JPS63225624A - ビス−メシン成分含有縮合コポリマーとその製品 - Google Patents
ビス−メシン成分含有縮合コポリマーとその製品Info
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G64/04—Aromatic polycarbonates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B23/00—Methine or polymethine dyes, e.g. cyanine dyes
- C09B23/0066—Methine or polymethine dyes, e.g. cyanine dyes the polymethine chain being part of a carbocyclic ring,(e.g. benzene, naphtalene, cyclohexene, cyclobutenene-quadratic acid)
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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- C09B23/14—Styryl dyes
- C09B23/145—Styryl dyes the ethylene chain carrying an heterocyclic residue, e.g. heterocycle-CH=CH-C6H5
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
皮l脛光1
本出願は1986年12月29日出願の我々の共願中の
特許比!!llNo、947,135の継続部分である
。
特許比!!llNo、947,135の継続部分である
。
本発明の線状ポリエステル、不飽和ポリエステル、およ
びポリカーボネートのタイプのものを含む縮合ポリマー
に関するものであり、その場合、あるビス−メシン(b
is−曽ethine)成分がポリマー中に共重合(縮
合)されてポリマーへU■遮断性を付与したものである
。ビス−メシン成分はポリマー処Fl!(調製を含む)
温度において熱的に安定でかつ非昇華性であり、ポリマ
ーから抽出できないものであり、有害波長域全体にわた
って輻射線を吸収し、かくして、飲料瓶、および食品、
医薬および化粧品の容器としての用途にポリマーを特に
適するものにする。ビス−メシン成分は、約1.0から
約10,000.好ましくは2.0から約1,500p
pm+、最も好ましくは約100から約800pp+s
(最終ポリマーの重量で100万部あたりの成分重量)
にわたる合計濃度において有用である。
びポリカーボネートのタイプのものを含む縮合ポリマー
に関するものであり、その場合、あるビス−メシン(b
is−曽ethine)成分がポリマー中に共重合(縮
合)されてポリマーへU■遮断性を付与したものである
。ビス−メシン成分はポリマー処Fl!(調製を含む)
温度において熱的に安定でかつ非昇華性であり、ポリマ
ーから抽出できないものであり、有害波長域全体にわた
って輻射線を吸収し、かくして、飲料瓶、および食品、
医薬および化粧品の容器としての用途にポリマーを特に
適するものにする。ビス−メシン成分は、約1.0から
約10,000.好ましくは2.0から約1,500p
pm+、最も好ましくは約100から約800pp+s
(最終ポリマーの重量で100万部あたりの成分重量)
にわたる合計濃度において有用である。
にi
従来は、ベンゾフェノン、ベンゾトリアゾールおよびレ
ゾルシンモノベンゾエートのような各種UV吸収剤が「
プラスチック添加剤ハンドブック」、ハンサー・バプリ
ッシャーズ、L 1brary ofCongres
s Catalog No、 83−062289
.128−134ページの中で論するとおり、有害輻射
線を吸収または遮断する用途で、ポリマー中へ組入れら
れてきた。これら添加剤は約300から約350nmの
範囲の輻射線を遮断するようよく機能するが、しかし、
この範囲はこれらのポリマーを用いる食品包装の中味を
保護するには適切ではない、その上、これらの化合物は
ポリエステルへ添加するとき、ポリマーで以て包装され
た食品の中に存在するかもじれない溶剤によって抽出可
能である。そのような溶剤は代表的の食用酸、アルコー
ルなどを含む、さらに、これらの化合物はポリエステル
の製造および加工条件の下で一般的には安定であり、食
品包装において妨害的な黄色の色相を生成する。また、
米国特許第4,338,247において開示されるよう
な各種のコポリエステルは、本質的には非抽出性のUV
吸収剤をもつが、吸収剤が有害輻射線を透過し食品を保
護するよう設計されていないという点において、食品包
装に適しない。
ゾルシンモノベンゾエートのような各種UV吸収剤が「
プラスチック添加剤ハンドブック」、ハンサー・バプリ
ッシャーズ、L 1brary ofCongres
s Catalog No、 83−062289
.128−134ページの中で論するとおり、有害輻射
線を吸収または遮断する用途で、ポリマー中へ組入れら
れてきた。これら添加剤は約300から約350nmの
範囲の輻射線を遮断するようよく機能するが、しかし、
この範囲はこれらのポリマーを用いる食品包装の中味を
保護するには適切ではない、その上、これらの化合物は
ポリエステルへ添加するとき、ポリマーで以て包装され
た食品の中に存在するかもじれない溶剤によって抽出可
能である。そのような溶剤は代表的の食用酸、アルコー
ルなどを含む、さらに、これらの化合物はポリエステル
の製造および加工条件の下で一般的には安定であり、食
品包装において妨害的な黄色の色相を生成する。また、
米国特許第4,338,247において開示されるよう
な各種のコポリエステルは、本質的には非抽出性のUV
吸収剤をもつが、吸収剤が有害輻射線を透過し食品を保
護するよう設計されていないという点において、食品包
装に適しない。
米国特許第3.634.320はU、V、吸収用に各種
ポリマー中に混合するために本出願人のものと多少類似
の化合物を開示しているが、しかし、共重合化は含まれ
ておらず、化合物についてのλ最大値は食品を保護する
ほど十分に高くない、その特許の多機能化合物が試みら
れた共重合のすべてにおいて交差結合剤としてはたらく
ことが認められる。
ポリマー中に混合するために本出願人のものと多少類似
の化合物を開示しているが、しかし、共重合化は含まれ
ておらず、化合物についてのλ最大値は食品を保護する
ほど十分に高くない、その特許の多機能化合物が試みら
れた共重合のすべてにおいて交差結合剤としてはたらく
ことが認められる。
及用m乱
本発明の線状ポリマーは約0.4から約1.2の1.V
。
。
をもつ熱可塑性の成形級またはファイバー級であり、好
ましくは、酸成分が少くとも約50モル%のテレフタル
酸残基から成りかつグリコール成分が少くとも約50モ
ル%のエチレングリコールまたは1.4ニジクロヘキサ
ンジメタツールの残基とから成り、合計で約1から約1
0,0OOpp−のビス−メシン成分の一つまたは混合
物を含むポリエステルである。線状および不飽和ポリエ
ステルの両者に関してここで用いるときの用語「酸」は
ジメチルテレフタレート、酸無水物、などのような各種
の反応性誘導体を含む、この好ましい群の中にある高度
の好ましいポリエステルは約75から100モル%のテ
レフタル酸残基と約75から100モル%のエチレング
リコール残基とから成る。
ましくは、酸成分が少くとも約50モル%のテレフタル
酸残基から成りかつグリコール成分が少くとも約50モ
ル%のエチレングリコールまたは1.4ニジクロヘキサ
ンジメタツールの残基とから成り、合計で約1から約1
0,0OOpp−のビス−メシン成分の一つまたは混合
物を含むポリエステルである。線状および不飽和ポリエ
ステルの両者に関してここで用いるときの用語「酸」は
ジメチルテレフタレート、酸無水物、などのような各種
の反応性誘導体を含む、この好ましい群の中にある高度
の好ましいポリエステルは約75から100モル%のテ
レフタル酸残基と約75から100モル%のエチレング
リコール残基とから成る。
本発明によると、以下に示す反・応剤から誘導されるビ
ス−メシン成分は、約25On−から約39Or+sの
範囲内で一般的には著しい紫外線吸収性質をポリマーへ
付与し、34G−35On−の範囲において最大吸収を
もつ、この成分は約280から約400の分子量を好ま
しくはもつが、より低いまたはより高い分子量も操作可
能であり、そして、縮合または重縮合の間に縮合してそ
の成分をポリマー鎖中に入れる1個または1個より多く
の基をもつ反応剤(モノマー)から誘導される。これら
の群にはヒドロキシル、カルボキシル、カルボン酸エス
テル、酸ハライド、などを含む、前述のとおり、これら
の成分はポリマー処理条件において熱的に安定であり、
それは約300℃までの重縮合温度を含み、例えば、テ
レフタル酸、エチレングリコール、および1.4−シク
ロヘキサリンメタノールのポリ(エチレンテレフタレー
ト)およびコポリマーのようなポリエステルの製造にお
いて用いられる。
ス−メシン成分は、約25On−から約39Or+sの
範囲内で一般的には著しい紫外線吸収性質をポリマーへ
付与し、34G−35On−の範囲において最大吸収を
もつ、この成分は約280から約400の分子量を好ま
しくはもつが、より低いまたはより高い分子量も操作可
能であり、そして、縮合または重縮合の間に縮合してそ
の成分をポリマー鎖中に入れる1個または1個より多く
の基をもつ反応剤(モノマー)から誘導される。これら
の群にはヒドロキシル、カルボキシル、カルボン酸エス
テル、酸ハライド、などを含む、前述のとおり、これら
の成分はポリマー処理条件において熱的に安定であり、
それは約300℃までの重縮合温度を含み、例えば、テ
レフタル酸、エチレングリコール、および1.4−シク
ロヘキサリンメタノールのポリ(エチレンテレフタレー
ト)およびコポリマーのようなポリエステルの製造にお
いて用いられる。
本発明の紫外線吸収剤の水準を5,0OOpp−または
それ以上のような高水準へ増すときには、これらの紫外
線吸収剤を含むポリマーは風化に対する改善された抵抗
を示し、そして、これらのポリマーそれ自体またはそれ
らのファイバーをポリマーまたはファイバーの重量を基
準に例えば約0.01から約5、Olの濃度の染料で以
て染色するときに、多くの染料が光堅牢性を示す、とい
うことが特に注目される。そのような分散染料は例えば
米国特許4.305.フ19. 2,746,952.
