JPS63238242A - 耐硫化物応力腐食割れ性に優れた高強度鋼 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、湿潤な硫化水素を含む環境による硫化物応
力腐食割れ（以下５ｓｃｃで表わす）に対して高い抵抗
性を有する高強ａ′鋼に関する。

更に詳しくは、油井やガス井で使用される構造部材、例
えば油井管やラインパイプ、サラｆ）ａッド、更には油
井、ガス井の周囲に使用される装δ用部材として用いる
のに好適な高強度鋼に関するものである。

〔発明の背景〕

近年における油田やガス田の開発においては、急速に増
大しつつある需要と、それに応える技術の進歩によって
、従来放置されていたか、あるいは開発困難であった、
地中深（埋蔵され、かつ硫化水素（Ｈａ　Ｓ　）などの
硫化物で汚染されている所謂サワー環境下にある油やガ
スに開発の目が向けられるようになってきている。した
がって、石油および天然ガスの生産分野においては、地
層の圧力や油やガスの圧力、あるいは鋼材の自重による
引張り荷ｍ等の外力に耐えるとともに、サワー環境下で
使用しても十分に所望性能を発揮できる高強度にして、
５ＳＣＣにも強い抵抗力を備えた鋼が近年、一段と要望
されている。

鋼の耐硫化物応力腐食割れ性（以下耐５ｓｃｃ性で示す
）を向上させる手段については、１９５０年来種々の検
討が加えられ、現在では、例えばＮＡＣＥ　　５ｔａｎ
ｄａｒｄ　　ＭＲ−０１−７５（１９７７Ｒｅｖｉｓｉ
ｏｎ）に示された硬度（強度）の上限以下に鋼の強度を
抑えることが５ｓｃｃ防止に最も「効であるとされ、需
要家の要望に応えるため、これに基づ＜Ｌ−８０（降伏
強さの下限が８０００Ｏｒ’ｓ　ｉ　（５ａ２ｋｇｆ／
ｄ））　　がＡＰＩ規格に加えられている。

しかしながら、上述のようなサワー環境の深井戸におい
ては、例えば油井管として強度を抑えたものを用いると
、その肉厚を必然的に厚くせざるを得ないために、経済
上並びに作業上箸しい不利を招くという問題を生じ、こ
のような点から、従来、上記のし−８０よりもさらに強
度が高く、かつ耐５ｓｃｃ性にも優れた鋼材が切望され
ており、最近では特に、降伏強さの下限が９００００Ｐ
ｓ　ｉ　（８ａ３ｋｇｆ／ｄ）を越す高強度油井管に対
する要望も高まっている。

〔従来の技術および発明が解決しようとする問題点〕

以上のような状況を背景にして、高強度鋼の耐５ｓｃｃ
性を改善するため、従来種々の手段が検討されており、
その結果鋼の材質としては、完全な焼入れをして均一な
組織とした後、高温で十分な焼戻しを施して得た組織が
最も適していること、および、その組織が微細で不純物
元素が少ないほど耐５ＳＣＣ性が向上することがわかっ
ている。

したがって、これらの知具に基づいて、焼入れ性並びに
焼戻し軟化抵抗性を改善する方法や、組織を微細化させ
る程々の成分系および製造法、例えば焼入れ、焼戻し処
理によって形成された均一な焼戻しマルテンサイト組織
を「するＡｌ５Ｉ４１３０系鋼の使用や、特開昭５９−
２２２５２８号、特公昭５Ｂ−３３４５９号および特開
昭５９−１２３７１６号公報に開示された製造法が提案
されている。しかしながら、前記のＡｌ５Ｉ４１３０系
鋼では、依然として十分に滴定できる耐５ＳＣＣ性を得
ることができず、前記の特開昭５９−２２２５２８号に
記αされた方法は専ら粒界偏析の防止とＺｒ添加による
硫化物形態制御を追求しているだけで、それによって得
られた鋼はＳｔ含有量が低く、Ａｉが添加されていない
ために、前述のサワー環境下における耐５ｓｃｃ性が十
分でなく、更に特公昭５Ｂ−３３４５９号に記αされた
鋼も、Ｍｎ含Ｗｆｆｉを低下させて耐５ｓｃｃ性の向上
を図ってはいるが、Ｚｒを添加していないために、前記
環境下における耐５ｓｃｃ性が低く、また特開昭５１１
３−１２３７１６号記社の方法によって得られた鋼には
、強度調整のためにＺｒが添加されているけれども、Ｍ
ｎとＮｉの含仔量を低く抑えていないので、この鋼もや
はり前記環境下で十分な耐５ｓｃｃ性を発揮することが
できない。

