JPS6323267B2 - - Google Patents

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JPS6323267B2
JPS6323267B2 JP8554980A JP8554980A JPS6323267B2 JP S6323267 B2 JPS6323267 B2 JP S6323267B2 JP 8554980 A JP8554980 A JP 8554980A JP 8554980 A JP8554980 A JP 8554980A JP S6323267 B2 JPS6323267 B2 JP S6323267B2
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JP
Japan
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sputtering
substrate temperature
gas
carbide
less
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JP8554980A
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English (en)
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JPS5711811A (en
Inventor
Kazushi Yamamoto
Takeshi Nagai
Ikuo Kobayashi
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Panasonic Holdings Corp
Original Assignee
Matsushita Electric Industrial Co Ltd
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Publication date
Application filed by Matsushita Electric Industrial Co Ltd filed Critical Matsushita Electric Industrial Co Ltd
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C23COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23CCOATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/06Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
    • C23C14/0635Carbides
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01CRESISTORS
    • H01C17/00Apparatus or processes specially adapted for manufacturing resistors
    • H01C17/06Apparatus or processes specially adapted for manufacturing resistors adapted for coating resistive material on a base
    • H01C17/075Apparatus or processes specially adapted for manufacturing resistors adapted for coating resistive material on a base by thin film techniques
    • H01C17/12Apparatus or processes specially adapted for manufacturing resistors adapted for coating resistive material on a base by thin film techniques by sputtering

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  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
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  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Physical Or Chemical Processes And Apparatus (AREA)
  • Physical Vapour Deposition (AREA)
  • Chemical Vapour Deposition (AREA)
