JPS63225624A - ビス−メシン成分含有縮合コポリマーとその製品 - Google Patents

ビス−メシン成分含有縮合コポリマーとその製品

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JPS63225624A
JPS63225624A JP62336790A JP33679087A JPS63225624A JP S63225624 A JPS63225624 A JP S63225624A JP 62336790 A JP62336790 A JP 62336790A JP 33679087 A JP33679087 A JP 33679087A JP S63225624 A JPS63225624 A JP S63225624A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 皮ｌ脛光１ 本出願は１９８６年１２月２９日出願の我々の共願中の
特許比！！ｌｌＮｏ、９４７，１３５の継続部分である
。
本発明の線状ポリエステル、不飽和ポリエステル、およ
びポリカーボネートのタイプのものを含む縮合ポリマー
に関するものであり、その場合、あるビス−メシン（ｂ
ｉｓ−曽ｅｔｈｉｎｅ）成分がポリマー中に共重合（縮
合）されてポリマーへＵ■遮断性を付与したものである
。ビス−メシン成分はポリマー処Ｆｌ！（調製を含む）
温度において熱的に安定でかつ非昇華性であり、ポリマ
ーから抽出できないものであり、有害波長域全体にわた
って輻射線を吸収し、かくして、飲料瓶、および食品、
医薬および化粧品の容器としての用途にポリマーを特に
適するものにする。ビス−メシン成分は、約１．０から
約１０，０００．好ましくは２．０から約１，５００ｐ
ｐｍ＋、最も好ましくは約１００から約８００ｐｐ＋ｓ
（最終ポリマーの重量で１００万部あたりの成分重量）
にわたる合計濃度において有用である。
にｉ 従来は、ベンゾフェノン、ベンゾトリアゾールおよびレ
ゾルシンモノベンゾエートのような各種ＵＶ吸収剤が「
プラスチック添加剤ハンドブック」、ハンサー・バプリ
ッシャーズ、Ｌ　１ｂｒａｒｙ　　ｏｆＣｏｎｇｒｅｓ
ｓ　　Ｃａｔａｌｏｇ　　Ｎｏ、　８３−０６２２８９
．１２８−１３４ページの中で論するとおり、有害輻射
線を吸収または遮断する用途で、ポリマー中へ組入れら
れてきた。これら添加剤は約３００から約３５０ｎｍの
範囲の輻射線を遮断するようよく機能するが、しかし、
この範囲はこれらのポリマーを用いる食品包装の中味を
保護するには適切ではない、その上、これらの化合物は
ポリエステルへ添加するとき、ポリマーで以て包装され
た食品の中に存在するかもじれない溶剤によって抽出可
能である。そのような溶剤は代表的の食用酸、アルコー
ルなどを含む、さらに、これらの化合物はポリエステル
の製造および加工条件の下で一般的には安定であり、食
品包装において妨害的な黄色の色相を生成する。また、
米国特許第４，３３８，２４７において開示されるよう
な各種のコポリエステルは、本質的には非抽出性のＵＶ
吸収剤をもつが、吸収剤が有害輻射線を透過し食品を保
護するよう設計されていないという点において、食品包
装に適しない。
米国特許第３．６３４．３２０はＵ、Ｖ、吸収用に各種
ポリマー中に混合するために本出願人のものと多少類似
の化合物を開示しているが、しかし、共重合化は含まれ
ておらず、化合物についてのλ最大値は食品を保護する
ほど十分に高くない、その特許の多機能化合物が試みら
れた共重合のすべてにおいて交差結合剤としてはたらく
ことが認められる。
及用ｍ乱 本発明の線状ポリマーは約０．４から約１．２の１．Ｖ
。
をもつ熱可塑性の成形級またはファイバー級であり、好
ましくは、酸成分が少くとも約５０モル％のテレフタル
酸残基から成りかつグリコール成分が少くとも約５０モ
ル％のエチレングリコールまたは１．４ニジクロヘキサ
ンジメタツールの残基とから成り、合計で約１から約１
０，０ＯＯｐｐ−のビス−メシン成分の一つまたは混合
物を含むポリエステルである。線状および不飽和ポリエ
ステルの両者に関してここで用いるときの用語「酸」は
ジメチルテレフタレート、酸無水物、などのような各種
の反応性誘導体を含む、この好ましい群の中にある高度
の好ましいポリエステルは約７５から１００モル％のテ
レフタル酸残基と約７５から１００モル％のエチレング
リコール残基とから成る。
本発明によると、以下に示す反・応剤から誘導されるビ
ス−メシン成分は、約２５Ｏｎ−から約３９Ｏｒ＋ｓの
範囲内で一般的には著しい紫外線吸収性質をポリマーへ
付与し、３４Ｇ−３５Ｏｎ−の範囲において最大吸収を
もつ、この成分は約２８０から約４００の分子量を好ま
しくはもつが、より低いまたはより高い分子量も操作可
能であり、そして、縮合または重縮合の間に縮合してそ
の成分をポリマー鎖中に入れる１個または１個より多く
の基をもつ反応剤（モノマー）から誘導される。これら
の群にはヒドロキシル、カルボキシル、カルボン酸エス
テル、酸ハライド、などを含む、前述のとおり、これら
の成分はポリマー処理条件において熱的に安定であり、