一方、鋼材に冷間加工による蝦性変形が加わると耐５ｓ
ｃｃ性が劣化するところから、サワー環境下で使用され
る鋼材では一般に最終の熱処理工程後は冷間加工を受け
ないように細心の注意が払われているが、それでも、鋼
材の運搬や建設現場における取扱い時に、当り疵や把み
疵などの塑性変形を受ける可能性を全く無くすことはで
きないので、製品として必要な上記の耐５ｓｃｃ性を保
証するためには、このような冷間塑性変形の影響も考ｋ
Ｓシて鋼材の耐５ＳＣＣ性を評価する必要がぁる。本発
明者等がこのような観点から従来技術を検討してみたが
、前記従来技術では、冷間塑性変形を受けた鋼材に十分
な耐５ｓｃｃ性を付与できないことがわかった。

ところで、耐５ｓｃｃ性を確認する方法として、ＨｚＳ
ヲ飽！（］　ｔ、　タ０．５％Ｃｌ−１３Ｃ０ＯＨ溶液
からなる腐食液中で行うシェルタイブ試験法が多数の現
場実績との対比による研究の積み徂ねによって開発され
ており、この試験によって測定される５ｓｃｃ限界応力
値（Ｓｃ値）が、式 ％式％ を満足すれば割れの発生がないとされているけれども、
従来の低コスト型低合金高強度鋼においては、このよう
な厳しい基準を満足するものがなかった。

なお、シェルタイブ試験法とは、′ＩＪ１図に示すよう
な、長さ方向の中央部に２個のキリ孔を設けた試験片（
１）に、第２図に示す如（３点支持曲げでその中央部に
応力を付加して腐食液中に浸漬し、割れ率が５０％とな
る見掛けの応力を測定してこれをＳｃ値とするものであ
る。２Ｉ￥２図において、符号（２）で示されるものは
試験片支持具、符号（３）で示されるものは直径４龍の
ガラス丸棒、符号（４）で示されるものは荷重（応力）
を付加するためのボルトである。

また、こうした材料自体の改良のほかに、鋼材をコーテ
ィングしたり、腐食環境にインヒビターを注入する等の
方法も講じられているが、いずれの方法も十分な効果を
期待できるものではなかった。

〔問題点を解決するための手段〕

上述のような杖況に鑑みて、冷間視性変形を受けても、
湿潤硫化物環境下において十分な耐５ＳＣＣ性を発揮す
る高強度鋼を得べく研究の結果、以下■〜のに示すよう
な知見を得た。

■　前述のような所定のＳｃ値を膚たす高強度鋼を実現
するためには、１．０％を超えるＳｉを添加して鋼中水
素の拡散能を低下させ、かつ、組織としでは焼戻しマル
テンサイト組織とするのが「効であること。

Ｏｇ４中の炭化物は水素の集積場所となり、したがって
この炭化物が針状または捧吠等の切欠欠陥形状を呈した
り、あるいは粗大に凝集したりする場合には、そこが起
点となって５ｓｃｃが発生し易くなるが、鋼中にＺｒを
添加すると、炭化物は球伏となって微細に分散される結
果、上記の現象は阻止されて耐５ｓｃｃ性が著しく改善
されるが、その場合、ｚｒと共に添加されるＭｎの含育
皿を低く抑えると、そのＭｎが炭化物の均一かつ微細な
分散化に一届寄与して、鋼材が冷間塑性変形を受けた場
合でも、耐５ｓｃｃ性が一段と向上すること。