2,746,953. 2,757,1フ3;2.7
6:1,688; 2,771,466、 2,77
3.0547 2,777.863゜2.785,15
7. 2,790.フst; 2,798,081.
2,805,218゜2.822,359; 2,8
27,450:2,8g2,761; 2.+352,
504゜2.857,371. 2,865,909.
2,871,231. 3,072,683;3.6
79,373. 3,079.3フs; 3,087
.フ73; 3,096,318;3.696,32
2. 3,236,843. 3,254,073.
3,349,075;3.380,990.3.386
,990.3,394,144.3,804,823゜
3.816.388: 3,816,392.3,82
9,410.3,917,604゜3.928,311
.3,980,626. a、sss、sot; 4.
0B9,522:4.052,3フ9;および4,14
0,683、において示されているが、これらの特許の
開示内容は本明細書において文献として組入れられてい
る。
それ以上のような高水準へ増すときには、これらの紫外
線吸収剤を含むポリマーは風化に対する改善された抵抗
を示し、そして、これらのポリマーそれ自体またはそれ
らのファイバーをポリマーまたはファイバーの重量を基
準に例えば約0.01から約5、Olの濃度の染料で以
て染色するときに、多くの染料が光堅牢性を示す、とい
うことが特に注目される。そのような分散染料は例えば
米国特許4.305.フ19. 2,746,952.
2,746,953. 2,757,1フ3;2.7
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.フ73; 3,096,318;3.696,32
2. 3,236,843. 3,254,073.
3,349,075;3.380,990.3.386
,990.3,394,144.3,804,823゜
3.816.388: 3,816,392.3,82
9,410.3,917,604゜3.928,311
.3,980,626. a、sss、sot; 4.
0B9,522:4.052,3フ9;および4,14
0,683、において示されているが、これらの特許の
開示内容は本明細書において文献として組入れられてい
る。
本発明はその広い実施態様においては式8式%
のビス−メシン反応剤の一つまたは混合物の反応剤残基
成分の合計で1.0から約10,000ppmを中に共
重合させた成型級またはファイバー級の縮合ポリマーか
ら成る組成物として規定され、式中、Ar’は非置換ま
たは置換1.4−フェニレン基であり、そして、 M’とMtは同種または異種であり、各が構造をもつ二
置換メチレン基であり、ここで、R2は−C−X−R4
または−^、l−R%であり、ここで、R3は水素、ア
リールまたは非置換または置換のアルキル、シクロアル
キル、またはフェニルの基であり、 Xは2価のアルキレン、シクロアルキレン、あるいはフ
ェニレンの基あるいはそれらの混合物でSO,R’ −N−から選ばれる1個または2個の原子または基を2
価の鎖の内部に含んでいてもよく、ここで、R6は非置
換または置換のアルキル、シクロアルキル、またはフェ
ニル基であり、 R4は縮合ポリマーがつくられるモノマーの一つと反応
性の基であり、 Ar’は非置換または置換のフ二二すンまたは複素環ア
リーレンの基であり、 R5は水素、R4あるいは−X−R’であり;そしてこ
こにおいて、ビス−メシン成分は250から390nm
の範囲において顕著に輻射線を吸収し、かつ、上記ポリ
マーから非抽出性であり、ポリマーがつくられあるいは
処理される条件の下で安定である。
成分の合計で1.0から約10,000ppmを中に共
重合させた成型級またはファイバー級の縮合ポリマーか
ら成る組成物として規定され、式中、Ar’は非置換ま
たは置換1.4−フェニレン基であり、そして、 M’とMtは同種または異種であり、各が構造をもつ二
置換メチレン基であり、ここで、R2は−C−X−R4
または−^、l−R%であり、ここで、R3は水素、ア
リールまたは非置換または置換のアルキル、シクロアル
キル、またはフェニルの基であり、 Xは2価のアルキレン、シクロアルキレン、あるいはフ
ェニレンの基あるいはそれらの混合物でSO,R’ −N−から選ばれる1個または2個の原子または基を2
価の鎖の内部に含んでいてもよく、ここで、R6は非置
換または置換のアルキル、シクロアルキル、またはフェ
ニル基であり、 R4は縮合ポリマーがつくられるモノマーの一つと反応
性の基であり、 Ar’は非置換または置換のフ二二すンまたは複素環ア
リーレンの基であり、 R5は水素、R4あるいは−X−R’であり;そしてこ
こにおいて、ビス−メシン成分は250から390nm
の範囲において顕著に輻射線を吸収し、かつ、上記ポリ
マーから非抽出性であり、ポリマーがつくられあるいは
処理される条件の下で安定である。
Ar’によって表わされる1、、4=フエニレン基、A
SとXが表わし得るフェニレン基、R3が表わし得るフ
ェニル基、およびAr”が表わし得る複素環アリーレン
基は低級アルキルまたはハロゲンから選ばれる4個まで
の置換基で以て置換されてよい、アルキル基またはアル
キル成分含有基を記述するのにここで用いるときには、
「低級」とは4個までの炭素原子の炭素含有量を指して
いる。
SとXが表わし得るフェニレン基、R3が表わし得るフ
ェニル基、およびAr”が表わし得る複素環アリーレン
基は低級アルキルまたはハロゲンから選ばれる4個まで
の置換基で以て置換されてよい、アルキル基またはアル
キル成分含有基を記述するのにここで用いるときには、
「低級」とは4個までの炭素原子の炭素含有量を指して
いる。
R3とR6によって表わされるアルキル基は1個から8
個の炭素原子を含み、ヒドロキシ、低級アルコキシ、低
級ヒドロキシアルコキシ、低級アルカノイルオキシ、低
級アルカノイルアミノ、シアン、ハロゲン、フリル、テ
トラヒドロフリル、低級アルコキシカルボニル、低級ア
ルキルスルホニル、カルバモイル、N−アルキルカルバ
モイル、N、N−ジアルキルカルバモイル、フェニル、
低級アルキル−フェニル、低級アルコキシカルボニルフ
ェニル、ハロフェニル、などのような1個または1個よ
り多くの置換基で以て置換されてよい。
個の炭素原子を含み、ヒドロキシ、低級アルコキシ、低
級ヒドロキシアルコキシ、低級アルカノイルオキシ、低
級アルカノイルアミノ、シアン、ハロゲン、フリル、テ
トラヒドロフリル、低級アルコキシカルボニル、低級ア
ルキルスルホニル、カルバモイル、N−アルキルカルバ
モイル、N、N−ジアルキルカルバモイル、フェニル、
低級アルキル−フェニル、低級アルコキシカルボニルフ
ェニル、ハロフェニル、などのような1個または1個よ
り多くの置換基で以て置換されてよい。
R3とR“によって表現されるアルキル基は好ましくは
置換低級アルキルである。
置換低級アルキルである。
R1とR′が表わし得るシクロアルキル基は好ましくは
シクロペンチル、シクロヘプチル、および特に、シクロ
ヘキシルのような5個から7個の炭素原子のシクロアル
キルである。その種のシクロアルキル基は、低級アルキ
ル、低級アルコキシ、ハロゲン、低級ヒドルキシアルキ
ル、低級アルコキシカルボニル、などのような4個まで
の置換基で以て置換されてよい R3とR1が表わし得
るフェニル基は同じく、前述の置換アルキル基およびシ
クロアルキル基の上で存在してもよい置換基で以て置換
されてよい。
シクロペンチル、シクロヘプチル、および特に、シクロ
ヘキシルのような5個から7個の炭素原子のシクロアル
キルである。その種のシクロアルキル基は、低級アルキ
ル、低級アルコキシ、ハロゲン、低級ヒドルキシアルキ
ル、低級アルコキシカルボニル、などのような4個まで
の置換基で以て置換されてよい R3とR1が表わし得
るフェニル基は同じく、前述の置換アルキル基およびシ
クロアルキル基の上で存在してもよい置換基で以て置換
されてよい。
Xによって表現される2価の基は、アルキレン、シクロ
