JPS63235303A - キチン誘導体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はキチン誘導体の製造方法に関するものである。

〔従来技術〕

従来、キチン誘導体の製造法に関しては、成書く生化学
実験構座４「糖質の化学上」日本生化学全編１９７６年
東京化学同人、Ｐ２Ｏ３−１０４）及び文献（ｒＰｏｌ
ｙｍｅｒＪｏｕｒｎａｌ；ｖｏ１５．Ｎｏ６．１９８３
、ｐ４８５−４８９）に記載の方法がキチン誘導体の製
造方法として公知である。

しかし、これらの方法で得られたグリコールキチンある
いはカルボキシメチルキチンなどのキチン誘導体は、次
のような欠点を有する。

■不純物を少なくするのに繁雑な操作が必要である。

■誘導化の度合の調節がむずかしい。

■生成するキチン誘導体の分子量を調節しづらい。

■製造されるキチン誘導体の性状が不安定である。

また、これら公知の方法において、アルカリキチンの誘
導化の中間体としているが、その性状のコントロールが
むずかしく、ひいては、それを原料とする誘導化反応系
の制御が非常にむずかしいという欠点を有する。

〔目　　　的〕

本発明は、従来技術に見られる前記欠点を克服すること
を目的とする。

〔構　　成〕

本発明によれば、キチンからキチン誘導体を製造するに
あたり、キチンと反応剤との反応生成物を、溶剤処理す
る工程と、該溶剤処理により得られたキチン誘導体をそ
の分子量に基づき複数の画分に分画する機械的分離工程
とにより処理することを特徴とするキチン誘導体の製造
方法が提供される。

本発明の対象とするキチンは、エビ、カニ、オキアミ、
昆虫等の甲皮や、キノコ、細菌、細胞壁等に広く分布す
る多糖であり、その構造はＮ−アセチル−〇−グルコサ
ミンがβ（Ｉ→４）結合した直鎖状ホモ多糖体である。

このようなキチンは、天然に豊富に生産されているが、
それの生成が生命体の保護の目的のために形成されてい
ることが多いことからも推測されるように、不活性（例
えば、水に対して不溶性）であるために、そのままでは
利用できないという難点がある。従って、キチンは化学
製品とするためには、適当な誘導体に変換し。

活性化することが必要になる。

従来、このような活性化のために、キチンを脱アセチル
化して希酸可溶性のものに誘導したり、キチンの水酸基
を修飾して、グリコールキチンやカルボキシルキチン等
の水溶性のものに誘導したりすること等が知られている
。しかし、従来知られているこのようなキチン誘導体の
製法は前記したように、種々の欠点を有する。

本発明は、キチン誘導化に用いた反応剤や有機溶剤、塩
類あるいは反応に伴って生成したキチン誘導体以外の物
質等の不純物含有量が少なく、分子量が調節され、さら
には誘導化の度合が調節されて、親水性ないし水溶解性
が均質であるキチン誘導体を得るために、キチンと反応
剤との反応生成物を溶剤処理工程と、機械的分離工程と
を組合せて処理することを特徴とするものである。本発
明者らは、前記の如き利用性にすぐれたキチン誘導体を
製造しようとする場合、キチン誘導化反応後の分離精製
工程で採用される分離精製処理の種類により、得られる
キチン誘導体の物性が大きく影響を大きく受けることを
見出すと共に、溶剤処理工程と機械的分離工程とを組合
せる時には、不純物が少なく１分子量の調節されたキチ
ン誘導体面４分を回収し得ることを見出した。さらに、
この場合に、アルカリキチンの冷凍成形物を反応原料と
して用いることによって、反応剤が均一に反応し、誘導
化度合の均一なキチン誘導体が得られることを見出した
。本発明はこれらの知見に基づいてなされたものである
。