  • Apparatuses And Processes For Manufacturing Resistors (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
本発明はスパツタリングにより、炭化物膜抵抗
体材料を薄膜化してなる炭化物膜抵抗体の製造方
法に関したものである。 従来より、この種スパツタリングは、種々の材
料たとえば、導電体、誘電体、半導体材料などを
薄膜化して、抵抗、コンデンサなど電子部品を製
造する一方法として、広範に利用されていること
は衆知のことである。 持論、基本的特性は抵抗体材料で決定され、目
的に応じた種々の材料が、ターゲツト材として選
ばれる。また、膜抵抗体を形成するプロセスも、
膜質,抵抗特性,付着量,比抵抗などを決定する
上で、重要な要素を持つている。スパツタリング
で、スパツタガス圧、基板温度、スパツタ電力、
スパツタ時間、およびガス雰囲気はスパツタ時の
各種パラメータ中、最も重要である。特にターゲ
ツト材の純度、スパツタガスの純度には、注意を
要す点である。スパツタリングはイオン化したガ
ス分子が、電界により加速され、ターゲツト電極
に衝突することにより、ターゲツト分子が放出さ
れる現象であり、使用されるガス雰囲気は、通常
10-1〜10-3Torrのアルゴンガス雰囲気である。
基板温度は、良い密着性を得るために、通常、適
切な温度に加熱保持される。基板表面の水や、有
機物を除去するに要する温度(ex 100℃以上)、
基板と膜の膨張係数が近い温度、化合物の分解の
ない温度などが、考慮され選ばれる。スパツタ電
力は直接単位時間当りの付着量に、比例的に寄与
するが、ある程度以上になると、スパツタに寄与
するイオンのエネルギーは飽和するため、通常1
〜5KWである。スパツタ時間は、所望する膜厚
に応じ決定される。ガス雰囲気は通常、前述の高
純度のアルゴンガスが用いられる。これはターゲ
ツトに用いる材料と、同じ生成膜物質を得るため
不活性な雰囲気を、必要とするからである。通常
このようにして、スパツタ室壁面および治具より
の蒸発ガス、残留ガス、特に活性作用を有するガ
スなどは、不純物質として極力抑制し、避けられ
てきた。 例えば、スパツタリングで炭化珪素のサーミス
タ(NTC)を作成する場合、従来方法ではター
ゲツト材に炭化珪素の焼結体を用い、任意の基板
設定温度で高周波電力2.0KW、スパツタガス圧
×10-2Torr、ガス雰囲気は99.9999%純度のアル
ゴンガスで、スパツタ時間4〜8Hrsをしていた。
この方法では、比抵抗が大きく、更にスパツタ室
の残留ガスなどの及ぼす影響を、抑制することが
困難で、サーミスタの基本特性、すなわち抵抗
値、サーミスタ定数の安定化が、非常に困難であ
つた。また、抵抗値のスパツタ時間依存性もスパ
ツタ時間により抵抗温度特性が変化するのでより
低い抵抗値を得難かつた。すなわち、抵抗値は必
ずしも膜厚に逆比例しないという欠点があつた。
さらに所定の抵抗値に対する素子(図面)の形状
は、膜の膜厚と比抵抗との関係で決定されること
から、比抵抗の大きい場合、実用的抵抗値範囲
(50℃測定の場合:1〜1000KΩ)内で、小型化
した素子を得ることは難しかつた。 その他の膜抵抗体も同様で、従来方法で低い抵
抗値を得る場合、スパツタ時間が非常に長く掛る
という欠点があつた。そのため材料、エネルギ
ー、作業時間を多く費やすため、コストが高くつ
くという欠点を誘発していた。 また従来より、他方に反応性(化学的)スパツ
タリングと呼ばれる方法がある。今まで述べてき
たのは、普通のスパツタリングで反応を抑制する
目的であつたが、反応性スパツタリングは、反応
性ガスの雰囲気中でスパツタリングをし、酸化物
窒化物、炭化物などの薄膜を、積極的に生成する
方法である。 これは、目的に応じた反応性ガスが用いられる
が、多くの場合には希ガスも混合しておこなわれ
る。例えば、特に大面積のターゲツトを必要とす
る場合や、バルクと同じものを得るのが困難な物
質は、金属酸化物、金属ターゲツトを、酸素分圧
等の存在下で反応性スパツタリングして作成され
る。Ta2O5生成膜を得る場合はTaターゲツトを
用い(Ar+O2)のガス雰囲気でスパツタリング
される。他にはMnO2生成膜(Mnターゲツトin
Ar+O2)、Si3N4生成膜(Si inAr+N2)、SiO2
成膜(Si in Ar+O2)などがある。 このようにターゲツト材料と異なつた組成を有
す生成膜を得る場合は、反応を目的とした反応性
ガスが使用される。しかし反応性スパツタリング
は、スパツタ後の生成膜に、酸化膜,窒化膜など
を生成せしめるもので通常のスパツタリングと
は、明らかに区別されるべき性格のスパツタ法で
ある。 例えば、上述のSiO2生成膜の場合、Siターゲ
ツトで酸素をアルゴンに対して、60vol%以上混
合しスパツタリングすることによつて形成され、
その体積抵抗率は1014Ω−cm以上である。これ
は、バルクのSiO2に近い値を有している。 つまり本発明の方法は、ターゲツト材料と同組
成の生成膜を得るもので、反応性スパツタ法と異
なり、通常のスパツタ法に属するものである。す
なわち、炭化珪素ターゲツトを用いた場合、本発
明で得た生成膜は、反射電子線回折、X線回折で
β−SiCの等軸結晶構造であることを確認した。
さらに赤外線分光分析からも、SiCの特徴的吸収