それは約３００℃までの重縮合温度を含み、例えば、テ
レフタル酸、エチレングリコール、および１．４−シク
ロヘキサリンメタノールのポリ（エチレンテレフタレー
ト）およびコポリマーのようなポリエステルの製造にお
いて用いられる。
本発明の紫外線吸収剤の水準を５，０ＯＯｐｐ−または
それ以上のような高水準へ増すときには、これらの紫外
線吸収剤を含むポリマーは風化に対する改善された抵抗
を示し、そして、これらのポリマーそれ自体またはそれ
らのファイバーをポリマーまたはファイバーの重量を基
準に例えば約０．０１から約５、Ｏｌの濃度の染料で以
て染色するときに、多くの染料が光堅牢性を示す、とい
うことが特に注目される。そのような分散染料は例えば
米国特許４．３０５．フ１９．　２，７４６，９５２．
　２，７４６，９５３．　２，７５７，１フ３；２．７
６：１，６８８；　　２，７７１，４６６、　２，７７
３．０５４７　２，７７７．８６３゜２．７８５，１５
７．　２，７９０．フｓｔ；　　２，７９８，０８１．
　２，８０５，２１８゜２．８２２，３５９；　２，８
２７，４５０：２，８ｇ２，７６１；　２．＋３５２，
５０４゜２．８５７，３７１．　２，８６５，９０９．
　２，８７１，２３１．　３，０７２，６８３；３．６
７９，３７３．　３，０７９．３フｓ；　　３，０８７
．フ７３；　　３，０９６，３１８；３．６９６，３２
２．　３，２３６，８４３．　３，２５４，０７３．　
３，３４９，０７５；３．３８０，９９０．３．３８６
，９９０．３，３９４，１４４．３，８０４，８２３゜
３．８１６．３８８：　３，８１６，３９２．３，８２
９，４１０．３，９１７，６０４゜３．９２８，３１１
．３，９８０，６２６．　ａ、ｓｓｓ、ｓｏｔ；　４．
０Ｂ９，５２２：４．０５２，３フ９；および４，１４
０，６８３、において示されているが、これらの特許の
開示内容は本明細書において文献として組入れられてい
る。
本発明はその広い実施態様においては式８式％ のビス−メシン反応剤の一つまたは混合物の反応剤残基
成分の合計で１．０から約１０，０００ｐｐｍを中に共
重合させた成型級またはファイバー級の縮合ポリマーか
ら成る組成物として規定され、式中、Ａｒ’は非置換ま
たは置換１．４−フェニレン基であり、そして、 Ｍ’とＭｔは同種または異種であり、各が構造をもつ二
置換メチレン基であり、ここで、Ｒ２は−Ｃ−Ｘ−Ｒ４
または−＾、ｌ−Ｒ％であり、ここで、Ｒ３は水素、ア
リールまたは非置換または置換のアルキル、シクロアル
キル、またはフェニルの基であり、 Ｘは２価のアルキレン、シクロアルキレン、あるいはフ
ェニレンの基あるいはそれらの混合物でＳＯ，Ｒ’ −Ｎ−から選ばれる１個または２個の原子または基を２
価の鎖の内部に含んでいてもよく、ここで、Ｒ６は非置
換または置換のアルキル、シクロアルキル、またはフェ
ニル基であり、 Ｒ４は縮合ポリマーがつくられるモノマーの一つと反応
性の基であり、 Ａｒ’は非置換または置換のフ二二すンまたは複素環ア
リーレンの基であり、 Ｒ５は水素、Ｒ４あるいは−Ｘ−Ｒ’であり；そしてこ
こにおいて、ビス−メシン成分は２５０から３９０ｎｍ
の範囲において顕著に輻射線を吸収し、かつ、上記ポリ
マーから非抽出性であり、ポリマーがつくられあるいは
処理される条件の下で安定である。
Ａｒ’によって表わされる１、、４＝フエニレン基、Ａ
ＳとＸが表わし得るフェニレン基、Ｒ３が表わし得るフ
ェニル基、およびＡｒ”が表わし得る複素環アリーレン
基は低級アルキルまたはハロゲンから選ばれる４個まで
の置換基で以て置換されてよい、アルキル基またはアル
キル成分含有基を記述するのにここで用いるときには、
「低級」とは４個までの炭素原子の炭素含有量を指して
いる。
Ｒ３とＲ６によって表わされるアルキル基は１個から８
個の炭素原子を含み、ヒドロキシ、低級アルコキシ、低
級ヒドロキシアルコキシ、低級アルカノイルオキシ、低
級アルカノイルアミノ、シアン、ハロゲン、フリル、テ
トラヒドロフリル、低級アルコキシカルボニル、低級ア
ルキルスルホニル、カルバモイル、Ｎ−アルキルカルバ
モイル、Ｎ、Ｎ−ジアルキルカルバモイル、フェニル、
低級アルキル−フェニル、低級アルコキシカルボニルフ
ェニル、ハロフェニル、などのような１個または１個よ
り多くの置換基で以て置換されてよい。
Ｒ３とＲ“によって表現されるアルキル基は好ましくは
置換低級アルキルである。
Ｒ１とＲ′が表わし得るシクロアルキル基は好ましくは
シクロペンチル、シクロヘプチル、および特に、シクロ
ヘキシルのような５個から７個の炭素原子のシクロアル
キルである。その種のシクロアルキル基は、低級アルキ
ル、低級アルコキシ、ハロゲン、低級ヒドルキシアルキ
ル、低級アルコキシカルボニル、などのような４個まで
の置換基で以て置換されてよい　Ｒ３とＲ１が表わし得
るフェニル基は同じく、前述の置換アルキル基およびシ
クロアルキル基の上で存在してもよい置換基で以て置換
されてよい。
Ｘによって表現される２価の基は、アルキレン、シクロ
アルキレン、およびフェニレン基、あるいは、それらの
合計で１２個までの炭素原子を含む組合せの広い程類か
ら選んでよい、アルキレン基は８個までの炭素原子を含