アルキレン、およびフェニレン基、あるいは、それらの
合計で12個までの炭素原子を含む組合せの広い程類か
ら選んでよい、アルキレン基は8個までの炭素原子を含
んでいてよく、そして、酸素、硫黄、及び窒素、および
/またはシクロアルキレン基あるいはフェニレン基のよ
うな環状基を、鎖の中に含んでいてよい、Xによって代
表される基の例はアルキレン、アルキレン−〇−アルキ
レン、アルキレン−802−アルキレン、アルアルキレ
ン、アルキレン−〇−アルキリンー〇−802−アルキ
レン ■ アルキレン−N−アルキレン、 CO−アルキル ■ アルキレン−N−アルキレン、 COフェニル アルキレン−N−アルキレン、 S Oz−フェニル アルキレン−N−アルキレン、 フェニル アルキレン−N−アルキレン、 NH−アルキル ■ C=0 アルキレン−N−アルキレン、 NH−フェニル C=0 アルキレン−N アルキル アルキレン−N−アルキレン、 NH−シクロヘキシル C=。
アルキレン、およびフェニレン基、あるいは、それらの
合計で12個までの炭素原子を含む組合せの広い程類か
ら選んでよい、アルキレン基は8個までの炭素原子を含
んでいてよく、そして、酸素、硫黄、及び窒素、および
/またはシクロアルキレン基あるいはフェニレン基のよ
うな環状基を、鎖の中に含んでいてよい、Xによって代
表される基の例はアルキレン、アルキレン−〇−アルキ
レン、アルキレン−802−アルキレン、アルアルキレ
ン、アルキレン−〇−アルキリンー〇−802−アルキ
レン ■ アルキレン−N−アルキレン、 CO−アルキル ■ アルキレン−N−アルキレン、 COフェニル アルキレン−N−アルキレン、 S Oz−フェニル アルキレン−N−アルキレン、 フェニル アルキレン−N−アルキレン、 NH−アルキル ■ C=0 アルキレン−N−アルキレン、 NH−フェニル C=0 アルキレン−N アルキル アルキレン−N−アルキレン、 NH−シクロヘキシル C=。
アルキレン−N−アルキレン、アリーレンあるいはシク
ロヘキシレン、を含む、Xによって表現される2価の基
は好ましくは1個から4個の炭素原子のアルキレン、シ
クロヘキシルまたはフェニレンである。
ロヘキシレン、を含む、Xによって表現される2価の基
は好ましくは1個から4個の炭素原子のアルキレン、シ
クロヘキシルまたはフェニレンである。
R4によって表現される反応性基はヒドロキシ、のよう
なエステル基(R@は上記定義のとおり)、カルボニル
クロライドのようなカルボニルハライド、あるいはアミ
ノであってよい、そのようなR4によって表わされる反
応性基は2価の基Xへ直接に結合されるかあるいは各種
の架橋基、例えば、ヒドロキシアルコキシアルキル、ヒ
ドロキシアルキル、アセトキシアルコキシ、N−ヒドロ
キシアルキルファミル、などを通して間接的に結合いは
ポリマー前駆物質との反応時にとスーメシン化合物から
移されあるいは除かれる。このように、それらの残基は
我々の新規化合物のビス−メシン残基成分の重量部分で
はない。
なエステル基(R@は上記定義のとおり)、カルボニル
クロライドのようなカルボニルハライド、あるいはアミ
ノであってよい、そのようなR4によって表わされる反
応性基は2価の基Xへ直接に結合されるかあるいは各種
の架橋基、例えば、ヒドロキシアルコキシアルキル、ヒ
ドロキシアルキル、アセトキシアルコキシ、N−ヒドロ
キシアルキルファミル、などを通して間接的に結合いは
ポリマー前駆物質との反応時にとスーメシン化合物から
移されあるいは除かれる。このように、それらの残基は
我々の新規化合物のビス−メシン残基成分の重量部分で
はない。
Ar”によって代表される複素環アリーレン基は反応性
R4′11換基で以て置換されることのほかに1個また
は1個より多くの低級アルキルまたはハロゲン置換基で
以て置換されてよい、この複素環基は構造 をもち、上述のとおり、低級アルキルおよび/またはハ
ロゲンで以てまた置換されてもよい。
R4′11換基で以て置換されることのほかに1個また
は1個より多くの低級アルキルまたはハロゲン置換基で
以て置換されてよい、この複素環基は構造 をもち、上述のとおり、低級アルキルおよび/またはハ
ロゲンで以てまた置換されてもよい。
特に興味があるのは、式
をもつとスーメシン化合物の残基を含む縮合ポリマーで
あり、式中、R3は上記に定義されており、Raは水素
、アルキルまたはハロゲンである。R1が水素であり、
R3が1個から6個の炭素原子のアルキルである化合物
が特に好ましい。
あり、式中、R3は上記に定義されており、Raは水素
、アルキルまたはハロゲンである。R1が水素であり、
R3が1個から6個の炭素原子のアルキルである化合物
が特に好ましい。
好ましい化合物の第二の群は式
をもち、式中、
R1は低級アルコキシカルボニルフェニル、低級アルコ
キシカルボニルベンゾイル、低級アルコキシカルボニル
−2−ベンズオキサシリル、低級アルコキシカルボニル
−2−ベンゾチアゾリル、低級アルコキシカルボニル−
2−ベンズイミダゾリル、N−低級ヒドロキシアルキル
カルバモイルあるいはN−低級アルカノイルオキシー低
級アルキルカルバモイル、であり、 R8は低級アル−キル、ハロゲンあるいは、最も好まし
くは、水素であり、 nは1または2である。
キシカルボニルベンゾイル、低級アルコキシカルボニル
−2−ベンズオキサシリル、低級アルコキシカルボニル
−2−ベンゾチアゾリル、低級アルコキシカルボニル−
2−ベンズイミダゾリル、N−低級ヒドロキシアルキル
カルバモイルあるいはN−低級アルカノイルオキシー低
級アルキルカルバモイル、であり、 R8は低級アル−キル、ハロゲンあるいは、最も好まし
くは、水素であり、 nは1または2である。
好ましい化合物の第三の群は式
をもち、式中、
R3は低級アルキルであり、
R2はベンゾイル、2−ベンズオキサシリル、2−ベン
ゾチアゾリルまたは2−ベンズイミダゾリルであり、 R1は低級アルキル、ハロゲン、あるいは、最も好まし
くは、水素であり、 nは1または2である。
ゾチアゾリルまたは2−ベンズイミダゾリルであり、 R1は低級アルキル、ハロゲン、あるいは、最も好まし
くは、水素であり、 nは1または2である。
本発明によって提供される新規ポリマー組成物の製造に
おいて使用されるとスーメシン化合物はノベナゲル(k
noeuenagel)反応によってもよく、それによ
り、ビスアルデヒドは次の反応系によって示されるとお
り、ピペリジンまたは酢酸ナトリウムのような塩基の存
在下で活性メチレン基と縮合される: ■ 代表的なアルデヒド■はテレフタルアルデヒド、2−ク
ロロテレフタルアルデヒド、2.3−ジクロロテレフタ
ルアルデヒド、2−フルオロテレフタルアルデヒド、2
−メチルテレフタルアルデヒド、2.5−ジクロロテレ
フタルアルデヒド、2.5−ジメチルテレフタルアルデ
ヒド、およびテトラメチルテレフタルアルデヒドである
。適当であるシアノ酢酸エステルは例えばメチルシアノ
アセテート、エチルシアンアセテート、イソプロピルシ
アノアセテート、n−ブチルシアノアセテート、シクロ
へキシルシアノアセテート、ベンジルシアノアセテート
、フェニルシアノアセテート、2−ヒドロキシエチルシ
アノアセテート、2−メトキシエチルシアノアセテート
、2−クロロエチルシアノアセテート、n−へキシルシ
アノアセテート、二級ブチルシアノアセテート、三級ブ
チルシアノアセテート、メチル4−(シアノメチル)ベ
ンゾエート、エチル2−(2−ベンズオキサシリル)ア
セテート、エチル−2−ベンゾイルアセテート、などで
ある。
おいて使用されるとスーメシン化合物はノベナゲル(k
noeuenagel)反応によってもよく、それによ
り、ビスアルデヒドは次の反応系によって示されるとお
り、ピペリジンまたは酢酸ナトリウムのような塩基の存
在下で活性メチレン基と縮合される: ■ 代表的なアルデヒド■はテレフタルアルデヒド、2−ク
ロロテレフタルアルデヒド、2.3−ジクロロテレフタ
ルアルデヒド、2−フルオロテレフタルアルデヒド、2
−メチルテレフタルアルデヒド、2.5−ジクロロテレ
フタルアルデヒド、2.5−ジメチルテレフタルアルデ
