JPS63235348A - 着色スチレン系重合体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は着色スチレン系重合体組成物に関し。

特に、ブリードアウト等の着色剤に起因する諸物件の悪
化が防止され、また、着色剤の異なる複数の樹脂組成物
を混合したとき、相互の色相の悪化を生ずることのない
、均一に着色されたスチレン系重合体組成物に関するも
のである。

〔従来の技術〕

熱可塑性重合体例えばスチレン系重合体などは、機械的
特性と優れた成形加工性等により各種分野で幅広く使用
されている。これらの用途のうちには着色を必要とする
分野も少なくない。

近年における着色剤は、いわゆる学術的見地からは色素
という概念によってもとらえられており、従来の染料、
顔料１食用色素、化粧用色素などといった着色剤の色を
有することのみを利用する用途だけでなく１色素レーザ
、色素半導体、液晶などといった、その物理的及び化学
的性質をも利用する用途も今後多くなりつつある。この
ような観点から、着色剤すなわち色素を１機械的特性や
成形加工性に優れた高分子化合物中へ種々の分散形態で
分散させることは、これらの着色剤（色素）機能を抽き
出すために重要な技術となっている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

高分子化合物の着色は、着色剤と高分子化合物とを単純
に混合、混練するようなできるだけ簡単な操作によるこ
とが望ましい。

しかしながら、スチレン系重合体に着色剤をブレンドし
た場合、不均一分散によるまだら模様が生じやすく、極
端な場合には表面にブリードを起したりすることがある
。また、着色剤の存在がスチレン系重合体の本来の性質
、例えば表面特性としての帯電特性、塗装性、耐薬品性
などが著しく損なわれて実用性を失うことがある。

このことは、従来の技術が単に着色剤の高分子化合物中
へ均一分散のみを目的としており、高分子との複合体と
しての着色組成物という認識を欠いていたため、着色剤
の導入箇所の制御という考え方がなされていなかったか
らであると思われる。

本発明は、スチレン系重合体を着色する際の問題点、す
なわち、まだら模様のような不均一分散と表面特性の悪
化との両者を一挙に解決した着色組成物を提供するもの
である。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は上記の間浬点に対し、着色剤の機能とスチレン
系重合体の機能とを明確に区別するため、組成物中のマ
トリックス（連続相）と分散相に両者の機能を振り分け
ることにより解決したものである。

即ち本発明は、着色剤との親和力が異なる２種以上のス
チレン系重合体を、該着色剤と共に配合したことを特徴
とする着色スチレン系重合体組成物である。

〔作用〕

本発明の組成物においては、親和力の差を利用して、特
に分散相に着色剤を封じ込めることにより、マトリック
スのスチレン系重合体への着色剤の影響が防止され、さ
らに、該分散相を微細、かつ、均一に分散させて着色剤
の均一分散を図ることができる。

また、逆に着色剤をマトリックスに充填することによっ
て、着色剤による新しい効果を得ることもできる。

未発明においては、２種以上のスチレン系重合体が配合
されるが５着色剤が存在しない場合には、ミクロ相分離
現象は観察できないのが普通であるが、特定の複数スチ
レン系重合体と特定の着色剤とを組み合わせて配合した
場合にはミクロ相分離が観察される。

スチレン、 本発明で用いられるスチレン系重合体は、ポリスチレン
あるいはスチレンと共重合可能なモノマー、例えばアク
リル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等のアク
リル酸エステル類、メタクリル酸ｎ−ブチル等のメタク
リル酸エステル類、フマル酸ジブチル、フマル酸ジオク
チル等のフマル酸ジエステル類などを過半重量を越えな
い範囲で共重合させたものが挙げられる。

本発明の効果が著しく発揮されるので好ましいスチレン
系重合体は、ガラス転移点が４０〜１１５０Ｃ１特に５
０−１０５℃で、数平均分子量が２０００〜２００００
（１、特に５０００〜＋５０ＱＱＯのものである。

また、本発明の組成物を塗料、現像用トナー、／へイン
ダー等の分野に応用した場合の実用面からは、スチレン
系重合体としてはＸ線解析による結晶化度が５ｚ未満の
非晶質のもの、特に溶剤可溶性のものが好ましい。

