JP2821126B2 - ビス−メシン成分含有縮合ポリマー - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 技術的分野 本出願は1986年12月29日出願の我々の共願中の特許出
願No.947,135の継続部分である。 本発明の線状ポリエステル、不飽和ポリエステル、お
よびポリカーボネートのタイプのものを含む縮合ポリマ
ーに関するものであり、その場合、あるビス−メシン
（bis−methine）成分がポリマー中に共重合（縮合）さ
れてポリマーへUV遮断性を付与したものである。ビス−
メシン成分はポリマー処理（調製を含む）温度において
熱的に安定でかつ非昇華性であり、ポリマーから抽出で
きないものであり、有害波長域全体にわたって輻射線を
吸収し、かくして、飲料瓶、および食品、医薬および化
粧品の容器としての用途にポリマーを特に適するものに
する。ビス−メシン成分は、約1.0から約10,000、好ま
しくは2.0から約1,500ppm、最も好ましくは約100から約
800ppm（最終ポリマーの重量で100万部あたりの成分重
量）にわたる合計濃度において有用である。 背 景 従来は、ベンゾフェノン、ベンゾトリアゾールおよび
レゾルシンモノベンゾエートのような各種UV吸収剤が
「プラスチック添加剤ハンドブック」、ハンサー・パブ
リッシャーズ、Library of Congress Catalog No.8
3−062289、128−134ページの中で論ずるとおり、有害
輻射線を吸収または遮断する用途で、ポリマー中へ組入
れられてきた。これら添加剤は約300から約350nmの範囲
の輻射線を遮断するようよく機能するが、しかし、この
範囲はこれらのポリマーを用いる食品包装の中身を保護
するには適切ではない。その上、これらの化合物はポリ
エステルへ添加するとき、ポリマーで以て包装された食
品の中に存在するかもしれない溶剤によって抽出可能で
ある。そのような溶剤は代表的の食用酸、アルコールな
どを含む。さらに、これらの化合物はポリエステルの製
造および加工条件の下で一般的には安定であり、食品包
装において妨害的な黄色の色相を生成する。また、米国
特許第4,338,247において開示されるような各種のコポ
リエステルは、本質的には非抽出性のUV吸収剤をもつ
が、吸収剤が有害輻射線を透過し食品を保護するよう設
計されていないという点において、食品包装に適しな
い。 米国特許第3,634,320はU.V.吸収用に各種ポリマー中
に混合するために本出願人のものと多少類似の化合物を
開示しているが、しかし、共重合化は含まれておらず、
化合物についてのλ最大値は食品を保護するほど十分に
高くない。その特許の多機能化合物が試みられた共重合
のすべてにおいて交差結合剤としてはたらくことが認め
られる。 発明の開示 本発明の線状ポリマーは約0.4から約1.2のI.V.をもつ
熱可塑性の成形級またはファイバー級であり、好ましく
は、酸成分が少くとも約50モル％のテレフタル酸残基か
ら成りかつグリコール成分が少くとも約50モル％のエチ
レングリコールまたは1,4−シクロヘキサンジメタノー
ルの残基とから成り、合計で約１から約10,000ppmのビ
ス−メシン成分の一つまたは混合物を含むポリエステル
である。線状および不飽和ポリエステルの両者に関して
ここで用いるときの用語「酸」はジメチルテレフタレー
ト、酸無水物、などのような各種の反応性誘導体を含
む。この好ましい群の中にある高度の好ましいポリエス
テルは約75から100モル％のテレフタル酸残基と約75か
ら100モル％のエチレングリコール残基とから成る。 本発明によると、以下に示す反応剤から誘導されるビ
ス−メシン成分は、約250nmから約390nmの範囲内で一般
的には著しい紫外線吸収性質をポリマーへ付与し、340
−350nmの範囲において最大吸収をもつ。この成分は約2
80から約400の分子量を好ましくはもつが、より低いま
たはより高い分子量も操作可能であり、そして、縮合ま
たは重縮合の間に縮合してその成分をポリマー鎖中に入
れる１個または１個より多くの基をもつ反応剤（モノマ
ー）から誘導される。これらの群にはビドロキシル、カ
ルボキシル、カルボン酸エステル、酸ハライド、などを
含む。前述のとおり、これらの成分はポリマー処理条件
において熱的に安定であり、それは約300℃までの重縮
合温度を含み、例えば、テレフタル酸、エチレングリコ
ール、および1,4−シクロヘキサンジメタノールのポリ
（エチレンテレフタレート）およびコポリマーのような
ポリエステルの製造において用いられる。 本発明の紫外線吸収剤の水準を5,000ppmまたはそれ以
上のような高水準へ増すときには、これらの紫外線吸収
剤を含むポリマーは風化に対する改善された抵抗を示