本発明では、キチンを反応剤と反応させて得られた反応
生成物を、先ず、溶剤処理する。キチンは通常のキチン
の他、アルカリキチンであってもよい。この溶剤処理は
、反応生成物を溶剤と接触させて、反応生成物中に含ま
れる成分の少なくとも一部を溶解又は沈殿させる処理を
意味するもので、有機溶剤による有機溶剤溶解性を利用
した不純物の分離や、水を溶剤として用い、目的物とし
てのキチン誘導体の水溶性を利用した目的物の用離、水
−有機溶剤系を用いた塩類の除去、キチン誘導体の誘導
化の度合による親木性や水溶性を利用した溶剤分画処理
等がある。この溶剤処理において、特に水−有機溶剤系
を用いる塩類の除去は、従来法での透析法に比して操作
も簡便である上、塩類の除去率も高く、その後の機械的
分離により得られるキチン誘導体の性状も安定で、高分
子量のものも得ることができる。また１機械的分離法は
、分子量分画を目的とする機械力による分離法を意味し
、濾過、遠心分離、溶解を伴った遠心分離等がある。

本発明で溶剤処理に用いる溶剤は、目的とするキチン誘
導体に応じて適宜選択されるが、一般には、水、液状炭
酸ガスの他、メタノール、エタノ−ル等のアルコール類
、アセトン類のケトン類、その他の公知の有機溶剤等を
単独又は混合して用いることができる。処理回数は１回
又は２回以上キチン誘導体の性状等に応じ選択する。ま
た、機械的分前による分画において、遠心分離を用いる
場合、濃度、回転数等の分離因子を調節することにより
、複数画分への分画を行うことができる。

本発明の溶剤処理及び機械的分離処理は、キチン及びキ
チン誘導体の性状を考えて、極度の加熱や冷却、冷凍を
回避するのが好ましい。

次に、キチン誘導体を与えるキチンに対する反応剤の種
類を示すと、カルボキシメチルキチンを得るためのモノ
クロル酢酸、グリコールキチンを、得るためのエチレン
オキシド、キトサンを得るための酸類、例えば塩酸、硫
酸等があるが、キチンと反応剤との反応により得られた
反応生成物は、本発明により処理して不純物含有量が少
なく１分子量の調節されたキチン誘導体とすることがで
きる。

キチン誘導体を製造する場合、キチンをあらかじめアル
カリと反応させてアルカリキチンとし、これを反応原料
として用いるのが一般的である。

本発明者らの研究によれば、このようなアルカリキチン
は、これを押出成形物とし、冷凍することによってすぐ
れた反応原料として使用し得ることが見出された。この
場合、押出成形物の寸法は、太さが約０．５−１抛ｍ、
好ましくは約１〜５ｍ＋ａの範囲であり、またその形状
は角柱状、筒状、円柱状、板状等の形状であることがで
きるが、好ましくは円柱状である。このような成形物は
、表面積がある程度あり、これを反応原料として用い、
反応処理してキチン誘導体を製造する場合、その反応は
表面積に支配されるので、均質な反応を行わせることが
可能になる。また、この成形物を冷凍することは、アル
カリキチンを均質に生成させ得ることができる上、これ
を解凍して反応原料として用いる場合に、凍結している
水分の解凍をキチンを均質な物性を保持して行い得るの
で、キチン誘導体を得るために反応処理した時に５反応
系のミクロな熱バランスが非常に均質になるので、均質
性の良い、即ち、誘導化度合いの均一なキチン誘導体を
得ることができる。凍結温度は、通常約−１００〜−５
℃、好ましくは約−４０〜１０℃である。また、解凍温
度は０〜５０℃、好ましくは０〜３０℃である。

〔効　　果〕

本発明で得られるキチン誘導体は、溶剤処理を受けてい
ることから、不純物含有量が少なく、さらに、機械的分
離法により、分子量に基づく分画され、均一な分子量を
有することを特徴とする。