んでいてよく、そして、酸素、硫黄、及び窒素、および
／またはシクロアルキレン基あるいはフェニレン基のよ
うな環状基を、鎖の中に含んでいてよい、Ｘによって代
表される基の例はアルキレン、アルキレン−〇−アルキ
レン、アルキレン−８０２−アルキレン、アルアルキレ
ン、アルキレン−〇−アルキリンー〇−８０２−アルキ
レン ■ アルキレン−Ｎ−アルキレン、 ＣＯ−アルキル ■ アルキレン−Ｎ−アルキレン、 ＣＯフェニル アルキレン−Ｎ−アルキレン、 Ｓ　Ｏｚ−フェニル アルキレン−Ｎ−アルキレン、 フェニル アルキレン−Ｎ−アルキレン、 ＮＨ−アルキル ■ Ｃ＝０ アルキレン−Ｎ−アルキレン、 ＮＨ−フェニル Ｃ＝０ アルキレン−Ｎ アルキル アルキレン−Ｎ−アルキレン、 ＮＨ−シクロヘキシル Ｃ＝。
アルキレン−Ｎ−アルキレン、アリーレンあるいはシク
ロヘキシレン、を含む、Ｘによって表現される２価の基
は好ましくは１個から４個の炭素原子のアルキレン、シ
クロヘキシルまたはフェニレンである。
Ｒ４によって表現される反応性基はヒドロキシ、のよう
なエステル基（Ｒ＠は上記定義のとおり）、カルボニル
クロライドのようなカルボニルハライド、あるいはアミ
ノであってよい、そのようなＲ４によって表わされる反
応性基は２価の基Ｘへ直接に結合されるかあるいは各種
の架橋基、例えば、ヒドロキシアルコキシアルキル、ヒ
ドロキシアルキル、アセトキシアルコキシ、Ｎ−ヒドロ
キシアルキルファミル、などを通して間接的に結合いは
ポリマー前駆物質との反応時にとスーメシン化合物から
移されあるいは除かれる。このように、それらの残基は
我々の新規化合物のビス−メシン残基成分の重量部分で
はない。
Ａｒ”によって代表される複素環アリーレン基は反応性
Ｒ４′１１換基で以て置換されることのほかに１個また
は１個より多くの低級アルキルまたはハロゲン置換基で
以て置換されてよい、この複素環基は構造 をもち、上述のとおり、低級アルキルおよび／またはハ
ロゲンで以てまた置換されてもよい。
特に興味があるのは、式 をもつとスーメシン化合物の残基を含む縮合ポリマーで
あり、式中、Ｒ３は上記に定義されており、Ｒａは水素
、アルキルまたはハロゲンである。Ｒ１が水素であり、
Ｒ３が１個から６個の炭素原子のアルキルである化合物
が特に好ましい。
好ましい化合物の第二の群は式 をもち、式中、 Ｒ１は低級アルコキシカルボニルフェニル、低級アルコ
キシカルボニルベンゾイル、低級アルコキシカルボニル
−２−ベンズオキサシリル、低級アルコキシカルボニル
−２−ベンゾチアゾリル、低級アルコキシカルボニル−
２−ベンズイミダゾリル、Ｎ−低級ヒドロキシアルキル
カルバモイルあるいはＮ−低級アルカノイルオキシー低
級アルキルカルバモイル、であり、 Ｒ８は低級アル−キル、ハロゲンあるいは、最も好まし
くは、水素であり、 ｎは１または２である。
好ましい化合物の第三の群は式 をもち、式中、 Ｒ３は低級アルキルであり、 Ｒ２はベンゾイル、２−ベンズオキサシリル、２−ベン
ゾチアゾリルまたは２−ベンズイミダゾリルであり、 Ｒ１は低級アルキル、ハロゲン、あるいは、最も好まし
くは、水素であり、 ｎは１または２である。
本発明によって提供される新規ポリマー組成物の製造に
おいて使用されるとスーメシン化合物はノベナゲル（ｋ
ｎｏｅｕｅｎａｇｅｌ）反応によってもよく、それによ
り、ビスアルデヒドは次の反応系によって示されるとお
り、ピペリジンまたは酢酸ナトリウムのような塩基の存
在下で活性メチレン基と縮合される： ■ 代表的なアルデヒド■はテレフタルアルデヒド、２−ク
ロロテレフタルアルデヒド、２．３−ジクロロテレフタ
ルアルデヒド、２−フルオロテレフタルアルデヒド、２
−メチルテレフタルアルデヒド、２．５−ジクロロテレ
フタルアルデヒド、２．５−ジメチルテレフタルアルデ
ヒド、およびテトラメチルテレフタルアルデヒドである
。適当であるシアノ酢酸エステルは例えばメチルシアノ
アセテート、エチルシアンアセテート、イソプロピルシ
アノアセテート、ｎ−ブチルシアノアセテート、シクロ
へキシルシアノアセテート、ベンジルシアノアセテート
、フェニルシアノアセテート、２−ヒドロキシエチルシ
アノアセテート、２−メトキシエチルシアノアセテート
、２−クロロエチルシアノアセテート、ｎ−へキシルシ
アノアセテート、二級ブチルシアノアセテート、三級ブ
チルシアノアセテート、メチル４−（シアノメチル）ベ
ンゾエート、エチル２−（２−ベンズオキサシリル）ア
セテート、エチル−２−ベンゾイルアセテート、などで
ある。
本発明のとスーメシン成分の非抽出性は次のとおりに測
定される： 抽１段− すべての抽出をガラス容器中で蒸溜溶剤で以て以下に述
べる時間と温度の条件もとで行なう、試料の形は２１瓶
の円筒状側壁部分から切りとった１／２インチＸ２１／
２インチの断片である。試料はすべ冷溶剤で以て洗滌し
て表面汚染物を除き、表面積１００平方インチあたり２
００ｉ＋ｆ（２ｚｌ／平方インチ）の溶剤を使って露出
された。
溶剤白試験を同じ抽出条件のもとでポリマーなしで実施
する。たいていの場合において、試料を対照標準として
の既知量の添加物と一緒に抽出、すなわちスパイク（ｓ
ｐｉｋｅ）　Ｌ、２回分析した。