し、そして、これらのポリマーそれ自体またはそれらの
ファイバーをポリマーまたはファイバーの重量を基準に
例えば約0.01から約5.0％の濃度の染料で以て染色する
ときに、多くの染料が光堅牢性を示す、ということが特
に注目される。そのような分散染料は例えば米国特許 4,305,719;2,746,952;2,746,953;2,757,173; 2,763,668;2,771,466;2,773,054;2,777,863; 2,785,157;2,790,791;2,798,081;2,805,218; 2,822,359;2,827,450;2,832,761;2,852,504; 2,857,371;2,865,909;2,871,231;3,072,683; 3,079,373;3,079,375;3,087,773;3,096,318; 3,096,322;3,236,843;3,254,073;3,349,075; 3,380,990;3,386,990;3,394,144;3,804,823; 3,816,388;3,816,392;3,829,410;3,917,604; 3,928,311;3,980,626;3,998,801;4,039,522; 4,052,379;および4,140,683、において示されている
が、これらの特許の開示内容は本明細書において文献と
して組入れられている。 本発明はその広い実施態様においては式 M¹＝HC−Ar¹−CH＝M² のビス−メシン反応剤の一つまたは混合物の反応剤残基
成分の合計で1.0から約10,000ppmを中に共重合させた成
型級またはフアィバー級の縮合ポリマーから成る組成物
として規定され、式中、 Ar¹は非置換または置換1,4−フエニレン基であり、そ
して、 M¹とM²は同種または異種であり、各が構造 をもつ二置換メチレン基であり、ここで、 ここで、R³は水素、アリールまたは非置換または置換の
アルキル、シクロアルキル、またはフェニルの基であ
り、 Ｘは２価のアルキレン、シクロアルキレン、あるいは
フェニレンの基あるいはそれらの混合物であり、 選ばれる１個または２個の原子または基を２価の鎖の内
部に含んでいてもよく、ここで、 R⁶は非置換または置換のアルキル、シクロアルキル、
またはフェニル基であり、 R⁴は縮合ポリマーがつくられるモノマーの一つと反応
性の基であり、 Ar²は非置換または置換のフェニレンまたは複素環ア
リーレンの基であり、 R⁵は水素、R⁴あるいは−Ｘ−R⁴であり；そしてここに
おいて、ビス−メシン成分は250から390nmの範囲におい
て顕著に輻射線を吸収し、かつ、上記ポリマーから非抽
出性であり、ポリマーがつくられあるいは処理される条
件の下で安定である。 Ar¹によって表わされる1,4−フエニレン基、Ar²とＸ
が表わし得るフェニレン基、R³が表わし得るフェニル
基、およびAr²が表わし得る複素環アリーレン基は低級
アルキルまたはハロゲンから選ばれる４個までの置換基
で以て置換されてよい。アルキル基またはアルキル成分
含有基を記述するのにここで用いるときには、「低級」
とは４個までの炭素原子の炭素含有量を指している。 R³とR⁶によって表わされるアルキル基は１個から８個
の炭素原子を含み、ヒドロキシ、低級アルコキシ、低級
ヒドロキシアルコキシ、低級アルカノイルオキシ、低級
アルカノイルアミノ、シアノ、ハロゲン、フリル、テト
ラヒドロフリル、低級アルコキシカルボニル、低級アル
キルスルホニル、カルバモイル、Ｎ−アルキルカルバモ
イル、N,N−ジアルキルカルバモイル、フェニル、低級
アルキル−フェニル、低級アルコキシカルボニルフェニ
ル、ハロフェニル、などのような１個または１個より多
くの置換基で以て置換されてよい。R³とR⁶によって表現
されるアルキル基は好ましくは置換低級アルキルであ
る。 R³とR⁶が表わし得るシクロアルキル基は好ましくはシ
クロペンチル、シクロヘプチル、および特に、シクロヘ
キシルのような５個から７個の炭素原子のシクロアルキ
ルである。その種のシクロアルキル基は、低級アルキ
ル、低級アルコキシ、ハロゲン、低級ヒドルキシアルキ
ル、低級アルコキシカルボニル、などのような４個まで
の置換基で以て置換されてよい。R³とR⁶が表わし得るフ
エニル基は同じく、前述の置換アルキル基およびシクロ
アルキル基の上で存在してもよい置換基で以て置換され
てよい。 Ｘによって表現される２価の基は、アルキレン、シク
ロアルキレン、およびフェニレン基、あるいは、それら
の合計で12個までの炭素原子を含む組合せの広い種類か
ら選んでよい。アルキレン基は８個までの炭素原子を含
んでいてよく、そして、酸素、硫黄、及び窒素、および
／またはシクロアルキレン基あるいはフェニレン基のよ
うな環状基を、鎖の中に含んでいてよい。Ｘによって代
