JPS63256643A - 着色アクリル系重合体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は均一に着色された着色アクリル系重合ル鉋虐龜
り一藺百　枯ζプ１）−Ｖアウト篇の若色翔１に起因す
る緒特性の悪化が防止され、かつ、異なる着色剤を用い
た複数の樹脂組成物を混合しても着色剤相互の色相に影
響を及ぼさない、均一に着色されたアクリル系重合体組
成物に関するものである。

［従来の技術］ 従来、熱可塑性重合体、例えばアクリル系重合体は、優
れた機械的特性と成形加工性及び光学特性（透明性など
）等を備えているため、各種分野において幅広く使用さ
れている。このような用途分野のうちには、着色を必要
とするものも少なくない。

一方、近年、着色剤は、いわゆる学術的見地から色素と
いう概念によっても捕えられており、そのため、染料、
顔料、食用色素、化粧用色素などの着色剤の色のみを利
用する用途だけでなく、色素レーザ、色素半導体、液晶
などといった、着色剤が木来有している物理的及び化学
的性質をも利用した用途が次第に多くなってきた。

このような観点から、着色剤すなわち色素を、機械的特
性や成形加工性に優れる高分子化合物の中へ種々の分散
形態で分散させることは、これらの着色剤（色素）の機
能を抽き出すために重要な技術となっている。

［発明が解決しようとする問題点］ このような高分子化合物の着色は、着色剤と高分子化合
物とを単純に混合、混練するだけで良いようなできるだ
け簡単な操作であることが望ましい。

しかしながら、アクリル系重合体に着色剤をブレンドし
た場合では、不均一分散によるまだら模様が生じやすく
、極端な場合には表面にブリードを起したりすることが
ある。また、着色剤の存在が、アクリル系重合体の本来
の性質、例えば表面特性としての帯電特性、塗装性、耐
薬品性などを著しく低下させることがあり、着色された
アクリル系重合体組成物の実用性を失わせることがある
。

［問題点を解決するための手段］ 本発明は、アクリル系重合体を着色する際の問題点、す
なわち、まだら模様のような不均一な分散と表面特性の
悪化との両者を一挙に解決しようと鋭意研究した結果、
従来の技術が単に着色剤を高分子化合物の中へ均一分散
させることのみを目的として改良がなされたため、着色
剤と高分子重合体との複合体を形成する着色組成物を形
成しようとする認識を欠き、着色剤の導入箇所の制御を
行なわなかったからであると考え、上記問題点に対し、
着色剤の機能とアクリル系重合体の機能とを明確に区別
するため、組成物中のマトリックス（連続相）と分散相
に両者の機能を振り分けることにより上記問題点を解決
したものである。

すなわち、本発明は１着色剤と、該着色剤との親和力が
異なる２種以上のアクリル系重合体を配合してなる着色
アクリル系重合体組成物である。

［発明の詳細な説明］ Ａ、構成成分 本発明の着色アクリル系重合体組成物は、着色剤と、該
着色剤との親和力が異なる２種以上のアクリル系重合体
とから基本的に構成されるものである。

アクリル、−。

本発明において用いられるアクリル系重合体としては、
アクリルないしメタクリル系重合体であり、アクリル酸
またはメタクリル酸、または、その機能的誘導体、例え
ば、塩、アミド、エステル、などのホモ重合体あるいは
共重合体である。

具体的には、アクリル系単量体が単量体成分として少な
くとも５０重量２を占めるものであり、例えば、メタク
リル酸メチル重合体、メタクリル酸メチルφアクリル酸
メチル共重合体、メタクリル酸メチルψアクリル酸共重
合体、メタクリル酸メチル・無水マレイン酸共重合体、
メタクリル酸メチル・２エチルへキシルアクリレート共
重合体、メタクリル酸メチル・アクリル酸メチル・アク
リル酸共重合体などがある。

本発明の効果が著しく発揮される好ましいアクリル系重
合体としては、ガラス転移点が４０−１３０°Ｃ１特に
５０〜１１０℃のもので、熱可塑性のものがまた、本発
明の着色アクリル系重合体組成物を塗料、現像用トナー
、バインダー等の用途分野に使用する場合には、その実
用面から、前記アクリル系重合体をＸ線解析による結晶
化度が５を未満の非晶質のもの、特に溶剤可溶性のもの
を用いることが好ましい。

ｌ亘１ 本発明において用いられる着色剤としては、着色剤が着
色アクリル系重合体組成物の分散相又はマトリックスに
充填されるため、次のｉ）及び　ｉｉ）において述べる
性質を備えたものであることが要求される。