旌雌東１ １、ｉ、　　室温の試料を溶剤へ添加し、２５０°Ｆで
２時間加熱した。試料の半分を次に分析し、残りを１２
０°Ｆの浴の中で３０日日間−た。
２．５０°エ　ノール　　、　室温にある試料を溶剤へ
室温において添加し、１２０°Ｆで洛中に置き２４時間
後と３０日後に分析する。
３、ｆｆｌ乙、　室温の試料を溶剤へ室温で溶剤へ添加
し、１５０°Ｆにおいて２時間加熱した。
試料の一部を室温へ冷却し分光測定的に分析し、残りを
１２０°Ｆにおいて、分析前３０日間熟成させる。
４、ポリマーから抽出されるとスーメシン成分の量を測
定するために、いずれかの適当である分析技法と装置を
使用してよい。
本発明のポリマーからの存在ビス−メシン成分の抽出性
は本質的には存在しないことが見出された。
本発明において有用であるポリエステルは線状、熱可塑
性、結晶性、あるいは非晶質の物質を含み、１個または
１個より多くのジオールと１個または１個より多くのジ
カルボン酸とを用いる慣用的技法によってつくられ　ビ
ス−メシン成分と共重合される。
また、１個または１個より多くの２価アルコールと１個
または１個より多くの不飽和ジカルボン酸またはそれら
の酸無水物とのポリエステル化生成物である不飽和の硬
化性ポリエステルも有用であり、用語「ポリエステル樹
脂」はここではエチレン性不飽和モノマーの中に溶解さ
れるかそれと混合される不飽和ポリエステルを規定する
のに用いられる。不飽和ポリエステルの代表的なものは
、（ａ）　　１．４−シクロヘキサリンメタノールおよ
び／または２．２−ジメチル−１，３−プロパンジオー
ル、および任意成分としてエチレングリコールのような
追加的２価アルコール、と（ｂ）　　マレイン酸または
フマル酸および不飽和水素添加芳香族ジカルボン酸との
ポリエステル化生成物であり、これはエチレン性不飽和
モノマー、例えば、スチレンと交差結合させるときに、
例えば大きい耐熱性、高い熱変形温度、すぐれた電気的
および機械的性質、およびすぐれた耐化学薬品性をもつ
硬化ポリエステル樹脂を生成する。
不飽和ポリエステル樹脂はポリエステル化の技術におい
て周知であるハイドロキノンなどのようなゲル化禁止剤
の存在下においてつくってよい。
エステル化は、例えば窒素ガスのようなガスの不活性雰
囲気下で１１８℃−２２０℃の温度範囲において約６−
２０時間の間、不飽和ポリエステル１ｇを中和するのに
必要なＫＯＨのミリ当量を基準に１００以下、好ましく
は５０以下の酸価が得られるまで、実施してよい、得ら
れるポリエステルは次に、共重合させ、架橋させ、ある
いはポリエステル用溶剤として用いられる周知のエチレ
ン性不飽和モノマーの「硬化用の量」で以て硬化させて
よい。
その種のモノマーはスチレン、アルファーメチルスチレ
ン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、クロロスチレ
ンなど、並びにそれらの混合物を含む０代表的には、ポ
リエステル中のその種の不飽和上ツマ一対不飽和成分（
例えば、マレイン酸残基）のモル比は約０．５から約３
．０であり、ただしその種のモノマーの「硬化用の量」
はこれらの比から変動させることができる。
不飽和ポリエステルは１９または一つより多くの２価ア
ルコール、フマル酸またはマレイン酸またはそれらの混
合物と、０−フタル酸、イソフタル酸またはテレフタル
酸またはそれらの混合物の合計酸成分の約６０モル％ま
でとからつくられることが好ましい、２価アルコール成
分について好ましいのはプロピレングリコール、ネオペ
ンチルグリコール、２．２．４−トリメチル−１，３−
ペンタジオール、ネオペンチル−グリコール、２．２．
４−）ジメチル−１，３−ペンタジオール、エチレング
リコール、あるいはジエチレングリコール、の一つまた
は混合物である。特定的の好ましい不飽和ポリエステル
は約７５から１００モル％のプロピレングリコールと、
酸成分として、モル比が約１７２から約２／１にある０
−フタル酸とマレイン酸との約７５から１００モル％と
、からっくられる。
これらの不飽和ポリエステルの代表的のものは、例えば
文献としてここに組入れられている米国特許４，３５９
．５７０に記載されているものである。
線状ポリエステルのジオール成分は例えば、エチレング
リコール、１．４−シクロヘキサリンメタノール、１．
２−プロパンジオール、１．３−プロパンジオール、１
．４−ブタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プ
ロパンジオール、１．６−ヘキサンジオール、１．２−
シクロヘキサンジオール、１．４−シクロヘキサンジオ
ール、１．２−シクロヘキサリンメタノール、１．３−
シクロヘキサリンメタノール、Ｘ、８−ビス（ヒドロキ
シメチル）−トリジクロー［５，２，１，０］−デカン
（ここにＸは３，４．または５を示す）；および、鎖中
で１個または１個より多くの酸素原子を含むジオール、
例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコー
ルなど；から選ばれる。一般的には、これらのジオール
は２個から１８個、好ましくは２個から１２個の炭素原