表される基の例はアルキレン、アルキレン−Ｏ−アルキ
レン、アルキレン−SO₂−アルキレン、アルキレン−Ｓ
−アルキレン、 アリーレンあるいはシクロヘキシレン、を含む。Ｘによ
って表現される２価の基は好ましくは１個から４個の炭
素原子のアルキレン、シクロヘキシルまたはフェニレン
である。 R⁴によって表現される反応性基はヒドロキシ、 のようなエステル基（R⁶は上記定義のとおり）、カルボ
ニルクロライドのようなカルボニルハライド、あるいは
アミノであってよい。そのようなR⁴によって表わされる
反応性基は２価の基Ｘへ直接に結合されるかあるいは各
種の架橋基、例えば、ヒドロキシアルコキシアルキル、
ヒドロキシアルキル、アセトキシアルコキシ、Ｎ−ヒド
ロキシアルキルファミル、などを通して間接的に結合れ
てよい。 はポリマーあるいはポリマー前駆物質との反応時にビス
−メシン化合物から移されあるいは除かれる。このよう
に、それらの残基は我々の新規化合物のビス−メシン残
基成分の重量部分ではない。 Ar²によって代表される複素環アリーレン基は反応性R
⁴置換基で以て置換されることのほかに１個または１個
より多くの低級アルキルまたはハロゲン置換基で以て置
換されてよい。この複素環基は構造 をもち、上述のとおり、低級アルキルおよび／またはハ
ロゲンで以てまた置換されてもよい。 特に興味があるのは、式 をもつビス−メシン化合物の残基を含む縮合ポリマーで
あり、式中、R³は上記に定義されており、R⁸は水素、ア
ルキルまたはハロゲンである。R⁸が水素であり、R³が１
個から６個の炭素原子のアルキルである化合物が特に好
ましい。 好ましい化合物の第二の群は式 をもち、式中、 R¹は低級アルコキシカルボニルフェニル、低級アルコ
キシカルボニルベンゾイル、低級アルコキシカルボニル
−２−ベンズオキサゾリル、低級アルコキシカルボニル
−２−ベンゾチアゾリル、低級アルコキシカルボニル−
２−ベンズイミダゾリル、Ｎ−低級ヒドロキシアルキル
カルバモイルあるいはＮ−低級アルカノイルオキシ−低
級アルキルカルバモイル、であり、 R⁸は低級アルキル、ハロゲンあるいは、最も好ましく
は、水素であり、 ｎは１または２である。 好ましい化合物の第三の群は式 をもち、式中、 R³は低級アルキルであり、 R²はベンゾイル、２−ベンズオキサゾリル、２−ベン
ゾチアゾリルまたは２−ベンズイミダゾリルであり、 R⁸は低級アルキル、ハロゲン、あるいは、最も好まし
くは、水素であり、 ｎは１または２である。 本発明によって提供される新規ポリマー組成物の製造
において使用されるビス−メシン化合物はノベナゲル
（knoeuenagel）反応によってもよく、それにより、ビ
スアルデヒドは次の反応系によって示されるとおり、ピ
ペリジンまたは酢酸ナトリウムのような塩基の存在下で
活性メチレン基と縮合される： 代表的なアルデヒドIIIはテレフタルアルデヒド、２
−クロロテレフタルアルデヒド、2,3−ジクロロテレフ
タルアルデヒド、２−フルオロテレフタルアルデヒド、
２−メチルテレフタルアルデヒド、2,5−ジクロロテレ
フタルアルデヒド、2,5−ジメチルテレフタルアルデヒ
ド、およびテトラメチルテレフタルアルデヒドである。
適当であるシアノ酢酸エステルは例えばメチルシアノア
セテート、エチルシアノアセテート、イソプロピルシア
ノアセテート、ｎ−ブチルシアノアセテート、シクロヘ
キシルシアノアセテート、ベンジルシアノアセテート、
フェニルシアノアセテート、２−ヒドロキシエチルシア
ノアセテート、２−メトキシエチルシアノアセテート、
２−クロロエチルシアノアセテート、ｎ−ヘキシルシア
ノアセテート、二級ブチルシアノアセテート、三級ブチ
ルシアノアセテート、メチル４−（シアノメチル）ベン
ゾエート、エチル２−（２−ベンズオキサゾリル）アセ
テート、エチル−２−ベンゾイルアセテート、などであ
る。 本発明のビス−メシン成分の非抽出性は次のとおりに
測定される： 抽出手段 すべての抽出をガラス容器中で蒸溜溶剤で以て以下に
述べる時間と温度の条件もとで行なう。試料の形は２
瓶の円筒状側壁部分から切りとった1/2インチ×2 1/2イ
ンチの断片である。試料はすべ冷溶剤で以て洗滌して表
面汚染物を除き、表面積100平方インチあたり200ml（2m
l/平方インチ）の溶剤を使って露出された。 溶剤白試験を同じ抽出条件のもとでポリマーなしで実
施する。たいていの場合において、試料を対照標準とし
ての既知量の添加物と一緒に抽出、すなわちスパイク
（spike）し、２回分析した。 抽出条件 1.水。 室温の試料を溶剤へ添加し、250゜Fで２時間加
熱した。試料の半分を次に分析し、残りを120゜Fの浴の
中で30日間置いた。 2.50％エタノール／水。 室温にある試料を溶剤へ室温
において添加し、120゜Fで浴中に置き24時間後と30日後