ｉ）分散相あるいはマトリックスを構成するアクリル系
重合体のどちらかの中に入り込む性質を有していること
、すなわち、マトリックスを構成するアクリル系重合体
と分散相を形成するアクリル系重合体のいずれか一方の
アクリル系重合体に対する親和性が、他方のアクリル系
重合体に対するものより大きい着色剤であることが好ま
しい。

善ａ哀１嶋（添台白＆小エーノ斗μυ小鍾櫂ル自１プい
ない場合には、これを他の成分で処理するなどして上記
の性質を付与したものであってもよい。

ｉｉ）　　着色剤の大きさく平均分散径）は、該着色剤
が分散相に入り込む際に、分散相の大きさより小さい粒
子であること。

本発明において用いられる着色剤は、上記の性質を有し
ていることが重要で、着色の際、目的とする色相以外に
変色したり、樹脂の特性に好ましくない変性を与えるも
のでなければ使用することができる。具体的には、例え
ばローダミンＢ等の塩基性染料、酸性染料、蛍光染料、
アゾ系染料、アントラキノン系染料、アジン系染料、金
属錯化合物系染料の外、カーボンブラック、ベンガラ、
酸化チタン、カドミウムイエロー、カドミウムレッド、
塩基性染料レーキ、フタロシアニン系顔料などがある。

これらの中でも、染料又は有機顔料、特に染料の方が着
色アクリル系重合体組成物の透明性を阻害することがな
いので好ましい。

１坦」 本発明は、着色剤が分散相あるいはマトリックスを構成
する成分中に含まれていることをその特徴の一つとする
ものである。すなわち、着色剤の親和性がマトリックス
あるいは分散相のどちらか一方に対して大きいものであ
ると共に、これらマトリックス、分散相及び着色剤間の
相互作用が重要である。例えば、本発明の着色アクリル
系重合体組成物は、常温固体状態においてはいうまでも
なく、一旦熱履歴を受けて溶融状態を経ても、着色剤が
分散相あるいはマトリックスに留まっていることが必要
である。換言すれば、着色剤のマトリックスあるいは分
散相への拡散が防止されていることが重要である。

上記着色剤が分散相内に留まってマトリックスへ拡散し
ないようにするためには、マトリックスアクリル系重合
体（Ｍ）と着色剤（Ｃ）との間の電気的吸引力よりも分
散相アクリル系重合体（Ｄ）と着色剤（Ｃ）との間の電
気的吸引力が大きくなるような組合せとなるようにそれ
ぞれのアクリル系重合体を選ぶことが望ましい。また、
着色剤をマトリックスに留めて分散相へ拡散しないよう
にするためには、上記と逆の電気的吸引力関係のアクリ
ル系重合体を選択することが望ましい。

マトリックスアクリル系重合体（Ｍ）と分散相アクリル
系重合体（Ｄ）との電気的性質を異なったものにするた
めには、いずれか一方に所定の電気的性質を発現するた
めの官能基を導入するか、あるいは両方にそれぞれ相反
する電気的性質を発現するための官能基を導入すること
が望ましい、このようなものは、例えば、酸価の高いア
クリル系重合体と酸価の低いアクリル系重合体とを組合
わせることにより選択することができる。このようなア
クリル系重合体が既に存在するならば、そのような既存
のアクリル系重合体から選択使用することもできる。

このような官能基を有するアクリル系重合体としては、
例えば負の電気的性質を持つものとしては不飽和有機酸
、あるいは、そのアルキルエステルまたはその無水物（
具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、α−エチルア
クリル酸などの不飽和　ｌ１ｌＩｆｌ　　飴　故　苓　
）　六　１し　ギ　ソ　両会　＾　ツ　し　ｌ　ソ　轟
−１−１１１酸、イタコン酸などの不飽和脂肪族ジカル
ボン酸等の不飽和有機酸、あるいはそのアルキルエステ
ルまたは無水物）を共単量体として含むアクリル系共重
合体（グラフト共重合体を含む）がある。

また、正の電気的性質を持つものとしては、アミ７基あ
るいはアミド基を持つビニル単量体あるいはその四級化
塩等（具体的には、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチルメタ
クリレート、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレ
ート、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノエチルメタクリ
レート、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルア
ミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリルアミド
、ビニルピリジン、ビニルピペリジン等）を共単量体と
して含むアクリル系共重合体（グラフト共重合体を含む
）がある。