ヒド、およびテトラメチルテレフタルアルデヒドである
。適当であるシアノ酢酸エステルは例えばメチルシアノ
アセテート、エチルシアンアセテート、イソプロピルシ
アノアセテート、n−ブチルシアノアセテート、シクロ
へキシルシアノアセテート、ベンジルシアノアセテート
、フェニルシアノアセテート、2−ヒドロキシエチルシ
アノアセテート、2−メトキシエチルシアノアセテート
、2−クロロエチルシアノアセテート、n−へキシルシ
アノアセテート、二級ブチルシアノアセテート、三級ブ
チルシアノアセテート、メチル4−(シアノメチル)ベ
ンゾエート、エチル2−(2−ベンズオキサシリル)ア
セテート、エチル−2−ベンゾイルアセテート、などで
ある。
本発明のとスーメシン成分の非抽出性は次のとおりに測
定される: 抽1段− すべての抽出をガラス容器中で蒸溜溶剤で以て以下に述
べる時間と温度の条件もとで行なう、試料の形は21瓶
の円筒状側壁部分から切りとった1/2インチX21/
2インチの断片である。試料はすべ冷溶剤で以て洗滌し
て表面汚染物を除き、表面積100平方インチあたり2
00i+f(2zl/平方インチ)の溶剤を使って露出
された。
定される: 抽1段− すべての抽出をガラス容器中で蒸溜溶剤で以て以下に述
べる時間と温度の条件もとで行なう、試料の形は21瓶
の円筒状側壁部分から切りとった1/2インチX21/
2インチの断片である。試料はすべ冷溶剤で以て洗滌し
て表面汚染物を除き、表面積100平方インチあたり2
00i+f(2zl/平方インチ)の溶剤を使って露出
された。
溶剤白試験を同じ抽出条件のもとでポリマーなしで実施
する。たいていの場合において、試料を対照標準として
の既知量の添加物と一緒に抽出、すなわちスパイク(s
pike) L、2回分析した。
する。たいていの場合において、試料を対照標準として
の既知量の添加物と一緒に抽出、すなわちスパイク(s
pike) L、2回分析した。
旌雌東1
1、i、 室温の試料を溶剤へ添加し、250°Fで
2時間加熱した。試料の半分を次に分析し、残りを12
0°Fの浴の中で30日日間−た。
2時間加熱した。試料の半分を次に分析し、残りを12
0°Fの浴の中で30日日間−た。
2.50°エ ノール 、 室温にある試料を溶剤へ
室温において添加し、120°Fで洛中に置き24時間
後と30日後に分析する。
室温において添加し、120°Fで洛中に置き24時間
後と30日後に分析する。
3、ffl乙、 室温の試料を溶剤へ室温で溶剤へ添加
し、150°Fにおいて2時間加熱した。
し、150°Fにおいて2時間加熱した。
試料の一部を室温へ冷却し分光測定的に分析し、残りを
120°Fにおいて、分析前30日間熟成させる。
120°Fにおいて、分析前30日間熟成させる。
4、ポリマーから抽出されるとスーメシン成分の量を測
定するために、いずれかの適当である分析技法と装置を
使用してよい。
定するために、いずれかの適当である分析技法と装置を
使用してよい。
本発明のポリマーからの存在ビス−メシン成分の抽出性
は本質的には存在しないことが見出された。
は本質的には存在しないことが見出された。
本発明において有用であるポリエステルは線状、熱可塑
性、結晶性、あるいは非晶質の物質を含み、1個または
1個より多くのジオールと1個または1個より多くのジ
カルボン酸とを用いる慣用的技法によってつくられ ビ
ス−メシン成分と共重合される。
性、結晶性、あるいは非晶質の物質を含み、1個または
1個より多くのジオールと1個または1個より多くのジ
カルボン酸とを用いる慣用的技法によってつくられ ビ
ス−メシン成分と共重合される。
また、1個または1個より多くの2価アルコールと1個
または1個より多くの不飽和ジカルボン酸またはそれら
の酸無水物とのポリエステル化生成物である不飽和の硬
化性ポリエステルも有用であり、用語「ポリエステル樹
脂」はここではエチレン性不飽和モノマーの中に溶解さ
れるかそれと混合される不飽和ポリエステルを規定する
のに用いられる。不飽和ポリエステルの代表的なものは
、(a) 1.4−シクロヘキサリンメタノールおよ
び/または2.2−ジメチル−1,3−プロパンジオー
ル、および任意成分としてエチレングリコールのような
追加的2価アルコール、と(b) マレイン酸または
フマル酸および不飽和水素添加芳香族ジカルボン酸との
ポリエステル化生成物であり、これはエチレン性不飽和
モノマー、例えば、スチレンと交差結合させるときに、
例えば大きい耐熱性、高い熱変形温度、すぐれた電気的
および機械的性質、およびすぐれた耐化学薬品性をもつ
硬化ポリエステル樹脂を生成する。
または1個より多くの不飽和ジカルボン酸またはそれら
の酸無水物とのポリエステル化生成物である不飽和の硬
化性ポリエステルも有用であり、用語「ポリエステル樹
脂」はここではエチレン性不飽和モノマーの中に溶解さ
れるかそれと混合される不飽和ポリエステルを規定する
のに用いられる。不飽和ポリエステルの代表的なものは
、(a) 1.4−シクロヘキサリンメタノールおよ
び/または2.2−ジメチル−1,3−プロパンジオー
ル、および任意成分としてエチレングリコールのような
追加的2価アルコール、と(b) マレイン酸または
フマル酸および不飽和水素添加芳香族ジカルボン酸との
ポリエステル化生成物であり、これはエチレン性不飽和
モノマー、例えば、スチレンと交差結合させるときに、
例えば大きい耐熱性、高い熱変形温度、すぐれた電気的
および機械的性質、およびすぐれた耐化学薬品性をもつ
硬化ポリエステル樹脂を生成する。
不飽和ポリエステル樹脂はポリエステル化の技術におい
て周知であるハイドロキノンなどのようなゲル化禁止剤
の存在下においてつくってよい。
て周知であるハイドロキノンなどのようなゲル化禁止剤
の存在下においてつくってよい。
エステル化は、例えば窒素ガスのようなガスの不活性雰
囲気下で118℃−220℃の温度範囲において約6−
20時間の間、不飽和ポリエステル1gを中和するのに
必要なKOHのミリ当量を基準に100以下、好ましく
は50以下の酸価が得られるまで、実施してよい、得ら
れるポリエステルは次に、共重合させ、架橋させ、ある
いはポリエステル用溶剤として用いられる周知のエチレ
ン性不飽和モノマーの「硬化用の量」で以て硬化させて
よい。
囲気下で118℃−220℃の温度範囲において約6−
20時間の間、不飽和ポリエステル1gを中和するのに
必要なKOHのミリ当量を基準に100以下、好ましく
は50以下の酸価が得られるまで、実施してよい、得ら
れるポリエステルは次に、共重合させ、架橋させ、ある
いはポリエステル用溶剤として用いられる周知のエチレ
ン性不飽和モノマーの「硬化用の量」で以て硬化させて
よい。
その種のモノマーはスチレン、アルファーメチルスチレ
ン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、クロロスチレ
ンなど、並びにそれらの混合物を含む0代表的には、ポ
リエステル中のその種の不飽和上ツマ一対不飽和成分(
例えば、マレイン酸残基)のモル比は約0.5から約3
.0であり、ただしその種のモノマーの「硬化用の量」
はこれらの比から変動させることができる。
ン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、クロロスチレ
ンなど、並びにそれらの混合物を含む0代表的には、ポ
リエステル中のその種の不飽和上ツマ一対不飽和成分(
例えば、マレイン酸残基)のモル比は約0.5から約3
.0であり、ただしその種のモノマーの「硬化用の量」
はこれらの比から変動させることができる。
不飽和ポリエステルは19または一つより多くの2価ア
ルコール、フマル酸またはマレイン酸またはそれらの混
合物と、0−フタル酸、イソフタル酸またはテレフタル
酸またはそれらの混合物の合計酸成分の約60モル%ま
でとからつくられることが好ましい、2価アルコール成
分について好ましいのはプロピレングリコール、ネオペ
ンチルグリコール、2.2.4−トリメチル−1,3−
ペンタジオール、ネオペンチル−グリコール、2.2.