子を含む、環状脂肪族ジオールはそれらのシスまたはト
ランスの形態でまたは両形態の混合物として使用できる
。
線状ポリエステルの酸成分（脂肪族、脂環族または芳香
族のジカルボン酸）は例えば、テレフタル酸、イソフタ
ル酸、１．４−シクロヘキサンジカルボン酸、１．３−
シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、
アジピン酸、セバシン酸、１．１２−ドデカンジオン酸
、２，６−ナフタレンジカルボン酸、などから選ばれる
。ポリマー製造においては、ジカルボン酸のジメチル、
ジエチル、あるいはジプロピル−エステルのようなそれ
らの官能性酸誘導体を使用することがしばしば好ましい
、これらの酸の無水物も実際的には使用できる。
好ましい線状コポリエステルは吹込成型層または飲料用
容器をつくるのに、そして成形食品包装材などに、特に
有用である。この点に間しては、これらのコポリエステ
ルのいくつかは約１００℃までの温度において色、ｒ、
ｖ、、熱変形、あるいはｒ熱時充填ハについて安定であ
り、適切にヒートセットされ成型される場合、それらか
らつくる物品は良好な薄壁剛性、すぐれた透明性、およ
び、水と大気ガス、特に二酸化炭素および酸素に間する
良好な遮断性を示す。
熱時充填安定性をもつ製品に関しては、それ用の最も好
ましい線状ポリエステルはポリ（エチレンテレフタレー
ト）と約５モル％までの１．４−シクロヘキサリンメタ
ノールで以て変性されたこのポリマーとから成り、その
場合、ポリマーは著しくヒートセットされかつ当業周知
の方法によって配向されて所望度の結晶性を与えられた
ものである６定義によると、ポリマーは、それから製造
した容器について２％以下の容積変化が指定温度におけ
る液体で以てそれを充満させるときにおこるときに、「
熱時充填」安定性である。吹込成形飲料瓶の特定の応用
にとって、最も好ましいポリエステルは０．６５から０
．８５の１．Ｖ、、および〉７０℃のＴｇをもち、瓶か
ら切り取ったフィルム断面は、１．５−２．５ｙ・ミル
／１００平方インチ・２４時間の水蒸気透過速度、２Ｏ
−３０ｃｃ・ミル／１００平方インチ・２４時間・気圧
のｃｏ２透過率、および、４−８ｃｃ・ミル／１００平
方インチ・２４時間・気圧の０２透過率をもつ、このＴ
ｇは２０”Ｃ／分の走査速度における示差走査熱量測定
により測定され、０２透過率はミネソタ州エルク・リバ
ーのモダン・コントロールズ社のモコン・オキシトラン
１００計器の標準操作手順により測定され、ＣＯ，透過
率はこれもモダン・コントロールズ社のモコン・パーマ
トランＣ■の標準操作手順によって測定される。
ここで使用する代表的なポリカーボネートは文献として
ここに組入れられているＫ　ｉｒｋ　−ＯｔｈｍｅｒＥ
ｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　　ｏｆ　　Ｃｈｅｍｉｅａｌ
　　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ。
第三版、１８巻、４７９−４９４ページにおいて開示さ
れている。
ここでのコポリエステルの各々の内部粘度（ＩＪ、）は
Ａ　Ｓ　Ｔ　Ｍ　　Ｄ　２８５７−７０ノ手順に従イ、
１／２１１毛管バルブをもっＮ、Ｊ、ワインランドのラ
ブ・グラス社のワグナ−粘度計の中で、重量で６０／４
０のフェノール／テトラクロロエタンの溶剤の中の０．
５重量％のポリマー濃度を使って、測定する。
その手順はポリマー／溶剤系を１２０’Ｃで１５分間加
熱してポリマーの済解を増進させ、溶液を２５℃へ冷却
し、２５℃において流れの時間を測定することから成る
。この１．Ｖ、は式 から計算され、ここに、 （η）＝溶剤１００ｍｆ中の０．５．のポリマー濃度に
おける２５℃での内部粘度 Ｉｎ　＝自然対数 ｔ　；試料フロータイム（ｆｌｏｗ　　ｔｉｍｅ）１＝
溶剤白試験フロータイム Ｃ＝溶剤１００ｚｊ！あたりの１数でのポリマー濃度＝
０．５０ るｔ・めの 叉ｍ テレフタルアルデヒド（２，６８ｇ、０．０２＋＊）　
、メチルシフ　／　７　セｆ　−ト（４，Ｏｙ、０．０
４ｍ）　、メ９　／−１ｋ　＜５０ｍ１）、および、ピ
ペリジンアセテ−）　（０，５ｙ）を混合し、還流で１
時間加熱する０反応混合物を冷却し、固体生成物を濾過
によって捕集し、メタノールで洗滌し、空気中で乾燥す
る。生成物、ジメチル３．３’−（１，４−フェニレン
）ビス−［２−シアノ−２−プロペノエート］、は重量
が２．２ｇであり、アセトン中のＵＶ吸収スペクトルの
最大を３４５ｎ−においてもち吸光係数（ε）は３６．
フ０４であった。
Ｋ１匠え テレフタルアルデヒド（０，６７ｙ、０．００５ｔ＃）
　、メチル−４−（シアノメチル）ベンゾエート、エタ
ノール（１５ｚ１）、ピペリジン（１０滴）および酢酸
（５滴）の混合物を還流で４時間加熱する０反応混合物
を冷却して生成物を沈降させ、これを濾過によって捕集
し、エタノールで以て洗滌し、空気中で乾燥する。生成
物の収量は１．１．である、質量分光分析は、生成物が
構造 をもつと期待される３、３’−（１，４−フェニレン）
ビス−［２−（４−メトキシカルボニル）フェニル−２