ピークである、波数的800cm-1付近の吸収ピーク
を確認した。 さらに、この生成膜の比抵抗は105Ω−cm以下
のオーダーにあり、構造解析などの点からも
SiO2の存在はなく、反応を抑制した普通のスパ
ツタ法であることは明白である。 以上、述べたように反応性スパツタ法以外の、
普通のスパツタ法に属す炭化物抵抗体材料のスパ
ツタリングで、希ガス以外のいわゆる不純ガスを
微量の範囲で添加し積極的にスパツタガス雰囲気
とするとともに選ばれた基板温度を設定しスパツ
タリングしたという報告はない。 本発明は、少なくともスパツタガス雰囲気の希
ガス中に微量の不純ガスを添加して、500〜800℃
の基板温度で、絶縁性基板面上に炭化物抵抗材料
をターゲツトにしてスパツタリングすることを特
徴とした前記炭化物抵抗材料と同じ組成を有する
炭化物膜抵抗体の製造方法である。 すなわち本発明は、上述のように新規な炭化物
膜抵抗体の製造方法で、前述の如き従来欠点を解
消する製造方法を提供するものである。 以下、本発明の詳細な説明を実施例において述
べる。 実施例 1 抵抗素子の構成は図面の如くで、抵抗体膜を形
成する絶縁性基板には、純度96%のアルミナ基板
1 t=0.65mmを使用した、次に抵抗体膜が形成
される面には、Ag,Au,Ag−Pd,Au−Ptなど
の導電性ペーストによる、電極2が形成されてい
る。この電極2パターンは、幾何学的模様に構成
され、有効幅2.00mmの2本の電極と、その間に相
対向する同寸の1本の電極が構成され、この3本
の電極2が、それぞれ隣接する間隔は0.30mmで、
電極2間の面積は、各々1.20mm2であつた。このよ
うにして構成された、該基板面上に所望の抵抗体
膜が形成される。 以下のスパツタリングの実験には、上記の作成
による該基板をテストピースに使用した。 スパツタ装置は、高周波2極タイプで真空室が
350〓×250hmmからなる汎用型を使用した。 スパツタリングの設定条件は、高周波電力
2.0KWスパツタ時間2.0Hrs、基板設定温度500,
650,750,800℃、スパツタ圧力は×10-2Torrを
選んだ。 予め、スパツタ真空室は×10-6Torrまで、真
空排気がおこなわれ、次に希ガスに対し、選ばれ
たガス分圧比で不純ガスを混合し、総ガス圧が×
10-4Torrまで一定量導入される。 スパツタリングの設定条件を、上記に選んだ理
由は特別には無い、持論、その周辺の設定条件で
も良く、基本的には設定条件により、得られる特
性の変動があることは判る。また基板設定温度も
同様で500〜800℃を選んだのは、使用した装置の
使用範囲内に基づき、設定をおこなつたものであ
る。さらにここで基板設定温度と称しているの
は、約6.0mm厚のステンレス製の基板固定治具の
中央内部の測定温度によるもので、基板自体の測
定温度によるものではない。 次に、ターゲツト材料には、炭化物抵抗体材料
として炭化珪素の焼結体を選んだ。希ガスには
99.9999%のアルゴンガス、不純ガスには大気中
の空気を選び、その分圧比を変えて一定量導入
し、スパツタ圧力×10-2Torrで、スパツタリン
グした。このようにして、得られた温度依存性を
有す炭化珪素の膜抵抗素子の抵抗特性を、50℃の
油槽で測定した。その結果を表−1の番号−1〜
9に示した。 表−1の番号−(基板温度500,650,750,
800℃の各試料)は、従来通りの方法で、スパツ
タガス雰囲気に全く不純ガスを使用せず、アルゴ
ンガスだけで、その他の設定条件は上述と同じ方
法を用い各試料作成をしたもので、以下ブランク
と称す。 また、前述と同じ方法で、希ガスをアルゴンか
ら純度99.99%のキセノン、純度99.99%のネオ
ン、純度99.99%のクリプトンガスに、それぞれ
置き換えて、表−の番号−4(基板温度650℃の
試料)と同じ条件で作成したのが、表−の番号
−10,11,12である。 次に、前述の炭化珪素と同じ方法で、ターゲツ
ト材料すなわち炭化物抵抗体材料を炭化硼素と
し、微量の空気を一定量導入した。その結果を表
−の番号−13〜16に示した。番号−は、従来
通りの作成方法に基づき、スパツタガス雰囲気を
アルゴンガスだけで、炭化硼素ターゲツトを用い
作成したものである。番号−14〜16は、希ガスを
アルゴン、キセノン、ネオン、クリプトンとして
表−の番号−4と同じ方法により、炭化硼素タ
ーゲツトを使用し作成したものである。 これより明らかなように、アルゴン、キセノ
ン、ネオン、クリプトンなどの希ガス中へ、微量
の空気を添加することで、抵抗値および比抵抗が
非常に小さく得られ、しかも任意に選ばれた基板
設定温度に対しても、その効果が大きい。また、
表−に示すように広い範囲において特性のコン
トロールができる。 表−1の番号−〜16の条件で、作成した試料
について、高温放置試験:350℃中で1000Hrs放
置、耐熱衝撃性試験:室温で15分〜350℃で15分
を1サイクルとし3000サイクルおこなつた。その
結果、抵抗変化率は殆んど±6%以内で、本発明
である微量の空気を添加した系はむしろ従来方法
の希ガスだけよりも、熱的に安定で添加量が増え
るに従い、より強くなる傾向であつた。その傾向
は、基板温度を変えた系についても同様であつ
た。 また、表−の番号−1の条件(基板温度500,