4−)ジメチル−1,3−ペンタジオール、エチレング
リコール、あるいはジエチレングリコール、の一つまた
は混合物である。特定的の好ましい不飽和ポリエステル
は約75から100モル%のプロピレングリコールと、
酸成分として、モル比が約172から約2/1にある0
−フタル酸とマレイン酸との約75から100モル%と
、からっくられる。
ルコール、フマル酸またはマレイン酸またはそれらの混
合物と、0−フタル酸、イソフタル酸またはテレフタル
酸またはそれらの混合物の合計酸成分の約60モル%ま
でとからつくられることが好ましい、2価アルコール成
分について好ましいのはプロピレングリコール、ネオペ
ンチルグリコール、2.2.4−トリメチル−1,3−
ペンタジオール、ネオペンチル−グリコール、2.2.
4−)ジメチル−1,3−ペンタジオール、エチレング
リコール、あるいはジエチレングリコール、の一つまた
は混合物である。特定的の好ましい不飽和ポリエステル
は約75から100モル%のプロピレングリコールと、
酸成分として、モル比が約172から約2/1にある0
−フタル酸とマレイン酸との約75から100モル%と
、からっくられる。
これらの不飽和ポリエステルの代表的のものは、例えば
文献としてここに組入れられている米国特許4,359
.570に記載されているものである。
文献としてここに組入れられている米国特許4,359
.570に記載されているものである。
線状ポリエステルのジオール成分は例えば、エチレング
リコール、1.4−シクロヘキサリンメタノール、1.
2−プロパンジオール、1.3−プロパンジオール、1
.4−ブタンジオール、2,2−ジメチル−1,3−プ
ロパンジオール、1.6−ヘキサンジオール、1.2−
シクロヘキサンジオール、1.4−シクロヘキサンジオ
ール、1.2−シクロヘキサリンメタノール、1.3−
シクロヘキサリンメタノール、X、8−ビス(ヒドロキ
シメチル)−トリジクロー[5,2,1,0]−デカン
(ここにXは3,4.または5を示す);および、鎖中
で1個または1個より多くの酸素原子を含むジオール、
例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコー
ルなど;から選ばれる。一般的には、これらのジオール
は2個から18個、好ましくは2個から12個の炭素原
子を含む、環状脂肪族ジオールはそれらのシスまたはト
ランスの形態でまたは両形態の混合物として使用できる
。
リコール、1.4−シクロヘキサリンメタノール、1.
2−プロパンジオール、1.3−プロパンジオール、1
.4−ブタンジオール、2,2−ジメチル−1,3−プ
ロパンジオール、1.6−ヘキサンジオール、1.2−
シクロヘキサンジオール、1.4−シクロヘキサンジオ
ール、1.2−シクロヘキサリンメタノール、1.3−
シクロヘキサリンメタノール、X、8−ビス(ヒドロキ
シメチル)−トリジクロー[5,2,1,0]−デカン
(ここにXは3,4.または5を示す);および、鎖中
で1個または1個より多くの酸素原子を含むジオール、
例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコー
ルなど;から選ばれる。一般的には、これらのジオール
は2個から18個、好ましくは2個から12個の炭素原
子を含む、環状脂肪族ジオールはそれらのシスまたはト
ランスの形態でまたは両形態の混合物として使用できる
。
線状ポリエステルの酸成分(脂肪族、脂環族または芳香
族のジカルボン酸)は例えば、テレフタル酸、イソフタ
ル酸、1.4−シクロヘキサンジカルボン酸、1.3−
シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、
アジピン酸、セバシン酸、1.12−ドデカンジオン酸
、2,6−ナフタレンジカルボン酸、などから選ばれる
。ポリマー製造においては、ジカルボン酸のジメチル、
ジエチル、あるいはジプロピル−エステルのようなそれ
らの官能性酸誘導体を使用することがしばしば好ましい
、これらの酸の無水物も実際的には使用できる。
族のジカルボン酸)は例えば、テレフタル酸、イソフタ
ル酸、1.4−シクロヘキサンジカルボン酸、1.3−
シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、
アジピン酸、セバシン酸、1.12−ドデカンジオン酸
、2,6−ナフタレンジカルボン酸、などから選ばれる
。ポリマー製造においては、ジカルボン酸のジメチル、
ジエチル、あるいはジプロピル−エステルのようなそれ
らの官能性酸誘導体を使用することがしばしば好ましい
、これらの酸の無水物も実際的には使用できる。
好ましい線状コポリエステルは吹込成型層または飲料用
容器をつくるのに、そして成形食品包装材などに、特に
有用である。この点に間しては、これらのコポリエステ
ルのいくつかは約100℃までの温度において色、r、
v、、熱変形、あるいはr熱時充填ハについて安定であ
り、適切にヒートセットされ成型される場合、それらか
らつくる物品は良好な薄壁剛性、すぐれた透明性、およ
び、水と大気ガス、特に二酸化炭素および酸素に間する
良好な遮断性を示す。
容器をつくるのに、そして成形食品包装材などに、特に
有用である。この点に間しては、これらのコポリエステ
ルのいくつかは約100℃までの温度において色、r、
v、、熱変形、あるいはr熱時充填ハについて安定であ
り、適切にヒートセットされ成型される場合、それらか
らつくる物品は良好な薄壁剛性、すぐれた透明性、およ
び、水と大気ガス、特に二酸化炭素および酸素に間する
良好な遮断性を示す。
熱時充填安定性をもつ製品に関しては、それ用の最も好
ましい線状ポリエステルはポリ(エチレンテレフタレー
ト)と約5モル%までの1.4−シクロヘキサリンメタ
ノールで以て変性されたこのポリマーとから成り、その
場合、ポリマーは著しくヒートセットされかつ当業周知
の方法によって配向されて所望度の結晶性を与えられた
ものである6定義によると、ポリマーは、それから製造
した容器について2%以下の容積変化が指定温度におけ
る液体で以てそれを充満させるときにおこるときに、「
熱時充填」安定性である。吹込成形飲料瓶の特定の応用
にとって、最も好ましいポリエステルは0.65から0
.85の1.V、、および〉70℃のTgをもち、瓶か
ら切り取ったフィルム断面は、1.5−2.5y・ミル
/100平方インチ・24時間の水蒸気透過速度、2O
−30cc・ミル/100平方インチ・24時間・気圧
のco2透過率、および、4−8cc・ミル/100平
方インチ・24時間・気圧の02透過率をもつ、このT
gは20”C/分の走査速度における示差走査熱量測定
により測定され、02透過率はミネソタ州エルク・リバ
ーのモダン・コントロールズ社のモコン・オキシトラン
100計器の標準操作手順により測定され、CO,透過
率はこれもモダン・コントロールズ社のモコン・パーマ
トランC■の標準操作手順によって測定される。
ましい線状ポリエステルはポリ(エチレンテレフタレー
ト)と約5モル%までの1.4−シクロヘキサリンメタ
ノールで以て変性されたこのポリマーとから成り、その
場合、ポリマーは著しくヒートセットされかつ当業周知
の方法によって配向されて所望度の結晶性を与えられた
ものである6定義によると、ポリマーは、それから製造
した容器について2%以下の容積変化が指定温度におけ
る液体で以てそれを充満させるときにおこるときに、「
熱時充填」安定性である。吹込成形飲料瓶の特定の応用
にとって、最も好ましいポリエステルは0.65から0
.85の1.V、、および〉70℃のTgをもち、瓶か
ら切り取ったフィルム断面は、1.5−2.5y・ミル
/100平方インチ・24時間の水蒸気透過速度、2O
−30cc・ミル/100平方インチ・24時間・気圧
のco2透過率、および、4−8cc・ミル/100平
方インチ・24時間・気圧の02透過率をもつ、このT
gは20”C/分の走査速度における示差走査熱量測定
により測定され、02透過率はミネソタ州エルク・リバ
ーのモダン・コントロールズ社のモコン・オキシトラン
100計器の標準操作手順により測定され、CO,透過
率はこれもモダン・コントロールズ社のモコン・パーマ
トランC■の標準操作手順によって測定される。
ここで使用する代表的なポリカーボネートは文献として
ここに組入れられているK irk −OthmerE
ncyclopedia of Chemieal
Technology。
ここに組入れられているK irk −OthmerE
ncyclopedia of Chemieal
Technology。
第三版、18巻、479−494ページにおいて開示さ
れている。
れている。
ここでのコポリエステルの各々の内部粘度(IJ、)は
A S T M D 2857−70ノ手順に従イ、
1/211毛管バルブをもっN、J、ワインランドのラ
ブ・グラス社のワグナ−粘度計の中で、重量で60/4
0のフェノール/テトラクロロエタンの溶剤の中の0.