−プロペンニトリル］であることを確認した。
夾１１」− テレフタルアルデヒド（１，３４，，０，０１モル）、
エチル２−（α−ベンズオキサシリル）アセテート（４
，１Ｇ、、０．０２モル）、エタノール（２０ｉ＆）、
ピペリジン（１０滴）、および酢酸（５滴）の混合物を
還流で３時間加熱した。生成物は加熱の間に結晶化し、
その熱反応混合物のｒ過によって捕集する。得られる生
成物をエタノールで以て洗滌し、空気中で乾燥して３．
５ｇの生成物が生じ、その分析は構造をもつジエチル３
．３°−（１，４−）ユニすン）ビス−［２−（２−ペ
ンズオクサゾリル）−２−プロペノエート］を確認しな
。
我々の新規ポリマー組成物の製造において使用してよい
とスーメシン化合物の追加的な例を以下の表に示す、こ
れらの化合物は前記実施例に述べた手順に従ってつくる
ことができ、各表について与えられる一最式に従う。
％式％ ３７　　　　−Ｃ：Ｎ−ｏ−Ｃ５Ｈ３−（５−ＣＯＯＣ
Ｒ３）−Ｏｎ火Ｊ！ｉｆｉ　　　　　Ｒ’　　　　　　
　　　　　　　　　Ｒ’４０　　　−ＣＯＮＨＣＨ２Ｃ
Ｈ２０ＨＨ４１−Ｓｏ□Ｃａｌ’１４−４−ＣＨ２ＣＨ
２０ＨＨ４２−ＣＯＮＩＣ，Ｈ，−２−ＯＣ島−５−Ｓ
０２８ＨＣ）１２ｃＨ２０ＨＨ４３−ＣＯＣ，Ｈ，−３
−ＣＯＯＣＨ，Ｈ４５−實青正票記ｉ暑　　　　　Ｈ ｌ−’　　　　　　　　　　　１ ４６　　−Ｃ＝ＮＮ＝Ｃ（ＣＯＯＩＩ）−０Ｈ４７−Ｓ
Ｏ，ＣＨ２Ｃ）＋２０ＣＩＩ２ＣＨ２０ＨＨ２Ｓ　　　
　−ＣＯＨ１１Ｃ１，Ｃ，Ｈ，。−４−Ｃ：）１２０１
１　　　　　　　　　　ｌ＋４９　　−ＣＯＮＨＣＨ，
ＣＨＩＣ，Ｈ，−４−ＣＯＯＣＨ３Ｈ５０−ＣＯＮＨＣ
ＩＩｔＣＨ，５ＣＨ２ＣＩＩ２０ＨＨ５１−ＣＯＮＨＣ
ＨｚＣＨｚ００ＣＣｆ１３Ｈ５２−ＳＯ□Ｃ１ｌ□ＣＨ
ｚＯＯＣＯＣＪｓ　　　　　　　　　　　　Ｈ５３−Ｃ
ＯＮｌｌＣ）１２Ｃ，Ｈ，−４−ＣＯＯＨＨ５４−Ｃ，
Ｈ，−４−ＣＯＣＩ　　　　　　　　　　　　　　　　
ＨＤｔｌ　　　　　−Ｌ；：ＮＬ；（Ｌｌｈ）”Ｌ：（
５ＬｈＮｔｌＬ；５ｔｌｎＬ；００１；１ｈ）−５Ｈ火
隨匠　　　　Ｌ　　　　　　　　　旺５７　　−ＣＯＣ
Ｊ３−３−ＣＯＯＩＩ−４−ＯＣＨｓ　　　　Ｈ５８−
Ｃｓ１１＜−４−ＣＯＮ）Ｉ（ＣＨ２ＣＨ２０）Ｊ　　
　２−ＣＨ＊５９　　−ＣＯＮ（ＣＩｌ））ＣＩＩ□Ｃ
Ｉｌ□ＯＨ２−Ｃ１表■ Ｘ１鮮　　　も２　　　　　　　　　　旺　　　　　［
６０−ＣＯＣ，Ｈ５−Ｃ，ＩＩＳ　　　　Ｈ６１−５１
所割コ　　　　　　−ＣＪｓ　　　　　ＩＩＳ４−Ｃ，
Ｈ，−４−ＣＮ　　　　　　−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨＨ６５
−’ｃｌ−石覇泡　　　　　−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ，ｌｌ
６９　−Ｃ＝ＮＮ＝ＣＨＯ−ＣＩｌ、ＣＪ、Ｉ　　　Ｈ
７１−Ｃ，Ｉ＋、−４−Ｓｏ□ＮＨＣＨ，−ＣＨ，Ｃ１
１（ＣＩ、）２　　ｌｌ７２−Ｃ，Ｈ，−４−ＳＯ２Ｃ
）１．　　　　　ｌ（Ｈ）３　　　−ＣＯＣａＨｎ−４
−ＯＣ［ｌｓ　　　　　　　　　　　　　　　　　−Ｃ
ｔＨｓ　　　　　　　　　　　　２．５−ｄｉ−Ｃ１撃
■ ）４　　　−ＣＨＣＨ２−３，４−ｄｉ−Ｃ１’　　　
　　　　　　　　　　　−ｃ！）Ｉｓ　　　　　　　　
　　　　２，５−ｄｉ−ＣＺ犬謄匠　　　　Ｒ”　　　
　　　　　　　　　　ヒ　　　　　［）５　　　−Ｃ：
ＣｌＩＣトＣ［５ＯＪ（Ｃ１ｌｉ）ｚコＳ　　　　　　
　　　−ＣＨ３２−ＣＨ。
７６　　−ＣＩｌ３−３−Ｓ０２ＮＨＣＨ２Ｃ１！２０
Ｈ−４−ＯＣＩＩｆｆ　　−ＣＨ２ＣＩｉ１ｓｃＨ２ｃ
Ｈ２０Ｈｌｌ７７　−ＣＯＣ，ｌ＋４−４−ＣＯｏＣＩ
（３−Ｃ２Ｈｓ　　　　　　　Ｈ８０−ＣＯＣｓＨ，−
４−Ｃ２Ｈ５−Ｃ２Ｈｓ　　　　　　　　Ｉｔ寒韮ｍ 次の化合物を５００ｍ１の三つ口丸底フラスコの中に入
れる： ９７　ｙ（０，５モル）のジメチルテレフタレート；６
２ｙ（１，０モル）のエチレングリコール；０．０６４
ｍ１の、Ｔ　ｉｏ、００１９２ｇを含むアセチル−トリ
イソプロピルチタネートのｎ−ブタノール溶液； １．１ｉ＋１の、Ｍｎ０．００５３ｇを含むＭ　ｎ（Ｏ
ＣＯＣＨ３）＊　４Ｈ＊０のエチレングリコール溶液； ２．３ｍｌの、Ｓ　ｂｏ、０２１６ｇを含むＳ　ｂ　（
ＯＣＯＣＨ３）　３のエチレングリコール溶液；および ０．６ｊｈｌの、Ｃｏ　Ｏ，００７２ｇを含むＣｏ（Ｏ
ＣＯＣＨ３）ｚ　’４ＨｚＧのエチレングリコール溶液
。
フラスコには窒素取入口、撹拌器、真空取出口、および
、凝縮用フラスコが備えられている。このフラスコと内
容物を２００℃においてベルモント金属洛中で６０分、
そして２１０℃で７５分間、窒素ガスで以て反応混合物
上方を掃気しながら加熱する。　０．０１２．の燐を含
むゾニルＡのエチレングリコールのスラリーの１．５７
ｚ１を添加する。浴の温度を２３０℃へ上げる。２３０
℃において、０．０３８４９のジメチル３，３°−（１
，４−フェニレン）ビス［２−シアノプロペノエート］
をフラスコへ添加する。この添加後５分において、系の
中へ窒素の流れをゆるやかに吹き込みつつある真空を、
圧力が２００５ｍ１ｇへ下がるまで５分間にわたって適