Ｏｇ４中に含まれるＮ１は湿潤硫化物環境下で孔食の発
生を促して、そこを起点とする５ｓｃｃを発生させるが
、そのＮｉ含仔量をα０．２０〜０．４５に抑えると、
孔食の発生が抑えられ、したがって耐５ｓｃｃ性も改善
されること。

ＯＳ含有量の増大は５ｓｃｃの起点となる硫化物系介在
物を増加して耐５ｓｃｃ性の劣化を招くとともに、この
Ｓと親和性の強いＺｒやＣａ、ＲＥＭと結合してそれら
のを用な作用が現われるのを妨げること。

Ｏ鋼中に添加されるＡＩｌは非金属介在物を減少させて
鋼の清浄度を向上させることにより耐５ＳＣＣ性を改善
すること。

Φ　以上■〜Ｏの複合作用により、冷間視性変形を受け
た場合でも鋼に優れた耐５ｓｃｃ性を付与できること。

この発明は、上記知見に基づいて発明されたものであっ
て、 Ｃ：α２０〜α４５％ Ｓ　ｉ　：　１．０超〜２．０％ Ｍｎ：α０５〜α３０％ Ｃｒ：０．１〜１．５％ Ｍｏ：α１０〜α８０％ Ｚｒ：０．０１〜α１５％ Ｂ　：α０００３〜α００３０％ Ａに〇〇１〜α１０％に、 Ｎｂ二〇〇ｌ〜α１０％ ｖ：ｏ、ｏｉ〜α１０％ Ｔｉ：００１〜０．１０％ の１！ｉ又は２種以上、但し、合計で０．２０％以下を
合作し、更に必要に応じて、 Ｃａ：０．００１〜０．０１０％ ＲＥＭ：０．００１〜α０１０％　ノ１１ｉ以上を含を
Ｌ、残部がＦｅ及び不可避的不純物から成るとともに、
前記不可避的不純物中のＰ、Ｓ、Ｎｉの含を量が夫々Ｐ
　　：　　０．０２０％以下 Ｓ　　：　　０．００５％以下 Ｎｉ：　　α０．２０〜０．４５の１種又は２種以上、
但し、合計でα２０％以下である組成（以上重量％）と
、８０％以上の規戻しマルテンサイトを主体とする組織
を存することを特徴とする耐硫化物応力腐食割れ性に優
れた高強度鋼を提供するものである。

この発明における熱処理は、上記組成となるように溶製
された鋼を、例えば棒材に熱間圧延加工した後、一般に
Ａｃｅ変聾変態点以上かもオーステナイト粒の粗大化を
生じない温度域に加熱した後焼入れして、ついでこれを
通常ＡＣ＋ｉＬ’点以下でなるべく高い温度例えば６４
０℃〜７００℃の条件下で焼戻して、８０％以上好まし
くは９０％以上の焼戻しマルテンサイト組織を仔する鋼
材とする。

ついで、この発明の成分組成範囲および組織を限定した
理由について説明する。

（イ）　鋼の成分組成 （ａ）　Ｃ Ｃ成分は、鋼の焼入れ性の向上、強度確保のほかに、焼
戻し軟化抵抗性向上のために欠くことができない成分で
あるが、その含有量が０．２０％未満では強度低下と焼
入れ性劣化をきたし、したがって所望強度に対して低温
における炉戻しを余儀なくされるために５ｓｃｃ感受性
が大となり、一方０．４５％を越えて合作させると、靭
性が劣化する上に、熱処理時の焼割れ感受性が増大する
ところから、その含を量を０２０〜０．４５％と定めた
。