これらの着色剤との親和力の異なるアクリル系重合体と
着色剤との好適な組合わせは、着色剤が正の電気特性を
持つもの、より具体的には正帯電性を有するものであり
、その測定値が負または零でないものであって、前記着
色剤としては５μｃ／ｇ　　（マイクロクーロン／グラ
ム）以上の測定値を示すものであることが好ましい。

ここでいう正帯電性とは、粉体での帯電測定法であるブ
ローオフ法（小口ほか：　「電子写真」、１Ｂ、　５２
．１９７７参照）により求めることができる。

一方、アクリル系重合体の方は酸価の高い、具体的には
５〜８Ｑ　ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１０〜３５　Ｂ
ＫＯＨ／ｇのものである。この時、親和力の異なるもう
一方のアクリル系重合体は酸価の低いもの、具□体的に
は０〜４Ｉ１ｇＫＯＨ／ｇ、好ましくはＯ〜３ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇのものである。

Ｂ１組成物の製造／相構造の形成 本発明の着色アクリル系重合体組成物において、分散相
はマトリックス中に微細かつ均一に分散されていること
が好ましい。このような均一に分散されている系は、着
色剤を含有し分散相を形成するアクリル系重合体とマト
リックスを構成するアクリル系重合体とが機械的にブレ
ンドされている場合、それらの分子量、分子量分布、共
重合比等を考慮して、前記ブレンド物の組成の種類。

及びブレンドにおいて使用した装置、温度、混線速度、
混練時間等のブレンドの条件等を適宜選択することによ
って形成される。

特に考慮すべきブレンドの条件としては、アクリル系重
合体の粘度と分子量が重要であることが挙げられ、分散
相を構成するアクリル系重合体の粘度は、マトリックス
のアクリル系重合体のそれよりも高い方が好ましく、ま
た分子量についても大きいほうが好ましい。

マトリックス中の分散相の大きさは、分散相及びマトリ
ックスが共にアクリル系重合体を用いているので特別に
制限する必要はないが、アクリル系重合体組成物の透明
性を保持する観点から分散相の粒径を１０ルー以下、特
に５ト層以下とすることが好ましい、ここでいう粒径は
、試料断面を電子顕微鏡で観察して測定される平均−次
粒子径（Ｍａｒｔｉｎの径）である。

なお、配合されたアクリル系重合体のうち、相対的に配
合量の多い方のアクリル系重合体がマトリックスを形成
しやすいことは当然のことである。

着色剤の配合は、アクリル系重合体同志のブレンドの前
に、予めその着色剤と親和性の高い方のアクリル重合体
とを十分混練しておくことが好ましい。これによって着
色剤が他のアクリル重合体へ拡散されることが抑制され
る。一方のアクリル系重合体と着色剤が強く相互作用す
ることによって、他のアクリル系重合体との相溶性が変
化し、両者の相分離が生ずるものと思われる。

また、着色剤の配合量は、目的に応じて任意に変化させ
ることが゛できる０例えば、着色剤を分散相のみに含有
させる場合、マトリックスのみに含有させる場合、ある
いは２種以上の着色剤を配合し、ある種の着色剤は分散
相に、他をマトリックスに含有させる場合、もしくは濃
淡の調節など任意に調整することができる。

更に、本発明の着色アクリル系重合体組成物には本発明
の効果を著しく損なわない範囲で、安定剤、架橋剤、耐
衝撃性改良剤などの任意成分を配合することができる。

Ｃ１薔仙ア〃リル４舌＾＆珀虐ト このようにして製造された本発明の着色アクリル系重合
体組成物は、着色剤とアクリル系重合体゛との親和力の
差を利用して、特に分散相に着色剤を封じ込めることに
よって、マトリックスのアクリル系重合体への着色剤の
影響が防止され、更に、該分散相を微細、かつ、均一に
分散させて着色剤を均一に分散させることができる。

また、逆に着色剤をマトリックスに含有さセルことによ
って、着色剤による新しい効果を得ることもできる。

本発明の着色アクリル系重合体組成物においては、２種
以上のアクリル系重合体を配合しているが、着色剤が存
在しない場合には、ミクロ相分離現象を観察できないの
が普通である。しかし、特定の複数アクリル系重合体と
特定の着色剤とを組み合わせて配合することによりミク
ロ相分離現象を観察することができる。