用する。゛フラスコと内容物を２３０℃において２００
−−ＨＨの圧力下で２５分間加熱する。金属浴の温度を
２７０℃へ上げる。２７０℃において、圧力をゆっくり
と１００−麟Ｈｇへ下げる。フラスコと内容物を２７０
℃において１００＋ｕｅＨｇの圧力下で３０分間加熱す
る。金属浴の温度を次に２８５℃へ上げ、圧力を４．５
−−Ｈｇへゆっくりと下げる。フラスコと内容物を２８
５℃へ４．５ｍｓＨｇの圧力下で２５分間加熱し、圧力
を次に０．２５＋ｕｅＨｇへ下げ、重縮合反応を４０分
間継続させる。フラスコを金属浴から取出し、窒素雰囲
気中で冷却させ、その間、ポリマーが結晶化する。得ら
れるポリマーは重量で６０７４０の比のフェノール／テ
トラクロロエタンの中で５　ｙ／　１００ｉｒｆの濃度
において測定し、０．５４の内部粘度をもっている。容
器の側壁に似せるようこのポリマーから成形した非晶質
の１３ミルの厚さのフィルムは２５０−３７Ｏｎ鋤の光
の１０％以下を透過し、一方、共重合された吸収剤を含
まない類似ポリエステルからつくった１３ミルのフィル
ムは３２０μ−をこえる全波長において１０％より大き
い光を透過する。
７−Ｘ−１９８３５−２８ 実施例８１において記述した手順を、実施例８１におい
て使用したとスーメシン化合物の代りに実施例２に述べ
た手順に従ってつくった３、３゜−（１，４−フェニレ
ン）−ビス［２−（４−メトキシカルボニル）フェニル
−２−プロペンニトリル］の０．０３８４ｇを使って繰
返す、得られるポリマーは６０／４０の重量比のフェノ
ール／テトラクロロエタンの中で０．５ｓＦ／１００＊
１の濃度で測定して０．５１の内部粘度をもっている。
このポリエステルから成形した非晶質の１５ミルの厚さ
のフィルムは３フ４ｎ−において最大をもつ強い吸着ピ
ークを示す。
１１匠旺−Ｘ−１９５８７−５５ 実施例８１に述べた手順を実施例８１において使用した
とスーメシン化合物ではな〈実施例３においてつくった
ジエチル３．３’−（１，４−）ユニリン）ビス−［２
−（２−ベンズオキサシリル）−２−プロペノエート］
の０．０３８４．を使って繰返す、得られるポリマーは
６０／４０Ｃ重量比のフェノール／テトラクロロエタン
の中で０．５ｇ／１００ｚ１の濃度において測定して０
．５３の内部粘度をもつ、このポリエステルから成形し
た非晶質の１３ミルの厚さのフィルムは３７１１−にお
いて最大をもつ強い吸収ピークを示す。
［−Ｘ−１９２５８−０１１ 実施例８１に記述の手順を、実施例８１において使用し
たとスーメシン吸収剤の代りに実施例６０のジエチル−
３，３°−（１，４−フェニレン）ビス−［２−ベンゾ
イル−２−プロペノエート］の０．０３８４ｔを使って
繰返す、得られるポリマーは６０／４０の重量比のフェ
ノール／テトラクロロエタンの中で０．５ｙ／１００ｍ
Ｚの濃度において測定して０．５０の内部粘度をもって
いる。このポリエステルから成形した非晶質の１３ミル
の厚さのフィルムは３５０ｎ＋＊において最大をもつ強
い吸収ピークを示す。
本発明は好ましい実施態様に特に言及して詳細に述べて
きたが、変更および修正を本発明の精神と領域の中で実
施し得ることは当然である。
（外４名）

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、式　Ｍ＾１＝ＨＣ−Ａｒ＾１−ＣＨ＝Ｍ＾２のビス
    −メシン反応剤の一つまたは混合物の反応残基成分の合
    計で１．０から１０，０００ｐｐｍを中に共重合させた
    成型級またはファイバー級縮合ポリマーから成る組成物
    であり、式中、 Ａｒ＾１は非置換または置換１，４−フェニレン基であ
    り、そして、 Ｍ＾１とＭ＾２は同種または異種であり、各々が構造▲
    数式、化学式、表等があります▼または▲数式、化学式
    、表等があります▼ をもつ分配された二置換メチレン基であり、その際、 Ｒ＾１は▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、
    化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等があ
    ります▼、 ＳＯ＿２−Ｘ−Ｒ＾４、または−ＡＲ＾２−Ｒ＾４であ
    り、Ｒ＾２が▲数式、化学式、表等があります▼または
    −Ａｒ＾２−Ｒ＾５であり、ここで Ｒ＾３は水素、アリルまたは非置換または置換アルキル
    、シクロアルキル、またはフェニルの基であり、 Ｘは２価の鎖の内部に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ＿２−、
    ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
    表等があります▼または▲数式、化学式、表等がありま
    す▼から選ばれる１個または２個の原子または基を含ん
    でいてよい２価のアルキレン、シクロアルキレン、フェ
    ニレンの基またはそれらの組合せであり、ここで、 Ｒ＾６は非置換または置換のアルキル、シクロアルキル
    、またはフェニル基であり、 Ｒ＾４は縮合ポリマーがつくられるモノマーの一つと反
