JPS63230698A - ビニルホスホン酸ジアルキルエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ビニルホスホン酸ジアルキルエステルは、純粋なビニル
ホスホン酸の製造用の前駆物質として、ならびに接着剤
または防炎性プラスチックを製造するための共重合用の
単量体としても重要である。それらは従来は種々の経路
で、しかしながら多段階法でのみ製造された。すなわち
、ドイツ特許出願公開第３．００１．８９４−号の方法
によれば、酸性または塩基性の触媒の存在下に１５０な
いし２７０℃に加熱することによって、ビニルホスホン
酸モノアルキルエステルおよび数種の他の生成物のほか
に少量の（最高の場合には２３％）ビニルホスホン酸ジ
アルキルエステルをも含有するとニルホスホン酸誘導体
の混合物が得られる。

これらの不満足な結果を考慮して、この方法は、ドイツ
特許出願公開第３．１２０．４３７号による改善された
２段階法によって置き換えられた。

この後者の方法によれば、上記の反応において除去され
た酢酸アルキルは留去され、そして底部生成物として得
られた反応生成物は、次いでカルボン酸のオルトエステ
ルと反応して所望のビニルホスホン酸ジアルキルエステ
ルを与える。

開裂反応から留出物として得られ、そして次いで更に蒸
留によって精製されうるビニルホスホン酸ジアルキルエ
ステルを直接単離することは、前記の文献のいずれにも
記載されていない一本発明者らは、この度、驚くべきこ
とには、アセトキシエタンホスホン酸ジアルキルエステ
ルの開裂は、２−アセトキシエタンホスホン酸ジアルキ
ルエステルを、１５０ないし２７０℃、好ましくは１８
０ないし２５０℃において工ないし５００ミリバール、
好ましくは５ないし１００　ミリバールの反応系の各成
分の合計の分圧下に、液状の触媒的に作用する媒質と接
触せしめて開裂させ、そして生成するビニルホスホン酸
ジアルキルエステルおよびその他の揮発性反応生成物を
蒸気状で取出すならば、文献に記載されているようにビ
ニルホスホン酸の誘導体の混合物をもたらすように起こ
らずに、直接にビニルホスホン酸ジアルキルエステルを
与えることを見出した。

「反応系の各成分の合計の分圧」という表現は、２−ア
セトキシエタンホスホン酸ジアルキルエステルの圧力お
よびそれから生成される反応生成物のそれの両方を包含
するものとし、後者は、大部分出発物質に比較してより
揮発性でありそしてその限りにおいて蒸留によって混合
物から除去されうる。上記の例えば１０ないし１００ミ
リバールの圧力は、種々の方法で得られる。

一つの実施態様においては反応は減圧下に行われ、もう
一つの方法においては反応は５００　ミリバール以上の
圧力下に行われ、その際、全圧と反応系の各成分の所望
の分圧との差は、反応の条件下に反応系に対して不活性
であるガスによって得ることができる。そのような適当
な不活性ガスとしては、実用上通例のもの、なかん゛ず
く窒素、しかし場合によっては二酸化炭素または軽質炭
化水素、例えばメタンまたはエタンそして特別な場合に
はまたアルゴンのような希ガスが用いられる。もちろん
、これらのガスの混合物を使用することもできる。

触媒的の作用する媒質としては、ドイツ特許出願公開第
３．１２０．４３７号公報に挙げられているもの、特に
酸性あるいは塩基性の媒質が適している。酸性媒質とし
ては、例えば、硫酸、リン酸、ハロゲン含有カルボン酸
、例えばジーおよびトリクロロ酢酸ならびにトリフルオ
ロ酢酸、芳香族スルホン酸、例えばベンゼン−およびｐ
−トルエンスルホン酸、ビニルホスホン酸が好適である
が、なかんずく、本発明の反応の際に底部に生成する、
すなわち、高沸点の副生成物を水を用いる熱処理（その
際、水処理は例えば５分間ないし２時間煮沸することに
よって行われうる）によって得られる生成物が適当であ
る。

塩基性媒質としては、例えば第三級脂肪族および芳香族
アミンおよびホスファン（以前はホスフィンと呼ばれた
）、例えば同様にドイツ特許出願公開第３．１２０．４
３７号に多数挙げられているものが用いられる。