5重量%のポリマー濃度を使って、測定する。
A S T M D 2857−70ノ手順に従イ、
1/211毛管バルブをもっN、J、ワインランドのラ
ブ・グラス社のワグナ−粘度計の中で、重量で60/4
0のフェノール/テトラクロロエタンの溶剤の中の0.
5重量%のポリマー濃度を使って、測定する。
その手順はポリマー/溶剤系を120’Cで15分間加
熱してポリマーの済解を増進させ、溶液を25℃へ冷却
し、25℃において流れの時間を測定することから成る
。この1.V、は式 から計算され、ここに、 (η)=溶剤100mf中の0.5.のポリマー濃度に
おける25℃での内部粘度 In =自然対数 t ;試料フロータイム(flow time)1=
溶剤白試験フロータイム C=溶剤100zj!あたりの1数でのポリマー濃度=
0.50 るt・めの 叉m テレフタルアルデヒド(2,68g、0.02+*)
、メチルシフ / 7 セf −ト(4,Oy、0.0
4m) 、メ9 /−1k <50m1)、および、ピ
ペリジンアセテ−) (0,5y)を混合し、還流で1
時間加熱する0反応混合物を冷却し、固体生成物を濾過
によって捕集し、メタノールで洗滌し、空気中で乾燥す
る。生成物、ジメチル3.3’−(1,4−フェニレン
)ビス−[2−シアノ−2−プロペノエート]、は重量
が2.2gであり、アセトン中のUV吸収スペクトルの
最大を345n−においてもち吸光係数(ε)は36.
フ04であった。
熱してポリマーの済解を増進させ、溶液を25℃へ冷却
し、25℃において流れの時間を測定することから成る
。この1.V、は式 から計算され、ここに、 (η)=溶剤100mf中の0.5.のポリマー濃度に
おける25℃での内部粘度 In =自然対数 t ;試料フロータイム(flow time)1=
溶剤白試験フロータイム C=溶剤100zj!あたりの1数でのポリマー濃度=
0.50 るt・めの 叉m テレフタルアルデヒド(2,68g、0.02+*)
、メチルシフ / 7 セf −ト(4,Oy、0.0
4m) 、メ9 /−1k <50m1)、および、ピ
ペリジンアセテ−) (0,5y)を混合し、還流で1
時間加熱する0反応混合物を冷却し、固体生成物を濾過
によって捕集し、メタノールで洗滌し、空気中で乾燥す
る。生成物、ジメチル3.3’−(1,4−フェニレン
)ビス−[2−シアノ−2−プロペノエート]、は重量
が2.2gであり、アセトン中のUV吸収スペクトルの
最大を345n−においてもち吸光係数(ε)は36.
フ04であった。
K1匠え
テレフタルアルデヒド(0,67y、0.005t#)
、メチル−4−(シアノメチル)ベンゾエート、エタ
ノール(15z1)、ピペリジン(10滴)および酢酸
(5滴)の混合物を還流で4時間加熱する0反応混合物
を冷却して生成物を沈降させ、これを濾過によって捕集
し、エタノールで以て洗滌し、空気中で乾燥する。生成
物の収量は1.1.である、質量分光分析は、生成物が
構造 をもつと期待される3、3’−(1,4−フェニレン)
ビス−[2−(4−メトキシカルボニル)フェニル−2
−プロペンニトリル]であることを確認した。
、メチル−4−(シアノメチル)ベンゾエート、エタ
ノール(15z1)、ピペリジン(10滴)および酢酸
(5滴)の混合物を還流で4時間加熱する0反応混合物
を冷却して生成物を沈降させ、これを濾過によって捕集
し、エタノールで以て洗滌し、空気中で乾燥する。生成
物の収量は1.1.である、質量分光分析は、生成物が
構造 をもつと期待される3、3’−(1,4−フェニレン)
ビス−[2−(4−メトキシカルボニル)フェニル−2
−プロペンニトリル]であることを確認した。
夾11」−
テレフタルアルデヒド(1,34,,0,01モル)、
エチル2−(α−ベンズオキサシリル)アセテート(4
,1G、、0.02モル)、エタノール(20i&)、
ピペリジン(10滴)、および酢酸(5滴)の混合物を
還流で3時間加熱した。生成物は加熱の間に結晶化し、
その熱反応混合物のr過によって捕集する。得られる生
成物をエタノールで以て洗滌し、空気中で乾燥して3.
5gの生成物が生じ、その分析は構造をもつジエチル3
.3°−(1,4−)ユニすン)ビス−[2−(2−ペ
ンズオクサゾリル)−2−プロペノエート]を確認しな
。
エチル2−(α−ベンズオキサシリル)アセテート(4
,1G、、0.02モル)、エタノール(20i&)、
ピペリジン(10滴)、および酢酸(5滴)の混合物を
還流で3時間加熱した。生成物は加熱の間に結晶化し、
その熱反応混合物のr過によって捕集する。得られる生
成物をエタノールで以て洗滌し、空気中で乾燥して3.
5gの生成物が生じ、その分析は構造をもつジエチル3
.3°−(1,4−)ユニすン)ビス−[2−(2−ペ
ンズオクサゾリル)−2−プロペノエート]を確認しな
。
我々の新規ポリマー組成物の製造において使用してよい
とスーメシン化合物の追加的な例を以下の表に示す、こ
れらの化合物は前記実施例に述べた手順に従ってつくる
ことができ、各表について与えられる一最式に従う。
とスーメシン化合物の追加的な例を以下の表に示す、こ
れらの化合物は前記実施例に述べた手順に従ってつくる
ことができ、各表について与えられる一最式に従う。
%式%
37 −C:N−o−C5H3−(5−COOC
R3)−On火J!ifi R’
R’40 −CONHCH2C
H20HH41−So□Cal’14−4−CH2CH
20HH42−CONIC,H,−2−OC島−5−S
028HC)12cH20HH43−COC,H,−3
−COOCH,H45−實青正票記i暑 H l−’ 1 46 −C=NN=C(COOII)−0H47−S
O,CH2C)+20CII2CH20HH2S
−COH11C1,C,H,。−4−C:)1201
1 l+49 −CONHCH,
CHIC,H,−4−COOCH3H50−CONHC
IItCH,5CH2CII20HH51−CONHC
HzCHz00CCf13H52−SO□C1l□CH
zOOCOCJs H53−C
ONllC)12C,H,−4−COOHH54−C,
H,−4−COCI
HDtl −L;:NL;(Llh)”L:(
5LhNtlL;5tlnL;001;1h)−5H火
隨匠 L 旺57 −COC
J3−3−COOII−4−OCHs H58−
Cs11<−4−CON)I(CH2CH20)J
2−CH*59 −CON(CIl))CII□C
Il□OH2−C1表■ X1鮮 も2 旺 [
60−COC,H5−C,IIS H61−51
所割コ −CJs IIS4−C,
H,−4−CN −CH2CH=CHH65
−’cl−石覇泡 −CH2CH=CH,ll
69 −C=NN=CHO−CIl、CJ、I H
71−C,I+、−4−So□NHCH,−CH,C1
1(CI、)2 ll72−C,H,−4−SO2C
)1. l(H)3 −COCaHn−4
−OC[ls −C
tHs 2.5−di−C1撃
■ )4 −CHCH2−3,4−di−C1’
−c!)Is
2,5−di−CZ犬謄匠 R”
ヒ [)5 −C:
ClICトC[5OJ(C1li)zコS
−CH32−CH。
R3)−On火J!ifi R’
R’40 −CONHCH2C
H20HH41−So□Cal’14−4−CH2CH
20HH42−CONIC,H,−2−OC島−5−S
028HC)12cH20HH43−COC,H,−3
−COOCH,H45−實青正票記i暑 H l−’ 1 46 −C=NN=C(COOII)−0H47−S
O,CH2C)+20CII2CH20HH2S
−COH11C1,C,H,。−4−C:)1201
1 l+49 −CONHCH,
CHIC,H,−4−COOCH3H50−CONHC
IItCH,5CH2CII20HH51−CONHC
HzCHz00CCf13H52−SO□C1l□CH
zOOCOCJs H53−C
ONllC)12C,H,−4−COOHH54−C,
H,−4−COCI
HDtl −L;:NL;(Llh)”L:(
5LhNtlL;5tlnL;001;1h)−5H火
隨匠 L 旺57 −COC
J3−3−COOII−4−OCHs H58−
Cs11<−4−CON)I(CH2CH20)J
2−CH*59 −CON(CIl))CII□C
Il□OH2−C1表■ X1鮮 も2 旺 [