Ｌ立１ 本発明で用いられる着色剤は１着色剤が組成物の分散相
又はマトリックスに充填されるためには次の性質が要求
される。

ｉ）分散相あるいはマトリックスを構成するスチレン系
重合体のどちらかの中に入り込む性質を有していること
、即ち、マトリックスを構成するスチレン系重合体と分
散相を形成するスチレン系重合体のいずれかに対してよ
り大きい親和性を有している着色剤が好ましい０着色剤
がそれ自体では上記の性質を有していない場合には、こ
れを他の成分で処理するなどして上記の性質を付与して
もよい。

ｌｉ）着色剤の大きさく平均分散径）は、Ｒ色剤が分散
相に入り込む場合には該分散相の大きさより小さいこと
。

本発明で用いる着色剤は、上記の性質を有しており、着
色の際に目的とする色相以外に変色したり、樹脂の特性
に好ましくない変性を与えるものでなければ使用できる
。具体的には１例えばローダミンＢ等の塩基性染料、酸
性染料、蛍光染料。

アゾ系染料、アントラキノン系染料、アジン系染料、金
属錯化合物系染料の外、カーボンブラック、ベンガラ、
酸化チタン、カドミウムイエロー、カドミウムレッド、
塩基性染料レーキ、フタロシアニン系顔料などがある。

なかでも、染料又は有機顔料、＃に前者が組成物の透明
性を阻害しない点で好ましい。

乳脂」 本発明は１着色剤が分散相あるいはマトリックスを構成
する成分中に充填されていることをその特徴の一つとす
るものである。すなわち、着色剤の親和性がマトリック
スあるいは分散相のどちらか一方に対してより大である
ことと共に、マトリックス、分散相及び着色剤の相互作
用が重要である０例えば１本発明組成物は、常温固体状
態はいうまでもなく、一旦熱履歴を受けて溶融状態を経
ても１着色剤が分散相あるいはマトリックスに留まって
いることが必要である。換言すれば１着色剤のマトリッ
クスあるいは分散相への拡散が防止されていることが重
要である。

着色剤が分散相内に留まってマトリックスへ拡散しない
ようにするためには、マトリックス重合体（Ｎ）と着色
剤（Ｃ）との間の電気的引力よりも分散相重合体（Ｄ）
と着色剤（Ｃ）との間の電気的引力が大きくなるように
それぞれのスチレン系重合体を選ぶことによって可能で
ある０着色剤をマトリックスに留めて分散相へ拡散しな
にようにするためには、上記と逆の電気的引力関係を選
べばよい。

マトリックス重合体（Ｍ）と分散相重合体（Ｄ）との電
気的性質を異なったものにするためには、いずれか一方
に所定の電気的性質を発現するための官能基を導入する
ことによって達成することができ１例えば官能基の導入
によって酸価を高めたスチレン系重合体と酸価の低いス
チレン系重合体とを組合わせることにより選択すること
ができる。

これは既存のスチレン系重合体から選択使用して行なう
こともできる。

このような官能基を有するスチレン系重合体としては、
例えば負の電気的性質を持つものは、アクリル酸、メタ
クリル酸、α−エチルアクリル酸などの不飽和脂肪族モ
ノカルボン酸やマレイン酸、フマル酸、イタコン酸など
の不飽和脂肪族ジカルボン酸等の不飽和有機酸、そのア
ルキルエステルまたは無水物を共単量体として含むスチ
レン系共重合体（グラフト共重合体を含む）がある。

また１、正の電気的性質を持つものとしては、アミノ基
あるいはアミド基を持つビニル単量体あるいはその四級
化塩等、例えばＮ、Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリ
レート、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート
、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノエチルメタクリレー
ト、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド
、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリルアミド、ビ
ニルピリジン、ビニルピペリジン等を共単量体として含
むスチレン系共重合体（グラフト共重合体を含む）があ
る。

これらの着色剤との親和力の異なるスチレン系重合体と
着色剤との好適な組合わせは、着色剤が正の電気特性を
持ち、スチレン系重合体の−、方が高い酸価、具体的に
は５〜８０　ＫＯＨｍｇ／ｇ、好ましくはｌＯ〜３５　
ＫＯＨｍｇ／ｇの酸価を宥し、他方が低い酸価、具体的
には０〜４　ＫＯＨｍｇ／ｇ　、好ましくはθ〜３　Ｋ
ＯＨｍｇ／ｇの酸価を有する組合わせである。