［実施例］ 実施例１ ７１）＋）Ｌ看Ａ＆ｍ　　（＝芸＋、Ｉ：ｔソｈ−ＩＡ
ｆｍ　　ＭｌャナールＢＲ−７７、酸価１８．５ｍｇＫ
ＯＨ／ｇ　、ガラス転移温度８０°Ｃ１分子量約１３．
５　ＸＩＯ’　）　１５重量部とステアリン酸塩で処理
した銅フタロシアニン顔料１５重量部をベント付二軸押
出機にて１８０°Ｃで溶融混練した。この溶融混線物３
０重量部と、アクリル重合体（Ｂ）（Ｅ菱レイヨン株製
、ダイヤナールＢＲ−８０、酸価ＯｍｇＫＯＨ／ｇ　、
ガラス転移温度　１０５℃、分子量約９．５　Ｘ　１０
’　）　７０重量部とをベント付二軸押出機にて２００
°Ｃで溶融混練して着色アクリル樹脂組成物Ｄ）を得た
。

ミクロ　　　の この着色アクリル樹脂組成物（Ｉ）をスライドガラスと
カバーガラスとの間に挟み、ホットプレス上で熱溶融さ
せて薄膜化し、この薄膜を透過型光学顕微鏡により観察
したところ、分散相の生成が観察され、その粒径は約０
．５体国で、マトリックス中に均一で微細に分散されて
いた。

また、着色剤は分散相に含宥されていた。

無　　　　ア　　リル　　　　　　　　　　　　　　　
び　　の前記アクリル重合体（Ａ）とアクリル重合体（
Ｂ）を用い、着色剤を加えない以外は同様な溶融混練を
実施して、前述と同様な評価方法によりアクリル樹脂組
成物を観察した。その結果、いわゆるミクロ相分離は観
察できなかった。

−７，雷 得られた着色アクリル樹脂組成物（Ｉ）をホットプレス
上より４．５ｃｏ＋　Ｘ　４．５ｃｍ　Ｘ　Ｏ，２ｍｍ
のフィルム状に成形して、これを帯電減衰粋測定装置（
スタチックオネストメータ、シシド静電気社製）により
、表面電荷の保持能力を評価した。この時の測定条件と
しては、印加電圧（−）　１０ｋＶ、印加電極高さ２０
ｍｍ、受電高さ２０ｍｍとし、帯電圧が半分に減衰する
までの時間（秒）及び３分後の減衰率を測定した。その
結果、サンプルの帯電圧は２．４５ｋＶで、半減期は　
１８０秒以上、減衰率１．８ｔと良好な表面電荷保持性
を示した。

比較例１ アクリル重合体（Ａ）　８５重量部と実施例１で使用し
た着色剤１５重量部とをベント付二軸押出機にて１８０
℃で溶融混練させて、一種類のアクリル重合体に着色剤
を分散させたアクリル系重合体組成物を得た。これを実
施例１と同様にシート状に成形し、これの表面電荷の保
持能力を評価した。その結果、帯電圧は２．２ｋＶ　、
半減期１０１秒、減衰率６３２であり、表面電荷保持能
力は不良であった。

また、このものを実施例１においてミクロ相分離を観察
した手法を用いて、その分散状態を観察したところ、相
分散は観察されず、着色剤は不均一に分散されていた。

［発明の効果］ 本発明の着色アクリル系重合体組成物は、着色剤にその
着色剤との親和力が異なる２種以上のアクリル系重合体
を配合することによって、該着色剤は親和力の大きいア
クリル重合体と強く相互作用し、その結果、アクリル重
合体同志間にミクロ相分離が生じて、該着色剤が他方の
アクリル重合体中に拡散されることが抑制され１着色剤
の拡散による色相の悪化、着色アクリル系重合体組成物
の表面特性、特に帯電特性の劣化が防止される。

このような効果は特に電子写真用のカラートナーや感光
体として用いる場合において極めて重要で、電子写真法
によるカラー複写におけるトナーのブリードアウトによ
る色調の劣化や有機感光体における表面電荷保持能力の
低下が防止されるなどの利点があるので、工業的に極め
て有用なものである。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）着色剤と、該着色剤との親和力が異なる２種以上
   のアクリル系重合体を配合してなる着色アクリル系重合
   体組成物。
2. （２）親和力の高いアクリル系重合体が分散相として存
   在する、特許請求の範囲第１項に記載の着色アクリル系
   重合体組成物。
3. （３）親和力の差が酸価の差である、特許請求の範囲第
   １項又は第２項に記載の着色アクリル系重合体組成物。
4. （４）着色剤が正帯電性を有する粉末である、特許請求
   の範囲第１項から第３項までのいずれかに記載の着色ア
   クリル系重合体組成物。