JPS63225324A - 副生成物利用を含む芳香族炭化水素の製造法 - Google Patents

副生成物利用を含む芳香族炭化水素の製造法

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、一般に芳香族炭化水素の製造に関し、特に副
生成物を有用な炭化水素の製造に利用するC2〜C4炭
化水素供給原料の接触転化による芳香族炭化水素の製造
法に関する。
時に脱水素環化二量化(DHCD)と呼ばれるC2〜C
4炭化水素供給原料の接触転化によるベンゼン、トルエ
ン、キシレンなどの芳香族炭化水素の接触製造は以前か
ら知られている。ガリウム担持ゼオライト触媒上でC2
〜Ca炭化水素を芳香族炭化水素へ転化させるこの製造
法の1つの形はBPサイクラ−法(BP Cyclar
 process>として急速に認識を得つつある。こ
の方法では、芳香族炭化水素に加えて、メタンに富む流
および水素に富む流を副生成物として生成し、これらの
生成物のための何らかの他の使用が無いとこの方法にと
って損失となる。
02〜C4炭化水素供給原料は他の供給源、例えば副生
酸物製油所流、から誘導され得るが、かかる供給原料の
潜在的供給源は天然ガスからメタンを分離することによ
って得られる液化石油ガス(LPG)であり、その詳細
な組成はその源によって異なるが、二酸化炭素、窒素、
C4”炭化水素の1種以上の少量と共に主としてメタン
、エタン、プロパン、ブタンからなる。大量の回収メタ
ンの潜在的使用は、種々のルートによる合成ガスへの転
化およびそれに続くかくして生成した合成ガスの公知の
フィッシャー・トロプシュ(FT)転化によるより価値
の高い生成物、例えばメタノール、高級アルコールまた
は炭化水素への転化のための供給原料としての使用であ
る。
メタンまたは含メタン混合物、例えば天然ガス、からの
例えばスチームリフォーミング、オートサーマルリフォ
ーミング(autothertaal reformi
ng)または部分酸化による合成ガスへの初期転化とそ
れに続くフィッシャー・トロプシュ触媒上での転化によ
る炭化水素の製造は現在までに当業界で認められている
。合成ガスの生成にどんなルートを用いても、一般に、
その水素:一酸化炭素比を次の炭化水素へのフィッシャ
ー・トロプシュ転化に最適な値に調節しなければならな
い。2:1の最大の水素:一酸化炭素比を有する酸化的
ルートは水素:一酸化炭素比の増加を必要とする。この
ためには、水蒸気と合成ガス生成過程で生成される一酸
化炭素の一部分との反応による水素の生成を含むシフト
反応が一般に要求される。シフト反応は二酸化炭素をも
生成し、二酸化炭素は次のフィッシャー・トロプシュ反
応では一般に望ましくなく、一般には、合成ガス生成工
程で生成される二酸化炭素および水蒸気と一緒にその除
去工程が必要である。シフト反応工程と可能性ある二酸
化炭素除去工程とを含むことは、プラントに於ける資本
支出の点および炭素損失による全生産性の損失の点の両
方でこの方法の経済を損なう。
本発明者らは従来知られている2つの方法をその同時実
施にとって有利であるように一体化する方法を開発した
従って、本発明は、 (A)供給原料を脱水素環化二量化触媒の存在下に於て
反応させて芳香族炭化水素と水素とメタンとからなる生
成物を生成する工程と、 (B)工程(A)の生成物を芳香族炭化水素分画とメタ
ンに富む気体分画と水素に富む気体分画とに分離する工
程と、 (C)工程(B)で分離されたメタンに富む気体分画の
全部または一部分を合成ガス製造装置へ供給し、それに
よって合成ガスを生成させる工程と、(D)工程(C)
からの合成ガスを、工程(B)で分離された水素に富む
気体分画の全部または一部分と一緒に、それによって合
成ガスの水素:一酸化炭素比を増加し、フィッシャー・
トロプシュ転化触媒と接触させて炭化水素生成物を生成
する工程と からなる、エタンおよび(または)プロパンおよび(ま
たは)ブタンを含む供給原料からの芳香族炭化水素の製
造法を提供する。
本発明の製造法に関する利点はDHCD法からの副生成
物オフガス流を十分に利用することができかつメタンに
富む気体分画が合成ガス製造装置への供給原料として用
いられかつ水素に富む気体分画が合成ガスの水素:一酸
化炭素比をF−T転化に適当な値へ増加するために用い
られ、それによって合成ガスシフト作業を完全になくす
かあるいはその大きさを相当に減少しかつ二酸化炭素除
去の必要性を相当に減少する点である。
本発明の製造法の工程(A)では、任意の適当な脱水素
環化二量化触媒を用いることができるが、ガリウム担持
ZSM−5型アルミノ珪酸塩ゼオライトが好ましい。こ