ここで着色剤の正の電気特性を有する着色剤とは、正帯
電性を有する着色剤を意味し、粉体の帯電測定法である
ブローオフ法（小口ほか：　「電子写真Ｊ　、１Ｂ、　
５２．１９７７参照）による測定値が負または零でない
ものであって、好ましくは５４　ｃ／ｇ（マイクロクー
ロン／グラム）以上の値を示す着色剤である。

本発明の組成物において、分散相はマトリックス中に微
細かつ均一分散されていることが好ましい、このような
均一分散系は、着色剤を含有し分散相を形成するスチレ
ン系重合体とマトリックスを構成するスチレン系重合体
との機械的ブレンドの場合においては、それらの分子量
、分子量分布、共重合比等を考慮した組成の種類、及び
ブレンドにおける装置、温度、混練速度、混線時間等の
ブレンド条件等を適宜選択することにより形成される。

　　　　〜 特に考慮すべき条件としては、粘度と分子量が挙げられ
る０分散相を構成するスチレン系重合体の粘度は、マト
リックスのスチレン系重合体のそれよりも高く、また分
子量も大きいほうが好ましい。

マトリックス中の分散相の大きさは、分散相、マトリッ
クス共にスチレン系重合体を用いているので制限する要
素は特にないが、組成物の透明性の観点からは分散相の
粒径はＩＯｐｍ以下、特に５７４１１以下であることが
好ましい、ここでいう粒径は、試料断面・を電子顕微鏡
で観察して測定される平均−次粒子径（Ｍａｒｔｉｎの
径）である。

なお、配合されたスチレン系重合体のうち、相対的に配
合量の多いほうのスチレン系重合体がマトリックスを形
成しやすいことは当然である。

着色剤の配合は、スチレン系重合体同志のブレンドの前
に予めその着色剤と親和性の高いほうのスチレン重合体
と十分混練しておくことが好ましく、これによって着色
剤の他のスチレン重合体への拡散が抑制される。また、
一方のスチレン重合体に着色剤が結合していることによ
り、他のスチレン重合体との相溶性が変化し、両者の相
分離が生ずるものと思われる。

着色剤の配合量は、目的に応じて任意に変化させること
ができる。また、着色剤を分散相のみに充填させる場合
、マトリックスのみに充填させる場合、あるいは２種以
上の着色剤を配合し、ある種の着色剤は分散相に、他を
マトリックスに充填させる場合、もしくは濃淡の調節等
任意に調整することができる。

本発明の組成物には本発明の効果を著しく損なわない範
囲で、安定剤、架橋剤、耐衝撃性改良剤等の任意成分を
配合することができる。

〔実施例〕

製造例１ いスチレン　　　Ａ 内容量５Ｑのオートクレーブ内に、２０００−のトルエ
ンと、　８１５ｇのスチレンモノマー、　１４５ｇのｎ
−ブチルアクリレート、４０ｇのアクリル酸、５０ｇの
過酸化ベンゾイル（日本油脂■製「ナイパーＢＪ）及び
１００ｇのｔ−ブチルペルオキシビバレート（日本油脂
■製［パーブチルＰＶＪ　、純度的７ｏｚ）とを投入し
溶解した。系内を窒素置換したのち、内温を７０℃まで
ゆっくり昇温し、１０時間保持した後、さらに９５度ま
でゆっくり昇温し、その温度に５時間維持して重合を完
結させた６次に系内を減圧して溶媒及び未反応上ツマ−
を除去し、反応物を溶融状態で採り出し、冷却、固化し
た。固化物を粉砕し、再度５０℃で一昼夜減圧乾燥した
。

得られたスチレン重合体（Ａ）は、ガラス転移温度が６
８℃、数平均分子量が１．８Ｘ１０’　、酸化が３２Ｋ
ＯＨＩＩｇ／ｇであった。

製造例２ いス　レン＋３’ 内容１１０Ｑのオートクレーブ内に、水４ｋｇ　、　　
リン酸三カルシウム８０ｇ及びドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム０．１２ｇを加えて水性媒体とし、系内
を窒素置換した。これに「ナイパーＢ　Ｊ　２０ｇ及び
「バーブｆ）ＩｙＰＶＪ　２８．８ｇをスチレン１７０
０ｇ及びｎ−ブチルアクリレ−）　３００ｇの混合液に
溶解した液を加えて攪拌した。オートクレーブ内を再度
窒素置換した後、系内温度を８５℃に昇温し、その温度
に３時間維持した。更に系内温度を７５℃にに昇温して
５時間保持し、その後系内温度を３０℃に昇温して３時
間維持して重合を完結させた。冷却後内容物を取り出し
て酸洗、水洗し、乾燥してスチレン重合体（Ｂ）を得た
。このもののガラス転移温度は６９℃、数平均分子量は
３．２Ｘ１０’　、酸価は１ＫＯＨ■ｇ／ｇ以下であっ
た。