    応性の基であり、 Ａｒ＾２は非置換または置換のフェニレン基または複素
    環アリーレン基であり、 そして、 Ｒ＾５は水素、Ｒ＾４または−Ｘ−Ｒ＾４であり；ビス
    −メシン成分が２５０から３９０ｎｍの範囲において顕
    著に輻射線を吸収し、ポリマーがつくられあるいは加工
    される条件の下で安定である；組成物。 ２、ビス−メシン成分の存在合計量が約２．０から約１
    ５００ｐｐｍである、特許請求の範囲第１項に記載の組
    成物。 ３、ビス−メシン成分の存在合計量が約１００から約８
    ００ｐｐｍである、特許請求の範囲第１項に記載の組成
    物。 ４、ポリマーが線状ポリエステルであり、ビス−メシン
    化合物が式 ▲数式、化学式、表等があります▼ をもち、式中、Ｒ＾３は上記で定義されており、Ｒ＾６
    は水素、アルキルまたはハロゲンである、特許請求の範
    囲第１項に記載の組成物。 ５、ポリマーがポリ（エチレンテレフタレート）である
    かあるいは５モル％までの１，４−シクロヘキサリンメ
    タノールで以て変性されたポリ（エチレンテレフタレー
    ト）であり、Ｒ＾３が１個から６個の炭素原子のアルキ
    ルであり、Ｒ＾６が水素である、特許請求の範囲第４項
    に記載の組成物。 ６、ポリマーが線状ポリエステルであり、ビス−メシン
    化合物が式 ▲数式、化学式、表等があります▼ をもち、式中、 Ｒ＾１は低級アルコキシカルボニルフェニル、低級アル
    コキシカルボニルベンゾイル、低級アルコキシカルボニ
    ル−２−ベンズオキサゾリル、低級アルコキシカルボニ
    ル−２−ベンズチアゾリル、低級アルコキシカルボニル
    −２−ベンズイミダゾリル、Ｎ−低級ヒドロキシアルキ
    ルカルバモイル、あるいはＮ−低級アルカノイルオキシ
    −低級アルキルカルバモイルであり、 Ｒ＾３は低級アルキルハロゲンまたは水素であり、そし
    て、ｎが１または２である、 特許請求の範囲第１項に記載の組成物。 ７、ポリマーがポリ（エチレンテレフタレート）である
    か、あるいは、５モル％までの１，４−シクロヘキサン
    ジメタノールで以て変性されたポリ（エチレンテレフタ
    レート）であり、そして、Ｒ＾６が水素である、特許請
    求の範囲第６項に記載の組成物。 ８、ポリマーが線状ポリエステルであり、ビス−メシン
    化合物が式 ▲数式、化学式、表等があります▼ をもち、式中、 Ｒ＾３が低級アルキルであり、 Ｒ＾２がベンゾイル、２−ベンズオキサゾリル、２−ベ
    ンゾ−チアゾリルあるいは２−ベンズイミダゾリルであ
    り、 Ｒ＾３が低級アルキル、ハロゲン≠または水素であり、 ｎが１または２である、 特許請求の範囲第１項に記載の組成物。 ９、ポリマーがポリ（エチレンテレフタレート）である
    か、５モル％までの１，４−シクロヘキサリンメタノー
    ルで以て変性されたポリ（エチレンテレフタレート）で
    あり、Ｒ＾６が水素である、特許請求の範囲第８項に記
    載の組成物。 １０、ポリエステルが約７５から１００モル％のテレフ
    タル酸残基と約７５から１００モル％のエチレングリコ
    ール残基とから成り、ポリエステルが合計で１００から
    ８００ｐｐｍのビス−メシンの一つまたは混合物を含む
    、特許請求の範囲第４、６または８項のいずれかに記載
    の組成物。 １１、ポリマーが、フマル酸またはマレイン酸またはそ
    れらの混合物から成る酸成分と約６０モル％までのＯ−
    フタル酸、イソフタル酸、またはテレフタル酸の一つま
    たは混合物とをもち、かつ、プロピレングリコール、ネ
    オペンチルグリコール、２，２，４−トリメチル−１，
    ３−ペンタジオール、エチレングリコール、あるいはジ
    エチレングリコールの一つまたは混合物から成るグリコ
    ール成分をもつ、不飽和ポリエステルである、特許請求
    の範囲第１項に記載の組成物。 １２、酸成分が約１／２から約２／１のモル比にある約
    ７５から１００モル％のＯ−フタル酸とマレイン酸から
    成り、グリコール成分が約７５から１００モル％のプロ
    ピレングリコールから成る、特許請求の範囲第１０項に
    記載の組成物。 １３、エチレン性不飽和モノマーの硬化用の量を含む、
    特許請求の範囲第１１項に記載の組成物。 １４、特許請求の範囲第１３項に記載の組成物の硬化成
    形物品。 １５、ファイバー重量を基準に約０．０１から約５．０
    重量％の分散染料で以て染めた、特許請求の範囲第１項
    に記載の組成物のファイバー。 １６、特許請求の範囲第１項に記載の組成物の成形物品
    。 １７、特許請求の範囲第４項に記載の組成物の成形物品
    。 １８、特許請求の範囲第６項に記載の組成物の成形物品
    。 １９、特許請求の範囲第８項に記載の組成物の成形物品
    。
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