に分析する。 3.ヘプタン。 室温の試料を溶剤へ室温で溶剤へ添加
し、150゜Fにおいて２時間加熱した。試料の一部を室温
へ冷却し分光測定的に分析し、残りを120゜Fにおいて、
分析前30日間熟成させる。 4.ポリマーから抽出されるビス−メシン成分の量を測定
するために、いずれかの適当である分析技法と装置を使
用してよい。 本発明のポリマーからの存在ビス−メシン成分の抽出
性は本質的には存在しないことが見出された。 本発明において有用であるポリエステルは線状、熱可
塑性、結晶性、あるいは非晶質の物質を含み、１個また
は１個より多くのジオールと１個または１個より多くの
ジカルボン酸とを用いる慣用的技法によってつくられ
ビス−メシン成分と共重合される。 また、１個または１個より多くの２価アルコールと１
個または１個より多くの不飽和ジカルボン酸またはそれ
らの酸無水物とのポリエステル化生成物である不飽和の
硬化性ポリエステルも有用であり、用語「ポリエステル
樹脂」はここではエチレン性不飽和モノマーの中に溶解
されるかそれと混合される不飽和ポリエステルを規定す
るのに用いられる。不飽和ポリエステルの代表的なもの
は、 （ａ） 1,4−シクロヘキサンジメタノールおよび／ま
たは2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール、および任
意成分としてエチレングリコールのような追加的２価ア
ルコール、と（ｂ） マレイン酸またはフマル酸および
不飽和水素添加芳香族ジカルボン酸とのポリエステル化
生成物であり、これはエチレン性不飽和モノマー、例え
ば、スチレンと交差結合させるときに、例えば大きい耐
熱性、高い熱変形温度、すぐれた電気的および機械的性
質、およびすぐれた耐化学薬品性をもつ硬化ポリエステ
ル樹脂を生成する。 不飽和ポリエステル樹脂はポリエステル化の技術にお
いて周知であるハイドロキノンなどのようなゲル化禁止
剤の存在下においてつくってよい。エステル化は、例え
ば窒素ガスのようなガスの不活性雰囲気下で118℃−220
℃の温度範囲において約６−20時間の間、不飽和ポリエ
ステル1gを中和するのに必要なKOHのミリ当量を基準に1
00以下、好ましくは50以下の酸価が得られるまで、実施
してよい。得られるポリエステルは次に、共重合させ、
架橋させ、あるいはポリエステル用溶剤として用いられ
る周知のエチレン性不飽和モノマーの「硬化用の量」で
以て硬化させてよい。その種のモノマーはスチレン、ア
ルファーメチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベ
ンゼン、クロロスチレンなど、並びにそれらの混合物を
含む。代表的には、ポリエステル中のその種の不飽和モ
ノマー対不飽和成分（例えば、マレイン酸残基）のモル
比は約0.5から約3.0であり、ただしその種のモノマーの
「硬化用の量」はこれらの比から変動させることができ
る。 不飽和ポリエステルは１つまたは一つより多くの２価
アルコール、フマル酸またはマレイン酸またはそれらの
混合物と、Ｏ−フタル酸、イソフタル酸またはテレフタ
ル酸またはそれらの混合物の合計酸成分の約60モル％ま
でとからつくられることが好ましい。２価アルコール成
分について好ましいのはプロピレングリコール、ネオペ
ンチルグリコール、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタジ
オール、ネオペンチル−グリコール、2,2,4−トリメチ
ル−1,3−ペンタジオール、エチレングリコール、ある
いはジエチレングリコール、の一つまたは混合物であ
る。特定的の好ましい不飽和ポリエステルは約75から10
0モル％のプロピレングリコールと、酸成分として、モ
ル比が約1/2から約2/1にあるＯ−フタル酸とマレイン酸
との約75から100モル％と、からつくられる。これらの
不飽和ポリエステルの代表的のものは、例えば文献とし
てここに組入れられている米国特許4,359,570に記載さ
れているものである。 線状ポリエステルのジオール成分は例えば、エチレン
グリコール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、1,2−
プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタ
ンジオール、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール、
1,6−ヘキサンジオール、1,2−シクロヘキサンジオー
ル、1,4−シクロヘキサンジオール、1,2−シクロヘキサ
ンジメタノール、1,3−シクロヘキサンジメタノール、
X,8−ビス（ヒドロキシメチル）−トリシクロ−［5.2.