60−COC,H5−C,IIS H61−51
所割コ −CJs IIS4−C,
H,−4−CN −CH2CH=CHH65
−’cl−石覇泡 −CH2CH=CH,ll
69 −C=NN=CHO−CIl、CJ、I H
71−C,I+、−4−So□NHCH,−CH,C1
1(CI、)2 ll72−C,H,−4−SO2C
)1. l(H)3 −COCaHn−4
−OC[ls −C
tHs 2.5−di−C1撃
■ )4 −CHCH2−3,4−di−C1’
−c!)Is
2,5−di−CZ犬謄匠 R”
ヒ [)5 −C:
ClICトC[5OJ(C1li)zコS
−CH32−CH。
76 −CIl3−3−S02NHCH2C1!20
H−4−OCIIff −CH2CIi1scH2c
H20Hll77 −COC,l+4−4−COoCI
(3−C2Hs H80−COCsH,−
4−C2H5−C2Hs It寒韮m 次の化合物を500m1の三つ口丸底フラスコの中に入
れる: 97 y(0,5モル)のジメチルテレフタレート;6
2y(1,0モル)のエチレングリコール;0.064
m1の、T io、00192gを含むアセチル−トリ
イソプロピルチタネートのn−ブタノール溶液; 1.1i+1の、Mn0.0053gを含むM n(O
COCH3)* 4H*0のエチレングリコール溶液; 2.3mlの、S bo、0216gを含むS b (
OCOCH3) 3のエチレングリコール溶液;および 0.6jhlの、Co O,0072gを含むCo(O
COCH3)z ’4HzGのエチレングリコール溶液
。
H−4−OCIIff −CH2CIi1scH2c
H20Hll77 −COC,l+4−4−COoCI
(3−C2Hs H80−COCsH,−
4−C2H5−C2Hs It寒韮m 次の化合物を500m1の三つ口丸底フラスコの中に入
れる: 97 y(0,5モル)のジメチルテレフタレート;6
2y(1,0モル)のエチレングリコール;0.064
m1の、T io、00192gを含むアセチル−トリ
イソプロピルチタネートのn−ブタノール溶液; 1.1i+1の、Mn0.0053gを含むM n(O
COCH3)* 4H*0のエチレングリコール溶液; 2.3mlの、S bo、0216gを含むS b (
OCOCH3) 3のエチレングリコール溶液;および 0.6jhlの、Co O,0072gを含むCo(O
COCH3)z ’4HzGのエチレングリコール溶液
。
フラスコには窒素取入口、撹拌器、真空取出口、および
、凝縮用フラスコが備えられている。このフラスコと内
容物を200℃においてベルモント金属洛中で60分、
そして210℃で75分間、窒素ガスで以て反応混合物
上方を掃気しながら加熱する。 0.012.の燐を含
むゾニルAのエチレングリコールのスラリーの1.57
z1を添加する。浴の温度を230℃へ上げる。230
℃において、0.03849のジメチル3,3°−(1
,4−フェニレン)ビス[2−シアノプロペノエート]
をフラスコへ添加する。この添加後5分において、系の
中へ窒素の流れをゆるやかに吹き込みつつある真空を、
圧力が2005m1gへ下がるまで5分間にわたって適
用する。゛フラスコと内容物を230℃において200
−−HHの圧力下で25分間加熱する。金属浴の温度を
270℃へ上げる。270℃において、圧力をゆっくり
と100−麟Hgへ下げる。フラスコと内容物を270
℃において100+ueHgの圧力下で30分間加熱す
る。金属浴の温度を次に285℃へ上げ、圧力を4.5
−−Hgへゆっくりと下げる。フラスコと内容物を28
5℃へ4.5msHgの圧力下で25分間加熱し、圧力
を次に0.25+ueHgへ下げ、重縮合反応を40分
間継続させる。フラスコを金属浴から取出し、窒素雰囲
気中で冷却させ、その間、ポリマーが結晶化する。得ら
れるポリマーは重量で60740の比のフェノール/テ
トラクロロエタンの中で5 y/ 100irfの濃度
において測定し、0.54の内部粘度をもっている。容
器の側壁に似せるようこのポリマーから成形した非晶質
の13ミルの厚さのフィルムは250−37On鋤の光
の10%以下を透過し、一方、共重合された吸収剤を含
まない類似ポリエステルからつくった13ミルのフィル
ムは320μ−をこえる全波長において10%より大き
い光を透過する。
、凝縮用フラスコが備えられている。このフラスコと内
容物を200℃においてベルモント金属洛中で60分、
そして210℃で75分間、窒素ガスで以て反応混合物
上方を掃気しながら加熱する。 0.012.の燐を含
むゾニルAのエチレングリコールのスラリーの1.57
z1を添加する。浴の温度を230℃へ上げる。230
℃において、0.03849のジメチル3,3°−(1
,4−フェニレン)ビス[2−シアノプロペノエート]
をフラスコへ添加する。この添加後5分において、系の
中へ窒素の流れをゆるやかに吹き込みつつある真空を、
圧力が2005m1gへ下がるまで5分間にわたって適
用する。゛フラスコと内容物を230℃において200
−−HHの圧力下で25分間加熱する。金属浴の温度を
270℃へ上げる。270℃において、圧力をゆっくり
と100−麟Hgへ下げる。フラスコと内容物を270
℃において100+ueHgの圧力下で30分間加熱す
る。金属浴の温度を次に285℃へ上げ、圧力を4.5
−−Hgへゆっくりと下げる。フラスコと内容物を28
5℃へ4.5msHgの圧力下で25分間加熱し、圧力
を次に0.25+ueHgへ下げ、重縮合反応を40分
間継続させる。フラスコを金属浴から取出し、窒素雰囲
気中で冷却させ、その間、ポリマーが結晶化する。得ら
れるポリマーは重量で60740の比のフェノール/テ
トラクロロエタンの中で5 y/ 100irfの濃度
において測定し、0.54の内部粘度をもっている。容
器の側壁に似せるようこのポリマーから成形した非晶質
の13ミルの厚さのフィルムは250−37On鋤の光
の10%以下を透過し、一方、共重合された吸収剤を含
まない類似ポリエステルからつくった13ミルのフィル
ムは320μ−をこえる全波長において10%より大き
い光を透過する。
7−X−19835−28
実施例81において記述した手順を、実施例81におい
て使用したとスーメシン化合物の代りに実施例2に述べ
た手順に従ってつくった3、3゜−(1,4−フェニレ
ン)−ビス[2−(4−メトキシカルボニル)フェニル
−2−プロペンニトリル]の0.0384gを使って繰
返す、得られるポリマーは60/40の重量比のフェノ
ール/テトラクロロエタンの中で0.5sF/100*
1の濃度で測定して0.51の内部粘度をもっている。
て使用したとスーメシン化合物の代りに実施例2に述べ
た手順に従ってつくった3、3゜−(1,4−フェニレ
ン)−ビス[2−(4−メトキシカルボニル)フェニル
−2−プロペンニトリル]の0.0384gを使って繰
返す、得られるポリマーは60/40の重量比のフェノ
ール/テトラクロロエタンの中で0.5sF/100*
1の濃度で測定して0.51の内部粘度をもっている。
このポリエステルから成形した非晶質の15ミルの厚さ
のフィルムは3フ4n−において最大をもつ強い吸着ピ
ークを示す。
のフィルムは3フ4n−において最大をもつ強い吸着ピ
ークを示す。
11匠旺−X−19587−55
実施例81に述べた手順を実施例81において使用した
とスーメシン化合物ではな〈実施例3においてつくった
ジエチル3.3’−(1,4−)ユニリン)ビス−[2
−(2−ベンズオキサシリル)−2−プロペノエート]
の0.0384.を使って繰返す、得られるポリマーは
60/40C重量比のフェノール/テトラクロロエタン
の中で0.5g/100z1の濃度において測定して0
.53の内部粘度をもつ、このポリエステルから成形し
た非晶質の13ミルの厚さのフィルムは3711−にお
いて最大をもつ強い吸収ピークを示す。
とスーメシン化合物ではな〈実施例3においてつくった
ジエチル3.3’−(1,4−)ユニリン)ビス−[2
−(2−ベンズオキサシリル)−2−プロペノエート]
の0.0384.を使って繰返す、得られるポリマーは
60/40C重量比のフェノール/テトラクロロエタン
の中で0.5g/100z1の濃度において測定して0
.53の内部粘度をもつ、このポリエステルから成形し
