JPS63231335A - 二層構造ネガ型レジスト - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔概　要〕 本発明は、シリコーン変成したアルカリ可溶性樹脂と部
分ラダー型シリコーン樹脂とアジドもしくはビスアジド
化合物との混合系からなる二層構造用ネガ型レジストお
よびこれを用いる微細パターン形成方法を提供する。

〔産業上の利用分野〕

本発明は、高い段差のある基板に微細パターンを形成で
きる二層構造ネガ型レジストに関する。

〔従来の技術〕

半轟体素子、磁気バブルメモリ素子、表面波フィルタ素
子など微細パターンを持つ電子回路素子の形成には）Ｗ
膜形成技術と写真食刻技術が多用されている。すわわち
、真空蒸着法、スパッタ法などの物理的方法あるいは化
学気相成長法などの化学的方法で被処理基板上に導電層
、絶縁層などの薄膜を形成した後、スピンコード法など
の方法でレジストを被覆し、これにマスクを通じて紫外
線の照射を行って感光せしめ、露光部が現像液に対して
溶解度の差を生じるのを利用してレジストパターンが形
成されている。このレジストパターンをマスクに用いて
、ウェットエツチング或いはドライエツチングを行って
被加工基板上に微細な導体パターンや絶縁層パターンな
どを形成している。

しかし、超ＬＳＩなどのような半導体素子製造プロセス
においては配線の多層化が行われているため基板表面に
１〜２μｍの段差が生じており、そのため先に説明した
ような単層レジスト法では微細パターンを高精度で形成
することは困難となっている。

高段差を持つ基板上に精度よく微細パターンを形成する
方法として二層構造レジスト法が提案されている。この
方法はフッソガスプラズマ或いは塩素ガスプラズマに対
し耐ドライエツチング性の高い有機樹脂を下層に形成し
て基板面を平坦化し、この上に感光性を持つ上層レジス
トを薄く形成する方法である。ここで上層レジストをう
ずく形成する理由は、レジスト膜厚を薄くするほど解像
性が向上することによる。

このような二層構造レジストとしてポリジメチルシロキ
サンのようなシリコーン樹脂が検討されているが、いず
れも有機溶剤を用いて現像処理を行うために、レジスト
の膨潤が起こって解像性を低下させると言う問題がある
。

〔発明が解決しようとする問題点〕

高感度で耐酸素プラズマ性に優れ、現像に際してレジス
トを膨潤させず、高い解像性を備えたレジスト材料を見
出すことが問題である。本発明は、即ち、かかるレジス
ト材料並びにそれを用いる微細パターンの形成方法を提
供しようとするものである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明によれば、シリコーン変成アルカリ可溶性樹脂、
部分ラダー型シリコーン樹脂およびアジドもしくはビス
アジド化合物からなるフォトレジストが提供される。

本発明によれば、また、基板上に有機樹脂を塗布し、そ
の上にシリコーン変成アルカリ可溶性樹脂、部分ラダー
型シリコーン樹脂およびアジドもシ＜ハヒスアジド化合
物からなるフォトレジストを塗布した後、紫外線により
パターンを露光し、アルカリ性現像液で現像し、次いで
酸素プラズマにより有機樹脂層をエツチングすることか
らなる、微細パターンの形成方法が提供される。

本発明に係るフォトレジストは、好ましくは、可溶性に
優れるフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラッ
ク樹脂、ポリビニルフェノールまたはα−メチルビニル
フェノール樹脂に、シリコーン変成剤として下記式、 〔上式中、Ｒはメチルまたはエチルを表し、ｎは４〜８
の整数である〕 で示される化合物を付加せしめて耐酸素プラズマ性を向
上させ、これを上層レジストの基材とし、これにアジド
もしくはビスアジド化合物を感光剤として添加すること
によりネガ型の特性を付与したものである。このように
して得られるシリコーン変成アルカリ可溶性樹脂の代表
例としては、下記式で示されるようなものがある。

門ｅ 上式中、Ｒ′は水素またはメチルを表し、ｎは４〜８の
整数であり、Ｍｅはメチルを表す。

本発明に有用なアジド化合物の例としては、Ｐ−アジド
ベンズアルデヒド、Ｐ−アジドアセトフェノン、Ｐ−ア
ジドベンゾイックアジド、Ｐ−アジドベンズアルデヒド
−２−スルホン酸ナトリウムなどがあり、またビスアジ
ド化合物の例としては、４，４′−ジアジドカルコン、
２，６−ビス（４′−アジドベンザル）シクロヘキサノ
ン、２゜６−ビス（４′−アジドベンザル）−４−メチ
ルシクロヘキサノン、１．３−ビス（４′−アジドベン
ザル）−２−プロパン、■、３−ビス（４′−アジドシ
ンナモイルデン）−２−プロパン、１゜３−ビス（４′
−アジドベンザル）−２−プロパン２′−スルホン酸、
４，４′−ジアジドスチルベン２，２′−ジスルホン酸
、２．６−ビス（４′−アジドベンザル）シクロへキサ
ノン２’、２’−ジスルホン酸、２，６−ビス（４′−
アジドベンザル）−４−メチルシクロへキサノン２’、
２’−ジスルホン酸などを挙げることができる。そして
、このようなアジドもしくはビスアジド化合物の添加量
は、シリコーン変成アルカリ可溶性樹脂の１００重量部
に対して２〜１０重量部であるのが好ましい。

本発明に有用な部分ラダー型シリコーン樹脂は、好まし
くは、下記一般式で示される化合物であって、ラダー構
造を少くとも５０％以上含有するものである。

上式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれメチルまたはフェニ
ルを表し、ｎは正の整数を表す。