1.0］−デカン（ここにＸは3,4,または５を示す）；お
よび、鎖中１個または１個より多くの酸素原子を含むジ
オール、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレン
グリコールなど；から選ばれる。一般的には、これらの
ジオールは２個から18個、好ましくは２個から12個の炭
素原子を含む。環状脂肪族ジオールはそれらのシスまた
はトランスの形態でまたは両形態の混合物として使用で
きる。 線状ポリエステルの酸成分（脂肪族、脂環族または芳
香族のジカルボン酸）は例えば、テレフタル酸、イソフ
タル酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、1,3−シク
ロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジ
ピン酸、セバシ酸、1,12−ドデカンジオン酸、2,6−ナ
フタレンジカルボン酸、などから選ばれる。ポリマー製
造においては、ジカルボン酸のジメチル、ジエチル、あ
るいはジプロピル−エステルのようなそれらの官能性酸
誘導体を使用することがしばしば好ましい。これらの酸
の無水物を実際的には使用できる。 好ましい線状コポリエステルは吹込成型瓶または飲料
用容器をつくるのに、そして成形食品包装材などに、特
に有用である。この点に関しては、これらのコポリエス
テルのいくつかは約100℃までの温度において色、I.
V.、熱変形、あるいは「熱時充填」、について安定であ
り、適切にヒートセットされ成型される場合、それらか
らつくる物品は良好な薄壁剛性、すぐれた透明性、およ
び、水と大気ガス、特に二酸化炭素および酸素に関する
良好な遮断性を示す。 熱時充填安定性をもつ製品に関しては、それ用の最も
好ましい線状ポリエステルはポリ（エチレンテレフタレ
ート）と約５モル％までの1,4−シクロヘキサンジメタ
ノールで以て変性されたこのポリマーとから成り、その
場合、ポリマーは著しくヒートセットされかつ当業周知
の方法によって配向されて所望度の結晶性を与えられた
のである。定義によると、ポリマーは、それから製造し
た容器について２％以下の容積変化が指定温度における
液体で以てそれを充満させるときにおこるときに、「熱
時充填」安定性である。吸込成形飲料瓶の特定の応用に
とって、最も好ましいポリエステルは0.65から0.85のI.
V.、および＞70℃のTgをもち、瓶から切り取ったフィル
ム断面は、1.5−2.5g・ミル/100平方インチ・24時間の
水蒸気透過速度、20−30cc・ミル/100平方インチ・24時
間・気圧のCO₂透過率、および、４−8cc・ミル/100平方
インチ・24時間・気圧のO₂透過率をもつ。このTgは20℃
／分の走査速度における示差走査熱量測定により測定さ
れ、O₂透過率はミネソタ州エルク・リバーのモダン・コ
ントロールズ社のモコン・オキシトラン100計器の標準
操作手順により測定され、CO₂透過率はこれもモダン・
コントロールズ社のモコン・パーマトランC IIの標準操
作手順によって測定される。 ここで使用する代表的なポリカーボネートは文献とし
てここに組入れられているKirk−Othmer Encyclopedia
of Chemical Technology,第三版,18巻,479−494ペ
ージにおいて開示されている。 ここでのコポリエステルの各々の内部粘度（I.V.）は
ASTM D2857−70の手順に従い、1/2ml毛管バルブをもつ
N.J.ワインランドのラブ・グラス社のワグナー粘度計の
中で、重量の60/40のフェノール／テトラクロロエタン
の溶剤の中の0.5重量％のポリマー濃度を使って、測定
する。その手順はポリマー／溶剤系を120℃で15分間加
熱してポリマーの溶解を増進させ、溶液を25℃へ冷却
し、25℃において流れの時間を測定することから成る。
このI.V.は式 から計算され、ここに、 ｛η｝＝溶剤100ml中の0.5gのポリマー濃度における2
5℃での内部粘度 l_s＝自然対数 t_s＝試料フロータイム（flow time） t_o＝溶剤白試験フロータイム Ｃ＝溶剤100mlあたりのｇ数でのポリマー濃度 ＝0.50 本発明を実施するための最良方式 実施例１ テレフタルアルデヒド（2.68g,0.02m）、メチルシア
ノアセテート（4.0g,0.04m）、メタノール（50ml）、お
よび、ピペリジンアセテート（0.5g）を混合し、還流で
１時間加熱する。反応混合物を冷却し、固体成形物を
過によって補集し、メタノールで洗滌し、空気中で乾燥
する。生成物、ジメチル3,3′−（1,4−フェニレン）ビ
ス−［２−シアノ−２−プロペノエート］、は重量が2.