実施例１ 上記製造例１のスチレン重合体（Ａ）　１ｆ３重量部と
、有機酸塩処理したローダミンＢベース４重量部とをラ
ボプラストミルにて１４０℃で溶融混練した、この溶融
混線物２０重量部と上記製造例２のスチレン重合体（Ｂ
）　８０重量部とを、ラボプラストミルにて１４０℃で
溶融混練し１着色スチレン重合体組成物（Ｉ）を得た。

この着色スチレン重合体組成物（１）の一部をスライド
グラスとカバーグラスの間にはさみ、ホットプレス上で
熱溶融させて薄膜化し、透過型光学顕微鏡により観察し
たところ、着色された分散相の存在が見られ、その粒径
は０．５給腸であり、この分散相はマトリックス中に均
一微細に分散していた。また、マトリックス中に着色剤
は見られなかった。

得られた着色組成物（１）をジェットミルにより微粉砕
して、平均粒径が８ｇｍの電子写真用カラートナーとし
た。このものの摩擦帯電量をブローオフ法で測定したと
ころ−２３ｇ　ｃ／ｇであった。さらにこのトナーをギ
ヤーオーブン中で４５℃に　１箇月保持し、着色剤のブ
リードアウトを促進させたのち、摩擦帯電量の変化を調
べたが、−２１ｇ　ｃ／ｇと殆ど変化がなく、また、相
対湿度９ｏｚ。

温度３０℃の恒温恒湿装置内でｌＯ日間保持した結果で
も−２０ｐ、、　ｃ／ｇと安定な帯電特性を示した。

比較例１ 上記スチレン重合体（Ａ）　１１１１３重量部と実施例
１で用いたと同じ着色剤４部とをラボプラストミルにて
　１４０℃で溶融混練し、一種類のスチレン重合体に着
色剤を分散させた組成物を得た。これを実施例１の組成
物（りと同様に微粉砕して、平均粒径が１０ＩＬ層のカ
ラートナーを得た。

このものの摩擦帯電量は−２５ｇ　ｃ／ｇで良好な帯電
特性を示したが、３０℃の恒温恒温装置内で１０日間保
持した後では一５ｇｃ／ｇとなり、帯電特性が大きく低
下した。

比較例２ 上記スチレン重合体（Ａ）とスチレン重合体（Ｂ）とを
、着色剤を加えない以外は実施例１と同様な溶融混線を
実施して、得られた重合体組成物を顕微鏡観察した。そ
の結果、いわゆるミクロ相分離は観察されず、両スチレ
ン重合体は相溶しているものと判断された。

〔発明の効果〕

本発明の着色スチレン系重合体組成物は、着色剤をその
着色剤との親和力が異なる２種以上のスチレン系重合体
と共に配合することにより、着色剤は親和力の大きいス
チレン重合体と結合し、その結果スチレン重合体同志間
にミクロ相分離が生じ、着色剤の他方のスチレン重合体
への拡散が抑制され、着色剤の拡散による色相の悪化１
組成物の表面特性、特に帯電特性の劣化が防止される。

この効果は特に電子写真用のカラートナーにおいて極め
て重要で、電子写真法によるカラー複写でトナーのブリ
ードアウトによる色調の劣化が防止される。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）着色剤との親和力が異なる２種以上のスチレン系
   重合体を、該着色剤と共に配合したことを特徴とする着
   色スチレン系重合体組成物。
2. （２）親和力の高いスチレン系重合体が分散相として存
   在する、特許請求の範囲第１項に記載の組成物。
3. （３）親和力の差が酸価の差である、特許請求の範囲第
   １項又は第２項にに記載の組成物。
4. （４）着色剤が正帯電性を有する粉末である、特許請求
   の範囲第１項から第３項までのいずれかに記載の組成物
   。