この部分ラダー型シリコーン樹脂は、シリコーン変成ア
ルカリ可溶性樹脂の１０重量部に対して５〜２０重量部
であるのが好ましい。

本発明の方法を、添付図面を参照しながら、更に説明す
る。第１図は、本発明方法の一例を順を追って示した略
示断面図である。

本発明に従い、基板１上に有機樹脂層２を設け、その上
にフォトレジスト層３を形成する（第１図ａ）。これを
紫外線によりパターン露光しく第１図ｂ）、次いで現像
して未露光域３ｂを除去すると、露光域３ａが上層し・
シストパターンとして残留する（第１図Ｃ）。次いで、
酸素プラズマエツチングに付して更に有機樹脂２をエツ
チングして下層樹脂膜２ａを残留させて基板１上に所望
の樹脂パターンを得る。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明を更に説明する。

査弐炎上 フェノールノボラック樹脂（分子量πｗ　＝　ｔｏｏｏ
、水酸基当３１１０１）９０　ｇをジメチルスルホキシ
ド１００ｇとトルエン１００ｇとからなる混合溶媒に溶
解した後、水酸化ナトリウム１２ｇを水１５ｇに溶解し
た水溶液を添加し、１４０℃で２時間還流した。

その後反応系内の水を共沸脱水により完全に除去した。

これに下記の分子式で示されるシリコーンモノマ１３５
　ｇを３０分かけて滴下した後、１５０〜１６０℃で６
時間還流した。その後反応物をメチルイソブチルケトン
と水で１０回洗浄した後、シクロヘキサンで沈澱させ、
固体として回収した。得られたシリコーン変成ノボラッ
ク樹脂の収量は約８０ｇであった。赤外分析より８０５
　、１０００〜１１２０゜１２６０（Ｊ＋−’にジメチ
ルシリコーンに帰因する吸収があり、シリコーン変成さ
れていることが確認された。また生成物中のシリコン原
子の含有量は約１０ｗｔ％であった。なお他のアルカリ
可溶性樹脂に対しても同様な合成方法でシリコーン変成
をすることができた。

溶媒のメチルイソブチルケトン３５０ｍ　ｌと触媒のト
リエチルアミン５４ｍ１を混合し、窒素バブリングを行
い、反応容器内を完全に窒素置換した。この反応容器に
フェニルトリクロルシラン５０ｍ１を室温付近で滴下し
た。次に、徐々に温度を上げ、９０℃で２時間重合した
後、反応液を大量の水中に投入し、反応を停止させた。

繰り返し水洗した後アセトニトリルを添加し、反応物を
沈澱させ、回収した。合成された部分ラダー構造のシリ
コ−ン樹脂の分子量はＭＷ＝６５００、分散度Ｍ　ｗ　
／　Ｍ　Ｈ−３，２であった。なお、同様の合成方法に
よってメチル基とフェニル基を側鎖に持つ部分ラダー構
造のシリコーン樹脂が合成できた。

１里■ 合成例１で合成したシリコーン変成フェノールノボラッ
ク樹脂に、合成例２で合成した部分ラダー構造のフェニ
ルシリコーン樹脂１０ｗｔ％とジアジドカルコン５ｗｔ
％とを混合し、シクロヘキサノンに溶解して本発明に係
るフォトレジスト液を調製した。次いで、まず、シリコ
ン基板上にＩＰ−１３５０（ハントケミカル社製）をス
ピンコード法により塗布し、２００℃で１時間加熱し、
厚さが２．０μｍの下層平坦化層を作った。次にこの上
に上記、　　のフォトレジスト液をスピンコード法、窒
素気流中８０℃で２０分間プリベークし０．４μｍの上
層レジスト層を形成した。この試料を３６５ｎｍの紫外
線を用い、ソフトコンタクトによるマスク露光を行った
。ついでアルカリ現像液ＭＰ−３１２（シソプレー社製
）と脱イオン水の２対１の現像液に１分間浸漬した後、
脱イオン水にて３０秒間リンス処理を行い、上層パター
ンを形成した。

次いで被処理基板を平行平板型ドライエツチング装置（
日電アネルバ社製）にセットし、エツチングガスとして
酸素を３Ｐａのガス圧力とし、印加電力密度０．１６　
Ｗ　／　ｃｏ！で３０分間エツチングし上層レジストパ
ターンを下層平坦化層に転写した。

この結果、本レジストの感度は４０ｍＪ／ｃｒＡで、０
．６μｍのライン／スペースを解像した。なお、本レジ
ストの酸素プラズマに対するエツチングレートは３０人
／ｍｉｎであり下層平坦化層に対して３０分の１のレー
トであった。

〔発明の効果〕

以上記したように、本発明に係るレジストは高解像性で
あり、また部分ラダー構造のシリコーン樹脂の添加によ
って耐酸素プラズマ性を大幅に向上でき、酸素プラズマ
エツチング時のサイドエツチングを低減できた。それ故
に、本発明に係る二層構造用ポジ型レジストの使用によ
り、高段差が存在する場合でも微細パターンの形成が可
能になる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明方法の一例を順を追って示した略示断
面図である。 １・・・基板、　　　　　２・・・有機樹脂層、３・・
・レジスト層。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、シリコーン変成アルカリ可溶性樹脂、部分ラダー型
   シリコーン樹脂およびアジドもしくはビスアジド化合物
   からなるフォトレジスト。 ２、基板上に有機樹脂を塗布し、その上にシリコーン変
   成アルカリ可溶性樹脂、部分ラダー型シリコーン樹脂お
   よびアジドもしくはビスアジド化合物からなるフォトレ
   ジストを塗布した後、紫外線によりパターンを露光し、
   アルカリ性現像液で現像し、次いで酸素プラズマにより
   有機樹脂層をエッチングすることからなる、微細パター
   ンの形成方法。