2gであり、アセトン中のUV吸収スペクトルの最大を345n
mにおいてもち吸光係数（ε）は36,704であった。 実施例２ テレフタルアルデヒド（0.67g,0.005モル）、メチル
−４−（シアノメチル）ベンゾエート、エタノール（15
ml）、ピペリジン（10滴）および酢酸（５滴）の混合物
を還流で４時間加熱する。反応混合物を冷却して生成物
を沈降させ、これを過によって捕集し、エタノールで
以て洗滌し、空気中で乾燥する。生成物の収量は1.1gで
ある。質量分光分析は、生成物が構造 をもっと期待される3,3′−（1,4−フェニレン）ビス
［２−（４−メトキシカルボニル）フェニル−２−プロ
ペンニトリル］であることを確認した。 実施例３ テレフタルアルデヒド（1.34g,0.01モル）、エチル２
−（α−ベンズオキサゾリル）アセテート（4.10g,0.02
モル）、エタノール（20ml）、ピペリジン（10滴）、お
よび酢酸（５滴）の混合物を還流で３時間加熱した。生
成物は加熱の間に結晶化し、その熱反応混合物の過に
よって捕集する。得られる生成物をエタノールで以て洗
滌し、空気中で乾燥して3.5gの生成物が生じ、その分析
は構造 をもつジエチル3,3′−（1,4−フェニレン）ビス−［２
−（２−ベンズオクサゾリル）−２−プロペノエート］
を確認した。 我々の新規ポリマー組成物の製造において使用してよ
いビス−メシン化合物の追加的な例を以下の表に示す。
これらの化合物は前記実施例に述べた手順に従ってつく
ることができ、各表について与えられる一般式に従う。 実施例81 次の化合物を500mlの三つ口丸底フラスコの中に入れ
る： 97g（0.5モル）のジメチルテレフタレート； 62g（1.0モル）のエチレングリコール； 0.064mlの、Ti0.00192gを含むアセチル−トリイソプ
ロピルチタネートのｎ−ブタノール溶液； 1.1mlの、Mn0.0053gを含むMn（OCOCH₃）_２・4H₂Oのエ
チレングリコール溶液； 2.3mlの、Sb0.0216gを含むSb（OCOCH₃）_３のエチレン
グリコール溶液；および 0.64mlの、Co0.0072gを含むCo（OCOCH₃）_２・4H₂Oの
エチレングリコール溶液。 フラスコには窒素取入口、撹拌器、真空取出口、およ
び、凝縮用フラスコが備えられている。このフラスコと
内容物を200℃においてベルモント金属浴中で60分、そ
して210℃で75分間、窒素ガスで以て反応混合物上方を
掃気しながら加熱する。0.012gの隣を含むゾニルＡのエ
チレングリコールのスラリーの1.57mlを添加する。浴の
温度を230℃へ上げる。230℃において、0.0384gのジメ
チル3,3′−（1,4−フェニレン）ビス［２−シアノプロ
ペノエート］をフラスコへ添加する。この添加後５分に
おいて、系の中へ窒素の流れをゆるやかに吹き込みつつ
ある真空を、圧力が200mmHgへ下がるまで５分間にわた
って適用する。フラスコと内容物を230℃において200mm
Hgの圧力下で25分間加熱する。金属浴の温度を270℃へ
上げる。270℃において、圧力をゆっくりと100mmHgへ下
げる。フラスコと内容物を270℃において100mmHgの圧力
下で30分間加熱する。金属浴の温度を次に285℃へ上
げ、圧力を4.5mmHgへゆっくりと下げる。フラスコと内
容物を285℃へ4.5mmHgの圧力下で25分間加熱し、圧力を
次に0.25mmHgへ下げ、重縮合反応を40分間継続させる。
フラスコを金属浴から取出し、窒素雰囲気中で冷却さ
せ、その間、ポリマーが結晶化する。得られるポリマー
は重量で60/40の比のフェノール／テトラクロロエタン
の中で5g/100mlの濃度において測定し、0.54の内部粘度
をもっている。容器の側壁に似せるようこのポリマーか
ら成形した非晶質の13ミルの厚さのフィルムは250−370
nmの光の10％以下を透過し、一方、共重合された吸収剤
んを含まない類似ポリエステルからつくった13ミルのフ
ィルムは320μｍをこえる全波長において10％より大き
い光を透過する。 実施例82−Ｘ−19835−28 実施例81において記述した手順を、実施例81において
使用したビス−メシン化合物の代りに実施例２に述べた
手順に従ってつくった3,3′−（1,4−フェニレン）−ビ
ス［２−（４−メトキシカルボニル）フェニル−２−プ
ロペンニトリル］の0.0384gを使って繰返す。得られる
ポリマーは60/40の重量比のフェノール／テトラクロロ
エタンの中で0.5g/100mlの濃度で測定して0.51の内部粘
度をもっている。このポリエステルから成形した非晶質