（ｂ）　５ｉ Ｓｉ成分は、脱酸作用を有するほか、鋼の強度及び焼入
性向上にを効であり、鋼中の水素の拡散能を低下させて
耐５ｓｃｃ性の向上にも有効である。又、鋼のＡ　ｃ　
＋変態点を上げて高温焼戻しが安定して行えるようにす
るためにも有効である。しかしながら、その含を量が１
．０％以下では鋼中の水素の拡散能の低下に対して所望
の効果が得難く、又、２．０％を超えると熱間加工性が
劣化して歩留り低下をきたすのでその含有量を１．０％
超〜２．０％と定めた。

（ｃ）　Ｍｎ Ｍｎ成分は強度と炉入れ性を向上させるのに有効で、そ
のような目的のために広く利用されている成分であるが
、Ｓによる粒界脆化を防ぐためにはその含有量が０．０
５％以上であることが必要であり、一方それが０３０％
を越えると炭化物析出が不均一となって、特に鋼材が冷
間塑性変形を受けた場合、耐５ｓｃｃ性が劣化し易くな
るところから、その含有量を０．０５〜０．３０％と定
めた。

（ｄ）　Ｃｒ Ｃｒ成分には、鋼の強度、焼入れ性および焼戻し軟化抵
抗性を向上させる作用があり、高強度化のために極めて
を効であるほか、５ＳＣＣ抵抗性改善作用もあるが、そ
の含を量が０．１％未清では前記作用に所望の効果が得
られず、一方１．５％を越えて合作させると、靭性を劣
化させる上に、粗大炭化物形成による耐５ｓｃｃ性劣化
も招くところから、その含を量を０．１〜１．５％と定
めた。

（ｅ）　Ｍ。

Ｍｏ酸成分、鋼の強度、焼入れ性および焼戻し軟化抵抗
性を向上させる作用を存し、特にＣｒおよびＢと共同し
て焼入れ性を改善する成分であるが、その含有量がα１
０％１０％未満記作用に所望の効果が得られず、一方０
，８０％を越えて含有させると脆化を招く上に、炭化物
の析出形態が適正でなくなって耐５ｓｃｃ性が劣化する
ことから、その含有量を０．１０〜０．８０％と定めた
。

（ｆ）　Ｚｒ Ｚｒ成分は、鋼中に炭化物を球伏に、かつ均一微細に分
散させて耐５ｓｃｃ性を著しく改善する作用を有するが
、その含Ｉｒｆｆ１が０．０１％未満ではその作用に所
望の効果が得られず、一方０，１５％を越えて含イイさ
せると、靭性および耐５ＳＣＣ性の劣化を招（ことから
、その含有量を０．０１〜α１５％と定めた。なお、Ｚ
ｒは本来Ｃ，Ｎ、Ｏ。

Ｓとの親和性に富む元素であり、本発明においては、こ
のうちのＮと０についてはその含「量を特に規定してい
ないが、通常の転炉溶製Ａ１　キルド鋼のＮ、Ｏ含有量
に対しては、所望の耐５ｓｃｃ性を得る上で、上記のＺ
ｒ添加量に全く問題がない。

（ｇ）　　Ｂ Ｂ成分は、焼入れ性を向上させる作用があって、所望の
焼入れ性を確保するためには０．０００３％以上含有さ
せる必要があるが、一方その含有量が０、００３０％を
越えると靭性および熱間加工性が損なわれる上に、粒界
に粗大析出物を形成して５ｓｃｃ発生を促すところから
、その含有量を０．０００３〜０．００３０％と定めた
。

（ｈ）　ｌ！ Ａ１成分は、脱酸剤として作用して鋼の清浄度を向上さ
せ、もって耐５ｓｃｃ性の改善に寄与する作用を有する
が、その含有量が０．０１％未満では前記作用に所望の
効果が得られず、一方０．１０％を越えて含有させると
、介在物が増加し、靭性および耐５ｓｃｃ性が劣化する
ことから、その含０′量をα０１〜α１０％と定めた。