触媒的に作用する媒質は、一般に、通されたアセトキシ
エタンホスホン酸ジアルキルエステルに対して少なくと
も０．１重量％の量で使用される。反応混合物中の濃度
は、それが反応媒質として作用するので、当然かなり高
くなる。一般にその量は、１ないし２０重量％であるが
、もとよりできう、る限り最小限の量を使用することが
好ましく、通されたアセトキシエタンホスホン酸ジアル
キルエステルに対して５重量％を超えない量を使用する
ことが有利である。他方、そしてこれは特に水を用いて
処理された本発明による反応の副生成物を使用する場合
に当てはまることであるが、触媒的に作用する媒質を、
反応の実現性に対する懸念なしに２０重量％より多い量
さえ使用することが可能である。ここで重量％とは、す
べての場合にアセトキシエタンホスホン酸ジアルキルエ
ステルの重量に対するものである。

本発明の方法は、ビニルホスホン酸ジメチルエステルお
よびビニルホスホン酸ジエチルエステルの工業的製造に
特に適しているが、２個より多くの炭素原子を有するア
ルキル基、例えばプロピル、イソプロピルおよび種々の
ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチルおよびオクチル
基を有するエステルを製造することが可能である。従っ
て一般に、本発明によって製造されたエステルは、８個
より多くはない、好ましくは４個より多くはない炭素原
子を含有するが、異なったアルキル基を有する混合エス
テルを使用しそして製造することも可能である。

本発明による方法は、非連続°的に実施することができ
るが、生成された開裂生成物、特にビニルホスホン酸ジ
アルキルエステルを反応混合物から連続的に留去するこ
とが有利である。

従来技術による方法においては、より高い圧力において
そしてその他は同様な条件下において起こるべき唯一の
反応は、ビニルホスホン酸モノアルキルエステルおよび
残留生成物としての他の化合物の生成を伴う酢酸アルキ
ルの開裂であるけれども、本発明において使用される条
件においてビニルホスホン酸ジアルキルエステルが単一
の工程において、しかも高い収量で得られるということ
は、驚くべきことであった。

本発明のもう一つの利点は、純粋なビニルホスホン酸ジ
アルキルエステルの製造のための高価なカルボン酸のオ
ルトエステルの使用を省略することが今や可能であるこ
とである。

本発明に従って製造されるビニルホスホン酸ジアルキル
エステルは、所望ならば蒸留によって更に精製されるこ
とができ、そしてその代わりに、あるいはその後で、こ
のものは、ビニルホスホスホン酸へと加水分解され、あ
るいは更に処理されることなく重合される。

本発明を以下の実施例によって更に詳細に説明する。

実施例 １）底部生成物のための流出装置およびフラスコ上に設
置された自動還流分割器、蒸留受器、下流に位置された
冷トラップ（固体二酸化炭素による低温冷却）及び付属
の真空ポンプを有する蒸留塔（内径２５−１長さ０．７
ｍ、　６ｍｓのラシッヒリングを充填）を備えた１リツ
トルの攪拌器付きフラスコ内に粗製ビニルホスホン酸５
０ｇを予め装入した。このフラスコを２１０℃に加熱し
、次いでアセトキシエタンホスホン酸ジメチルエステル
毎時２００ｇを２１０℃およびｌＯミリバールの圧力下
に滴加した。蒸留塔の還流比は、０．５に調整された。

５時間の間に留出物として、未反応のアセトキシエタン
ホスホン酸ジメチルエステル６．０重量％、ビニルホス
ホン酸ジメチルエステル８０重量％、酢酸メチル１．２
重量％および酢酸１０重量％を含有する混合物６５０ｇ
が得られた。冷トラップ中には、酢酸メチル７８重量％
、酢酸４重置％およびビニルホスホン酸ジメチルエステ
ル７重量％を含有する混合物２２６ｇが得られた。残留
物として、種々のビニルホスホン酸誘導体の混合物１４
５ｇが得られ、このものは本発明の反応のための触媒と
して再度の使用に適している。

反応したアセトキシエタンホスホン酸ジメチルエステル
に対するビニルホスホン酸ジメチルエステルの収量は、
８０％であっ・た。

２）実験の配置は、実施例１と同様であった。

ビニルホスホン酸５０ｇを予め装入しそして２１０℃に
加熱した後に、１０ミリバールの圧力においてアセトキ
シエタンホスホン酸ジメチルエステル９５重量％および
ビニルホスホン酸５重量％の混合物を毎時的１４０ｇの
量で配量した。一定の条件に調整した後、反応フラスコ
中の底部生成物の水準は、底部物質を、同様に排気した
容器に連続的に排出せしめることによって、約２００＊
１の体積水準に一定に保たれた。蒸留塔の還流比は１に
調整された。