の15ミルの厚さのフィルムは374nmにおいて最大をつ強
い吸着ピークを示す。 実施例83−Ｘ−19567−55 実施例81に述べた手順を実施例81において使用したビ
ス−メシン化合物ではなく実施例３においてつくったジ
エチル3,3′−（1,4−フェニレン）］ビス−［２−（２
−ベンズオキサゾリル）−２−プロペノエート］の0.03
84gを使って繰返す。得られるポリマーは60/40の重量比
のフェノール／テトラクロロエタンの中で5g/100mlの濃
度において測定して0.53の内部粘度をもつ。このポリエ
ステルから成形した非晶質の13ミルの厚さのフイルムは
371nmにおいて最大をもつ強い吸収ピークを示す。 実施例84−Ｘ−19258−011 実施例81に記述の手順を、実施例81において使用した
ビス−メシン吸収剤の代りに実施例60のジエチル−3,
3′−（1,4−フェニレン）ビス−［２−ベンゾイル−２
−プロペノエート］の0.0384gを使って繰返す。得られ
るポリマーは60/40の重量比のフェノール／テトラクロ
ロエタンの中で0.5g/100mlの濃度において測定して0.50
の内部粘度をもっている。このポリエステルから成形し
た非晶質の13ミルの厚さのフィルムは350nmにおいて最
大をもつ強い吸収ピークを示す。 本発明は好ましい実施態様に特に言及して詳細に述べ
てきたが、変更および修正を本発明の精神と領域の中で
実施し得ることは当然である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 クラレンス・アルヴィン・コーテス・ジ ュニアー アメリカ合衆国テネシー州37664，キン グスポート，ルート 13 (72)発明者 ウェイニ・ペイトン・プリュエット アメリカ合衆国テネシー州37663，キン グスポート，ウォルトン・コート 101 (72)発明者 サミュエル・デービット・ヒルバート アメリカ合衆国テネシー州37659，ジョ ーンズボロ，ルート ７ (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08G 63/16 C08F 299/04 C08F 283/01 C08F 283/02

Claims (1)

1. (57)【特許請求の範囲】 １．１個又はそれ以上のジオール及び１個又はそれ以上
   のジカルボン酸を用いる慣習的技法によって得られたポ
   リエステルをベースポリマーとして含み、且つ式M¹＝HC
   −Ar¹−CH＝M¹のビス−メシン（bis−methine）反応剤
   の１つ又はその混合物の反応残基成分の合計で1.0から1
   0,000ppmを中に共重合させた成型用又はファイバー用縮
   合ポリマーであり、 式中、 Ar¹は、非置換1,4−フェニレン基、又はC₁−C₄アルキル
   及びハロゲンから選択された４個までの置換基で置換さ
   れた1,4−フェニレン基であり、M¹及びM²は同種又は異
   種であり、各々が構造 を持つ二置換メチレン基であり（ここで、R¹は、 R³は、水素；アリル；非置換アルキル；ヒドロキシル、
   C₁−C₄アルコキシ、C₁−C₄ヒドロキシアルコキシ、C₁−
   C₄アルカノイルオキシ、C₁−C₄アルカノイルアミノ、シ
   アノ、ハロゲン、シクロアルキル、フリル、テトラヒド
   ロフリル、C₁−C₄アルコキシカルボニル、C₁−C₄アルキ
   ルスルフォニル、カルバモイル、Ｎ−アルキルカルバモ
   イル、N,N−ジアルキルカルバモイル、フェニル、C₁−C
   ₄アルキルフェニル、C₁−C₄アルコキシカルボニルフェ
   ニル及びハロフェニルから選択された１個又はそれ以上
   の置換基で置換されたアルキル；非置換シクロアルキ
   ル;C₁−C₄アルキル、C₁−C₄アルコキシ、ハロゲン、C₁
   −C₄ヒドロキシルアルキル及びC₁−C₄アルコキシカルボ
   ニルから選択された４個までの置換基で置換されたシク
   ロアルキル；フェニル；並びに置換されたアルキル及び
   シクロアルキル基上に存在し得る置換基で置換されたフ
   ェニル基であり、Ｘは、その二価の鎖の内部に、−Ｏ
   −、−Ｓ−、−SO₂−、 選択された１個又は２個の原子又は基を含んでいてもよ
   い二価のアルキレン、シクロアルキレン若しくはフェニ
   レン基、又はその組合せであり、 R⁶は、R³と同じものであり、 R⁴は、ヒドロキシ、エステル、カルボキシ、カルボニル
   ハライド又はアミノであり、 Ar²は、フェニレン;C₁−C₄アルキル及びハロゲンから選
   択された４個までの置換基で置換されたフェニレン；複