た非晶質の13ミルの厚さのフィルムは3711−にお
いて最大をもつ強い吸収ピークを示す。
[−X−19258−011
実施例81に記述の手順を、実施例81において使用し
たとスーメシン吸収剤の代りに実施例60のジエチル−
3,3°−(1,4−フェニレン)ビス−[2−ベンゾ
イル−2−プロペノエート]の0.0384tを使って
繰返す、得られるポリマーは60/40の重量比のフェ
ノール/テトラクロロエタンの中で0.5y/100m
Zの濃度において測定して0.50の内部粘度をもって
いる。このポリエステルから成形した非晶質の13ミル
の厚さのフィルムは350n+*において最大をもつ強
い吸収ピークを示す。
たとスーメシン吸収剤の代りに実施例60のジエチル−
3,3°−(1,4−フェニレン)ビス−[2−ベンゾ
イル−2−プロペノエート]の0.0384tを使って
繰返す、得られるポリマーは60/40の重量比のフェ
ノール/テトラクロロエタンの中で0.5y/100m
Zの濃度において測定して0.50の内部粘度をもって
いる。このポリエステルから成形した非晶質の13ミル
の厚さのフィルムは350n+*において最大をもつ強
い吸収ピークを示す。
本発明は好ましい実施態様に特に言及して詳細に述べて
きたが、変更および修正を本発明の精神と領域の中で実
施し得ることは当然である。
きたが、変更および修正を本発明の精神と領域の中で実
施し得ることは当然である。
(外4名)
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、式 M^1=HC−Ar^1−CH=M^2のビス
−メシン反応剤の一つまたは混合物の反応残基成分の合
計で1.0から10,000ppmを中に共重合させた
成型級またはファイバー級縮合ポリマーから成る組成物
であり、式中、 Ar^1は非置換または置換1,4−フェニレン基であ
り、そして、 M^1とM^2は同種または異種であり、各々が構造▲
数式、化学式、表等があります▼または▲数式、化学式
、表等があります▼ をもつ分配された二置換メチレン基であり、その際、 R^1は▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、
化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等があ
ります▼、 SO_2−X−R^4、または−AR^2−R^4であ
り、R^2が▲数式、化学式、表等があります▼または
−Ar^2−R^5であり、ここで R^3は水素、アリルまたは非置換または置換アルキル
、シクロアルキル、またはフェニルの基であり、 Xは2価の鎖の内部に−O−、−S−、−SO_2−、
▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼または▲数式、化学式、表等がありま
す▼から選ばれる1個または2個の原子または基を含ん
でいてよい2価のアルキレン、シクロアルキレン、フェ
ニレンの基またはそれらの組合せであり、ここで、 R^6は非置換または置換のアルキル、シクロアルキル
、またはフェニル基であり、 R^4は縮合ポリマーがつくられるモノマーの一つと反
応性の基であり、 Ar^2は非置換または置換のフェニレン基または複素
環アリーレン基であり、 そして、 R^5は水素、R^4または−X−R^4であり;ビス
−メシン成分が250から390nmの範囲において顕
著に輻射線を吸収し、ポリマーがつくられあるいは加工
される条件の下で安定である;組成物。 2、ビス−メシン成分の存在合計量が約2.0から約1
500ppmである、特許請求の範囲第1項に記載の組
成物。 3、ビス−メシン成分の存在合計量が約100から約8
00ppmである、特許請求の範囲第1項に記載の組成
物。 4、ポリマーが線状ポリエステルであり、ビス−メシン
化合物が式 ▲数式、化学式、表等があります▼ をもち、式中、R^3は上記で定義されており、R^6
は水素、アルキルまたはハロゲンである、特許請求の範
囲第1項に記載の組成物。 5、ポリマーがポリ(エチレンテレフタレート)である
かあるいは5モル%までの1,4−シクロヘキサリンメ
タノールで以て変性されたポリ(エチレンテレフタレー
ト)であり、R^3が1個から6個の炭素原子のアルキ
ルであり、R^6が水素である、特許請求の範囲第4項
に記載の組成物。 6、ポリマーが線状ポリエステルであり、ビス−メシン
化合物が式 ▲数式、化学式、表等があります▼ をもち、式中、 R^1は低級アルコキシカルボニルフェニル、低級アル
コキシカルボニルベンゾイル、低級アルコキシカルボニ
ル−2−ベンズオキサゾリル、低級アルコキシカルボニ
ル−2−ベンズチアゾリル、低級アルコキシカルボニル
−2−ベンズイミダゾリル、N−低級ヒドロキシアルキ
ルカルバモイル、あるいはN−低級アルカノイルオキシ
−低級アルキルカルバモイルであり、 R^3は低級アルキルハロゲンまたは水素であり、そし
て、nが1または2である、 特許請求の範囲第1項に記載の組成物。 7、ポリマーがポリ(エチレンテレフタレート)である
か、あるいは、5モル%までの1,4−シクロヘキサン
ジメタノールで以て変性されたポリ(エチレンテレフタ
レート)であり、そして、R^6が水素である、特許請
求の範囲第6項に記載の組成物。 8、ポリマーが線状ポリエステルであり、ビス−メシン
化合物が式 ▲数式、化学式、表等があります▼ をもち、式中、 R^3が低級アルキルであり、 R^2がベンゾイル、2−ベンズオキサゾリル、2−ベ
ンゾ−チアゾリルあるいは2−ベンズイミダゾリルであ
り、 R^3が低級アルキル、ハロゲン≠または水素であり、 nが1または2である、 特許請求の範囲第1項に記載の組成物。 9、ポリマーがポリ(エチレンテレフタレート)である
か、5モル%までの1,4−シクロヘキサリンメタノー
ルで以て変性されたポリ(エチレンテレフタレート)で
あり、R^6が水素である、特許請求の範囲第8項に記
載の組成物。 10、ポリエステルが約75から100モル%のテレフ
タル酸残基と約75から100モル%のエチレングリコ
ール残基とから成り、ポリエステルが合計で100から
800ppmのビス−メシンの一つまたは混合物を含む
、特許請求の範囲第4、6または8項のいずれかに記載
の組成物。 11、ポリマーが、フマル酸またはマレイン酸またはそ
れらの混合物から成る酸成分と約60モル%までのO−
フタル酸、イソフタル酸、またはテレフタル酸の一つま
たは混合物とをもち、かつ、プロピレングリコール、ネ
オペンチルグリコール、2,2,4−トリメチル−1,
3−ペンタジオール、エチレングリコール、あるいはジ
エチレングリコールの一つまたは混合物から成るグリコ
ール成分をもつ、不飽和ポリエステルである、特許請求
の範囲第1項に記載の組成物。 12、酸成分が約1/2から約2/1のモル比にある約
75から100モル%のO−フタル酸とマレイン酸から
成り、グリコール成分が約75から100モル%のプロ
ピレングリコールから成る、特許請求の範囲第10項に
記載の組成物。 13、エチレン性不飽和モノマーの硬化用の量を含む、
特許請求の範囲第11項に記載の組成物。 14、特許請求の範囲第13項に記載の組成物の硬化成
形物品。 15、ファイバー重量を基準に約0.01から約5.0
重量%の分散染料で以て染めた、特許請求の範囲第1項
に記載の組成物のファイバー。 16、特許請求の範囲第1項に記載の組成物の成形物品
。 17、特許請求の範囲第4項に記載の組成物の成形物品
。 18、特許請求の範囲第6項に記載の組成物の成形物品
。 19、特許請求の範囲第8項に記載の組成物の成形物品
。
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- 1987-12-22 EP EP87119066A patent/EP0272692A3/en not_active Withdrawn
- 1987-12-28 JP JP62336790A patent/JP2821126B2/ja not_active Expired - Lifetime
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