４０時間の間に５，５００ｇが導入された。これから留
出物３＋　２００ｇ−冷トラップよりの生成物１　、０
２０ｇおよび底部生成物より排出された物質１　、２２
５ｇが得られた。

底部物質は、水と共に煮沸されそしてその水が留去され
た後に、供給原料混合物の開裂のための触媒として再び
使用されうる。留出物は、ビニルホスホン酸ジメチルエ
ステル８９重量％および酢酸メチル１．１重置％を含有
していた。亀残部は実質的に酢酸であった。

冷トラップ中に存在する生成物は、ビニルホスホン酸ジ
メチルエステル６重量％、メタノール約４重量％および
酢酸３重量％を含有していた。残部は実質的に酢酸メチ
ルであった。

使用されたアセトキシエタンホスホン酸ジメチルエステ
ルに対するビニルホスホン酸ジメチルエステルの収量は
、８０重量％であった。

３）実験の配置は、実施例１と同様であった。

粗製のビニルホスホン酸５０ｇを予め装入し、そして２
１０℃に加熱した後に、２−アセトキシエタンホスホン
酸ジエチルエステル毎時２２４ｇを５ミリバールの圧力
下に情態した。還流比は０．５に調整された。５時間の
間に、ビニルホスホン酸ジエチルエステル７４重量％、
酢酸２１重量％、アセトキシエタンホスホン酸ジエチル
エステル２重量％およびリン酸トリエチル１．７重量％
を含有する留出物８２５ｇが得られた。

冷トラップ中に得られた生成物（１８０ｇ）は、ビニル
ホスホン酸ジエチルエステル７重量％、酢酸２８重量％
、酢酸エチル５５重量％およびエタノール８重量％を含
有していた。この間に底部生成物は１１５ｇに増加して
いた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、触媒の使用下に１５０ないし２７０℃の温度におい
   て、２−アセトキシエタンホスホン酸ジアルキルエステ
   ルよりビニルホスホン酸ジアルキルエステルを製造する
   方法において、２−アセトキシエタンホスホン酸ジアル
   キルエステルを、１ないし５００ミリバールの反応系の
   各成分の合計の分圧下に液状の触媒的に作用する媒質と
   接触せしめて開裂させ、そして生成するビニルホスホン
   酸ジアルキルエステルおよびその他の揮発性反応生成物
   を蒸気状で取出すことを特徴とする上記ビニルホスホン
   酸ジアルキルエステルの製造方法。 ２、５００ミリバール以上の圧力において操作し、その
   際全圧と反応系の各成分の合計の分圧との差圧がこれら
   に対して反応条件下に不活性であるガスによって作られ
   る、請求項１記載の方法。 ３、反応系中の全圧が圧力減少によって５ないし５００
   ミリバールに調整される請求項１記載の方法。 ４、反応系の各成分の合計の分圧が５０ないし１００ミ
   リバールである請求項１ないし３のいずれかに記載の方
   法。 ５、１８０ないし２５０℃の温度において実施する請求
   項１ないし４のいずれかに記載の方法。 ６、エステルのアルキル基がそれぞれ１ないし８個、好
   ましくは１ないし４個そして特に１または２個の炭素原
   子を有する請求項１ないし５のいずれかに記載の方法。 ７、触媒的に作用する媒質が混合されたアセトキシエタ
   ンホスホン酸ジアルキルエステルの重量に対して、少な
   くとも０．１％、好ましくは１ないし２０％、特に５％
   までの量で使用される請求項１ないし６のいずれかに記
   載の方法。 ８、酸性の触媒的に作用する媒質、好ましくは反応の際
   に高沸点副生成物として生成し、そして次いで熱時に水
   で処理された生成物を使用する請求項１ないし７のいず
   れかに記載の方法。 ９、水と共に煮沸することによる熱処理を５分間ないし
   ２時間行う請求項８記載の方法。 １０、開裂生成物を反応帯域から連続的に取出す請求項
   １ないし９のいずれかに記載の方法。