   素環アリーレン基；又はC₁−C₄アルキル及びハロゲンか
   ら選択された４個までの置換基で置換された複素環アリ
   ーレン基であり R⁵は、水素、R⁴又は−Ｘ−R⁴である）、 そのビスメシン成分が、250から390nmの範囲の放射線を
   吸収し、前記ポリマーから抽出できないものであり、且
   つそのポリマーがつくられ又は加工される条件下で安定
   である前記縮合ポリマー。 ２．ビス−メシン成分の存在合計量が2.0から1500ppmで
   ある特許請求の範囲第１項に記載の縮合ポリマー。 ３．ビス−メシン成分の存在合計量が100から800ppmで
   ある特許請求の範囲第１項に記載の縮合ポリマー。 ４．ベースポリマーが線状ポリエステルであり、ビス−
   メシン化合物が式 を持ち、式中、R³は上記で定義されており、R⁸は水素、
   アルキル又はハロゲンである、特許請求の範囲第１項に
   記載の縮合ポリマー。 ５．ベースポリマーがポリ（エチレンテレフタレート）
   又は５モル％までの1,4−シクロヘキサンジメタノール
   でもって変性されたポリ（エチレンテレフタレート）で
   あり、ビス−メシン化合物のR³が１個から６個の炭素原
   子のアルキルであり、R⁸が水素である、特許請求の範囲
   第４項に記載の縮合ポリマー。 ６．ベースポリマーが線状ポリエステルであり、ビス−
   メシン化合物が式 を持ち、式中、R¹は低級アルコキシカルボニルフェニ
   ル、低級アルコキシカルボニルベンゾイル、低級アルコ
   キシカルボニル−２−ベンズオキサゾイル、低級アルコ
   キシカルボニル−２−ベンズチアゾリル、低級アルコキ
   シカルボニル−２−ベンズイミダゾリル、Ｎ−低級ヒド
   ロキシアルキルカルバモイル、又はＮ−低級アルカノイ
   ルオキシ−低級アルキルカルバモイルであり、 R⁸は低級アルキル、ハロゲン又は水素であり、そしてｎ
   が１又は２である、特許請求の範囲第１項に記載の縮合
   ポリマー。 ７．ベースポリマーがポリ（エチレンテレフタレート）
   であるか、或いは５モル％までの1,4−シクロヘキサン
   ジメタノールでもって変性されたポリ（エチレンテレフ
   タレート）であり、そしてR⁸が水素である特許請求の範
   囲第６項に記載の縮合ポリマー。 ８．ベースポリマーが線状ポリエステルであり、ビス−
   メシン化合物が式を持ち、式中、 R³が低級アルキル、 R²がベンゾイル、２−ベンズオキサゾイル、２−ベンズ
   チアゾリル、又は２−ベンズイミダゾリルであり、 R⁸が低級アルキル、ハロゲン又は水素であり、 ｎが１又は２である、特許請求の範囲第１項に記載の縮
   合ポリマー。 ９．ベースポリマーがポリ（エチレンテレフタレート）
   であるか、或いは５モル％までの1,4−シクロヘキサン
   ジメタノールでもって変性されたポリ（エチレンテレフ
   タレート）であり、R⁸が水素である特許請求の範囲第８
   項に記載の縮合ポリマー。 １０．ベースポリマーが、 （ｉ） 75−100モル％のテレフタル酸残基、及び25モ
   ル％までのイソフタル酸残基、1,4−シクロヘキサンジ
   カルボン酸残基、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸残
   基、こはく酸残基、グルタル酸残基、アジピン酸残基、
   セバシン酸残基、1,12−ドデカンジオイック酸（dodeca
   nedioic acid）残基又は2,6−ナフタレンジカルボン酸
   残基と、 （ii）75−100モル％のエチレングリコール残基、及び2
   5モル％までの1,4−シクロヘキサンジメタノール残基、
   1,2−プロパンジオール残基、1,3−プロパンジオール残
   基、1,4−ブタンジオール残基、2,2−ジメチル−1,3−
   プロパンジオール残基、1,6−ヘキサンジオール残基、
   1,2−シクロヘキサンジオール残基、1,4−シクロへキサ
   ンジオール残基、1,2−シクロヘキサンジメタノール残
   基、1,3−シクロヘキサンジメタノール残基、x,8−ビス
   （ヒドロキシメチル）−トリシクロ−（5.2.1.0）−デ
   カン残基（ｘは３、４又は５）、ジエチレングリコール
   残基、トリエチレングリコール残基、ジプロピレングリ
   コール残基、又はトリプロピレングリコール残基（ポリ
   エステルは、ビス−メチン成分又はその混合物の合計で
   100−800ppmを含有する）と、からなる特許請求の範囲
   第４、６又は８項のいずれかに記載の縮合ポリマー。