キチン及びキチン誘導体は、天然素材であり、生体親和
力が高く、非常に不安定な素材であり、温度、ｐＨ１不
純物等の因子によって解重合が行われ、そのため、製品
として得られたキチン誘導体は、広範囲の分子量分布を
持つことになる。従来は、このような広範囲の分子量分
布を持つものをそのまま用いてきたため、物性の均一性
が強く要求される生体に親和性のある高機能性素材とし
て用いることに制約があった。本発明の場合は、得られ
る製品は分子量調節され、物性の均一性にすぐれたもの
である。

さらに、反応原料としてアルカリキチンを用いる場合、
このものを成形物とし、かつ冷凍し、反応に際して解凍
して用いることにより、キチンの固体性状を均一に保持
したまま反応剤と反応させることができ、得られるキチ
ン誘導体の誘導化度合を均一化することができる。

〔実施例〕

次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。

実施例 ４℃において、５０ｇの粉末キチン（含水率７．２重量
％）に、５６重景対のカセイソーダ２００ｍ　Ｑを加え
、更に４重量％の硫酸ドデシルナトリウム水溶液を加え
、３０分間、密閉状態で４℃において、均質化をはがる
目的で、軽度の混線を実施し、１／１６インチ径の円柱
状に押し出し成形し、−１０’Ｃで一晩保持して粒状冷
凍アルカリキチンを得る。

次に、この粒状冷凍アルカリキチンを解凍しながら４℃
のイソプロパツール３００ｍ　Ｑに懸濁させる。

この物質な懸濁液に４℃に冷却したモノクロル酢酸１：
１モル比のイソプロパツール溶液を２００ｍ　Ｑ加え、
撹拌しただちに３０℃に昇温し、その温度にて撹拌を持
続しながら６時間保持したのち、減圧濾過器を用して溶
剤を除去し、反応生成物のケーキを回収する。このケー
キを１Ωのエタノールにて撹拌、濾過の組合せによって
３回洗浄し、洗浄済アルカリ性反応生成物ケーキを得る
。

この洗浄済アルカリ性ケーキをＩＱの水によって段階湿
潤させ含水アルカリ性カルボキシメチルキチン粘稠液と
し、酢酸約１０ｍ　Ｑを加えて中和させる。この中和済
含水カルボキシメチルキチンをアセトンＩＱを用いて沈
殿を生成させ、濾過回収し、さらにこのケーキを水１１
２に溶解し、その溶液を４℃、６０００ｒｐｍの条件に
て３０分間遠心分離器にかけ上相、中相、下相にほぼ均
等に３分割し、おのおのの画分を約３００ｍ　Ｑのアセ
トンにて沈殿、濾過し、ケーキを得て更に脱気操作にて
実質的にアセトンをほとんど含まない脱塩率９９％以上
のカルボキシメチルキチンナトリウム塩乾燥粉末を約１
５ｇづつ３種得た。

それぞれの粉末を０．５重量石水溶液とし、粘度を測定
したところ、遠心分離の上相、中相、下相からのものは
、それぞれ、８５，２０５．５０ｃｐの値を示した。た
だし下相は白濁し、水に溶解性に乏しい誘導化率の低い
画分が含有されていた。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）キチンからキチン誘導体を製造するにあたり、キ
   チンと反応剤との反応生成物を、溶剤処理する工程と、
   該溶剤処理により得られたキチン誘導体をその分子量に
   基づき複数の画分に分画する機械的分離工程とにより処
   理することを特徴とするキチン誘導体の製造方法。
2. （２）該キチンがアルカリキチンである特許請求の範囲
   第１項の方法。
3. （３）アルカリキチンからキチン誘導体を製造するにあ
   たり、該アルカリキチンとして、あらかじめ成形物とな
   し、冷凍された冷凍成形物を用い、これを反応に際して
   解凍し、その成形物の状態で反応剤と反応させ、得られ
   た反応生成物を、溶剤処理する工程と、該溶剤処理によ
   り得られたキチン誘導体をその分子量に基づき複数の画
   分に分画する機械的分離工程とにより処理することを特
   徴とするキチン誘導体の製造方法。