（ｉ）　Ｎｂ、　Ｖ、およびＴｉ これらの成分は、強度の向上と組織の細粒化に有効に作
用するが、その含有量が０．０１％未満ではこれらの作
用に所望の効果が得られず、一方０゜１％を越えて含有
させると靭性および加工性の低下を招くことから、それ
ぞれの含ｆｆｆｉを０，０１〜α１％とし、かつ合計含
有量をα２％以下と定めた。

（ｊ）　Ｐ Ｐ成分は、偏析し易く、それによって形成された粒界偏
析あるいは偏析帯が耐５ｓｃｃ性の劣化を招き、その含
有量がα０２０％を越えるとその影響が無視できなくな
るところから、その上限をα０２０％と定めた。

（ｋ）　　Ｓ Ｓ成分は、５ｓｃｃの起点となる硫化物系介在物を増加
させて耐５ｓｃｃ性の劣化を招き、その含有量がα００
５％を越えるとその影響が著しくなるところから、その
上限を０．００５％と定めた。

（１）　Ｎｉ Ｎｉ成分は、湿潤硫化水素環境下でのピッティングの発
生を促して、そこを起点とする５ｓｃｃを発生せしめる
作用があり、その含ｆｆｆｆ１が０．０３％を越えると
、耐５ｓｃｃ性を改善する上でＮｉの悪彩りが顕著にな
るところから、その含ＴＺ　ｍを０．０．２０〜０．４
５と定めた。

（ｍ）　Ｃａ及びＲＯＭ Ｃａ及びＲＥＭはいずれも鋼中非金属介在物を球状化し
て圧延方向と直角方向の靭性を向上させるとともに、５
ＳＣＣ感受性を低減する作用を仔するので、このような
作用を望む場合、必要に応じていずれか１種以上添加さ
れるが、その含を量が０．００１％未満では前記作用に
所望の効果が得られず、一方それがｏ、ｏｔｏ％を越え
ると、その効果が飽和するばかりでなく、それらの酸化
物等の非金属介在物が増加して鋼の清浄性を低下させ、
かえって５ｓｃｃ減受性を高めることになることから、
その含有量をそれぞれ０００１〜０．０１０％と定めた
。

（ロ）　　　　組　　　　織 上記組成を仔する高強度鋼においても、その組織が焼戻
しマルテンサイトを主体とするものでない場合には、そ
の耐５ｓｃｃ性が極端に悪化することから、鋼の組織は
８０％以上の焼戻しマルテンサイト組織を主体とするも
のであることを必要とする。

〔実　施　例〕

以下この発明の一実施例について説明する。

先ず５０トン転炉を用いて、第１表゛に示す成分組成を
「するｆＩ４（符号Ａ〜Ｔ）を溶製した。

この溶！！！鋼の符号Ａ〜Ｌはこの発明の鋼で、符号Ｍ
〜Ｔは比較鋼である。

次にこれを９２０〜１０１０’Ｃの温度から圧延後直接
焼入れあるいは再加熱焼入れし、６６０〜７４０℃の温
度で焼戻しして、その組織が焼戻しマルテンサイトを主
体とし、その降伏点強さがほぼ７４ｋｇｆ／ｌｊｒとな
るように調整して耐食性を測定し、その結果を第２表に
示した。又焼入れ焼戻しを施したものを更に冷間靭性変
形を受けた場合の降伏点強さ、耐５ｓｃｃ性の調査のた
め圧延率５％の冷間圧延を行い、降伏強さ、耐食性の試
験を行った。その結果を第２表に併せ示した。

以下余白 第　　２　　表 なお、耐５ｓｃｃ性（耐食性Ｓｃ値）については、上記
のこの発明鋼および比較鋼から第１図に示されるような
試験片（１）を切り出し、そして第２図に示される試験
片支持具（２）によって試験片に応力を付加しなから液
温２０℃、組成０．５％酢酸水溶液＋　２２００〜３２
００ＰＰｍＨｚＳの腐食液中に試験片を２００時間浸漬
するという処理によって、Ｓｃ値を測定し、その値を第
２表に示した。

