Ｏ１および４９’１２お
よび／２を経て反応域／４’に再循環される。ジクロロ
ヒドリン生成反応および中和反応の両方共発熱的であり
そして透過液流は再循環されるので、場合により用いら
れる冷却器ｌＩＯは該透過液流を冷却してさもなければ
反応域へやはり再循環されるであろう反応熱を除去する
手段を提供する。好ましくは、再循環される透過液は反
応域からの流出ｇ流の温度より少なくとも５℃低い温度
に冷却される。代りに１反応域へ供給される新しい水の
流を冷却器（図示せず）を経て冷却することもできる。

逆浸透工程に先立って反応域流出液全体を冷却すること
もできる。

逆浸透域３乙からリットルあたシ約０．６Ｓモルのジク
ロロヒドリンを含有する残留液流が以後の処理および／
または誘導体への転化のために導管１ＩＩＩを経て取出
される。

【図面の簡単な説明】

図は本発明の好ましい態様を示す線図である。 ／ｌＩ・・・反応域、２乙・・・固体分離域、３乙・・
・逆浸透域。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）反応域中で塩化アリル、水および塩素を反
   応させてジクロロヒドリンおよび反応副生物の水性反応
   混合物を生じさせ、 （ｂ）該反応域からの該反応混合物を逆浸透域へ供給原
   料として送り、 （ｃ）該供給原料を逆浸透にかけて（ｉ）該供給原料よ
   りも高いジクロロヒドリン含量を有する残留液流と（ｉ
   ｉ）該供給原料中のジクロロヒドリン含量の１０重量％
   より少ないジクロロヒドリン含量を有する透過液流を生
   じさせ、 （ｄ）該残留液流を取出し、そして （ｅ）該透過液流の少なくとも一部を該反応域へ再循環
   させる、 ことを含むジクロロヒドリンの連続的製造方法。
2. （２）工程（ｅ）において該反応域に再循環される透過
   液流の量が該反応域へ供給される水の全量の容積の２５
   ないし９０容量％を構成する特許請求の範囲第１項記載
   の方法。
3. （３）該反応域へ再循環される該透過液流を反応域から
   の流出液流の温度よりも少なくとも５℃低い温度に冷却
   する特許請求の範囲第１または２項記載の方法。
4. （４）残留液流の容積が反応域からの反応混合物流出液
   の容積の１０ないし７５％を構成する特許請求の範囲第
   １、２または３項記載の方法。
5. （５）工程（ａ）と（ｂ）の中間で反応混合物に塩基性
   物質を添加して該反応混合物中に存在する水素イオンの
   少なくとも大部分を中和する特許請求の範囲第１−４項
   のいずれか記載の方法。
6. （６）塩基性物質として水酸化ナトリウム、水酸化カル
   シウムまたは炭酸カルシウムを添加する特許請求の範囲
   第５項記載の方法。
7. （７）逆浸透域へ送られる中和された反応混合物が２．
   ５ないし６．９の範囲のｐＨを有する特許請求の範囲第
   ５または６項記載の方法。