650,750,800℃の各試料)の試料、番号−5の
基板温度800℃の試料、番号−6の基板温度750℃
の試料、番号−7の基板温度650℃の試料、番号
−9の基板温度500℃の試料、さらに番号−10〜
16の各試料について、構造解析をした。 その結果、X−線回折で2θ=35.6°にβ−SiCの
特徴ある強い吸収ピークを、反射電子線回折から
もβ−SiCであることを確認した。同時に、B4C
の場合も、菱面体結晶構造を有したB4Cであるこ
とを確認した。これらは、表−の番号−及び
のブランクと同じ結晶構造を有していることが
判つた。また、元素分析からも不純物などの反応
物質の存在は認められなかつた。膜厚も、2μm±
8%の範囲内で、ブランクとの差は認められなか
つた。
【表】
【表】 実施例 2 実施例−1に基づき、不純ガスを空気から酸素
に置き換えて実験をした。酸素は純度99.999を使
用し、その他、ターゲツト材料や希ガスなどは実
施例−1と同じであつた。その結果を、表−に
示した。表−の番号−は炭化珪素を用いた場
合のブランク、番号−は炭化硼素を用いた場合
のブランクで、表−の番号−,と同一であ
る。 不純ガスに、酸素を用いた場合は、実施例−
の空気と比べ、その濃度が抵抗特性に寄与する率
は少なかつたものの、酸素の濃度が抵抗特性等に
依存性を有し、基板温度や希ガスの種類を変えて
もそのパターンは、空気と同じであつた。 この酸素を用いた方法で作成した各試料につ
き、実施例−1の要領で高温放置試験(350℃−
1000Hrs)、耐熱衝撃性試験(室温・15分〜350
℃・15分×3000回)をした。その結果、抵抗変化
率は殆んど±6%以内で、空気と同様、熱的にも
安定な傾向があつた。 また、表−の番号−1の条件(基板温度500,
650,750,800℃の各試料)の試料、番号−3の
基板温度800℃の試料、番号−4の基板温度750℃
の試料、番号−6の基板温度650℃の試料、番号
−8の基板温度500℃の試料、さらに番号−9〜
11,12〜15の各試料について、実施例−1と同じ
解析・分析をした。 その結果、酸素を用いた場合も構造解析上β−
SiCあるいは、菱面体結晶構造を有したB4Cで、
元素分析からも酸化物など不純物の存在は認めら
れなつた。膜厚も、2μm±7%の範囲内で、従来
方法によるブランクと殆んど差は無かつた。
【表】
【表】 以上の結果より判るように、炭化物抵抗材料を
スパツタリングする方法において、すくなくとも
スパツタ時あるいはスパツタ後の得られた炭化物
膜が、炭化物抵抗体材料と同組成を有する範囲内
で、スパツタガス雰囲気の希ガス中へ、微量の不
純ガスを添加することで、抵抗値、比抵抗等が非
常に小さく得られることが判る。 さらに、自由に選ばれた基板温度においても、
同様の効果であることが判る。 このことは、同抵抗特性のものを得る場合、非
常に小型化した抵抗素子が、できることを意味し
ている。また、本発明の不純ガスの添加方法に関
しスパツタ時間も短時間でおこなえ、抵抗調整な
どコントロールが容易におこなえるとともに、時
間短縮に掛る消耗部材、人件費などの削減で、コ
スト的に安価なものを得ることが出きた。 また、ブランクの従来方法に対し、熱的安定性
も良好で、不純ガス添加の大きな効果を得た。
【図面の簡単な説明】
図面は本発明の製造方法により得られる炭化物
膜抵抗素子の構成を示す模式図である。 1……アルミナ基板、2……電極、3……抵抗
膜形成部。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 少なくともスパツタガス雰囲気の希ガス中に
    微量の不純ガスを添加して、500〜800℃の基板温
    度で絶縁性基板面上に炭化物抵抗材料をターゲツ
    トにしてスパツタリングすることを特徴とした前
    記炭化物抵抗材料と同じ組成を有する炭化物膜抵
    抗体の製造方法。 2 炭化物抵抗体材料は少なくとも、炭化珪素,
    炭化硼素であることを特徴とした特許請求の範囲
    第1項記載の炭化物膜抵抗体の製造方法。 3 希ガスは、少なくともアルゴン,キセノン,
    ネオンクリプトンであることを特徴とした特許請
    求の範囲第1項記載の炭化物膜抵抗体の製造方
    法。 4 不純ガスは、少なくとも空気もしくは、酸素
    であることを特徴とした特許請求の範囲第1項記
    載の炭化物膜抵抗体の製造方法。 5 希ガスに対する空気の量は、基板温度500℃
    のとき10vol.%以下、基板温度650℃のとき2vol.
    %以下、基板温度750℃のとき1vol.%以下、基板
    温度800℃のとき0.8vol.%以下の範囲であること
    を特徴とした特許請求の範囲第1項記載の炭化物
    膜抵抗体の製造方法。 6 希ガスに対する酸素の量は、基板温度500℃
    のとき1vol.%以下、基板温度650℃のとき0.6vol.
    %以下、基板温度750℃のとき0.3vol.%以下、基
    板温度800℃のとき0.2vol.%以下の範囲であるこ
    とを特徴とした特許請求の範囲第1項記載の炭化
    物膜抵抗体の製造方法。
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