第２表に示した如く、この発明鋼では焼入れ焼戻しまま
では降伏強さは７４．Ｏｋｇｆ／ｍ＃、Ｓｃ値は１７６
５〜１９．．５、焼入れ焼戻し後圧延率５％の冷間圧延
を施したものでは降伏強さは８２．８〜８８．１　ｋｇ
　ｆ　／ｄ、Ｓｃ値は１２．５〜１５．５で、これに対
して比較鋼では境入れ焼戻しままでは降伏強さは７２．
８〜Ｔａ０ｋ客ｆｌｄＳｃ値は１１．０〜１２．０で又
焼入れ焼戻し後圧延率５％の冷間圧延を施したものでは
、降伏強さは８１．３〜８４０　ｋｇ　ｆ　／ｄｓ　Ｓ
　Ｃ値は７．０〜＆５であり、この発明鋼は十分な降伏
強度を確保しながら、高い５ＳＣＣ限界応力値（Ｓｃ値
）を冷間圧延を施した場合も又冷間圧延を施さな戸場合
も示すことがわかる。

〔発明の効果〕

上記したように、この発明によると、高い強度とともに
、特に冷間塑性変形を受けた場合でも優れた耐５ｓｃｃ
性を備えた鋼を提供できるので、前述した如きサワー環
境下において、特に冷間塑性変形を受けても優れた耐５
ｓｃｃ性を発揮する高強度の鋼が要求される例えば油井
用鋼としての好適な鋼を提供できるという産業上有用な
効果が得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図はシェルタイブ腐食試験において使用される試験
片の例を示すもので、第１図中（ａ）はその正面図、（
ｂ）はその側面図、第２図は前記試験片を試験片支持具
で支持した状態を示す概略説明図である。 ■・・・試験片　　　　２・・・支持具３・・・ガラス
棒　　　↓・・・応力付加ボルト５・・・キリ孔

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）重量％で Ｃ：０．２０〜０．４５％　　　　　Ｓｉ：１．０超え
   〜２．０％ Ｍｎ：０．０５〜０．３０％　　　　Ｃｒ：０．１〜１
   ．５０％ Ｍｏ：０．１０〜０．８０％　　　　Ｚｒ：０．０１〜
   ０．１５％ Ｂ：０．０００３〜０．００３０％　Ａｌ：０．０１〜
   ０．１０％ に更にＮｂ：０．０１〜０．１０％　　Ｖ：０．０１〜
   ０．１０％ Ｔｉ：０．０１〜０．１０％の１種又は２種以上、但し
   、合計が０．２０％以下を含有し、残部がＦｅ及び不可
   避的不純物からなり、該不可避的不純物中のＰ：０．０
   ２０％以下、Ｓ：０．００５％以下、Ｎｉ：０．０３％
   以下である組成と、８０％以上の焼戻しマルテンサイト
   を主体とする組織を有することを特徴とする耐硫化物応
   力腐食割れ性に優れた高強度鋼。
2. （２）重量％で Ｃ：０．２０〜０．４５％　Ｓｉ：１．０超え〜２．０
   ％ Ｍｎ：０．０５〜０．３０％　Ｃｒ：０．１〜１．５０
   ％ Ｍｏ：０．１０〜０．８０％　Ｚｒ：０．０１〜０．１
   ５％ Ｂ：０．０００３〜０．００３０％　Ａｌ：０．０１〜
   ０．１０％に、 Ｔｉ：０．０１〜０．１０％の１種又は２種以上、但し
   、合計が０．２０％以下を含有し、更にＣａ：０．００
   １０〜０．０１０％、ＲＥＭ：０．００１〜０．０１０
   ％の１種以上を含有し、残部がＦｅ及び不可避的不純物
   からなり、該不可避的不純物中のＰ：０．０２０％以下
   、Ｓ：０．００５％以下、Ｎｉ：０．０３％以下である
   組成と、８０％以上の焼戻しマルテンサイトを主体とす
   る組織を有することを特徴とする耐硫化物応力腐食割れ
   性に優れた高強度鋼。