の工程への供給原料はエタン、プロパン、ブタンまたは
これらの混合物のいずれかであることができ、メタン、
エチレン、プロピレンまたは高級オレフィンの一種以上
を含んでいてもよい。特に適当な供給原料は典型的には
低温手段で天然ガスから分離されたLPGであり、それ
から回収されたメタンは本発明の製造法の工程(C)へ
の適当な供給原料である。本発明の製造法の工程(A)
の操作に関する典型的なプロセス条件、触媒、触媒処理
および他の情報は本発明者らの特許公告GB−A−14
99199号、 1561590号、1537780号およびEP−A−
50021号、119027号、119023号、14
7111号、162636号、186949号、202
000号および係属未公告ヨーロッパ特許出願第863
06340.0号に記載されており、これらの記載は参
照文として本明細書に含まれるものとする。
工程(A)の生成物はベンゼン、トルエン、キシレンの
混合物からなる芳香族炭化水素(BTX)とメタンと水
素である。工程(8)では、これらの生成物がBTXと
メタンに富む気体分画と水素に富む気体分画とに分離さ
れる。この分離は通常の方法で行うことができる。
11!(C)では、工程(B)で分離されたメタンに富
む気体分画の全部または一部分、好ましくは全部が、好
ましくは追加の含メタン炭化水素ガスと一緒に、合成ガ
ス製造装置へ供給される。相応しくは、含メタン炭化水
素ガスは主としてメタンからなる任意のガス、例えば天
然ガスおよび(または)LPG分離装置から回収された
メタンでよい。
本発明の製造法の工程(A)のLPG供給原料を与える
ためには天然ガスから分離されたメタンを用いることが
好ましい。合成ガス製造装置は相応しくはスチームリフ
ォーミング装置、オートサーマル(au to tbe
rma I)リフォーミング装置または部分酸化装置、
あるいは例えば本発明者らの同時係属英国特許出願公告
第2179366号(BPケースll&16(146)
に記載されているような一次スチームリフォーミングと
二次オートサーマルリフォーミングとの組み合わせであ
ることができる。
好ましくは合成ガス製造装置は部分酸化装置である。
というのは、スチームリフォーミングおよび(または)
オートサーマルリフォーミングルートとは対照的に、合
成ガスの部分酸化製造法は一般に2:1より大きい水素
:一酸化炭素比を存する合成ガスを製造することができ
ないからである。酸化的合成ガス製造装置は接触または
非接触部分酸化装置でよく、その両方とも当業界で通常
の装置である。特に適した合成ガス製造装置は、適当な
温度および圧力条件下で上記含メタン供給原料、水蒸気
、含酸素ガスが適当な比率でそれへ供給されるリフォー
ミング触媒の流動床または噴出床の形をとることがモき
る接触部分酸化装置である。相応しくは、含酸素ガスは
分子状酸素でよく、分子状酸素は不活性ガス、例えば窒
素で、相応しくは空気に関する比率よりもかなり低い比
率で希釈されることができる。好ましい合成ガス製造装
置およびその作動方法は本発明者らの同時係属ヨーロッ
パ特許出願公告第163385号、 第164864号、第178853号に記載されており
、これらの記載は参照文として本明細書に含まれるもの
とする。
工程(C)で生成された合成ガスは、水素および一酸化
炭素に加えて、一般に供給原料から由来するおよび(ま
たは)合成ガス製造工程中に生成される二酸化炭素ふよ
び多分水蒸気をも含んでいる。
随意工程(C′)では、この二酸化炭素および水が、通
常の方法、例えば溶媒吸収によって、水蒸気と一緒に除
去される。
工程(D)では、工程(C)で分離された合成ガスがそ
の水素:一酸化炭素比を増加させる目的で工程(B)で
分離された水素に富む気体分画の全部または一部分と混
合されかつF−T転化触媒と接触して炭化水素生成物を
生成する。混合される水素に富む気体分画の量は2:1
より大きい、好ましくは2.05〜2.2:1の範囲の
水素:一酸化炭素比を生ずるのに十分な量である。この
好ましい範囲を得るために、水素ブリードを作動させる
か追加水素を供給するかのいずれかが必要であることが
あり得るが、1つの好ましい実施態様に於ては、その水
素含量を調節せずに水素に富む気体分画を用いることと
一致した値に金塊I(totalthroughput
s)を調節する。
適当なフィッシャー・トロプシュ触媒は金属鉄、コバル
トまたはルテニウムの1種以上を含み、随意に適当な担
体、例えばシリカ、アルミナ、チタニアまたはセリア上
に担持される。相応しくは、触媒は結晶性ゼオライト、
例えばZSM−5または超安定性ゼオライトYを含むこ
とができる。1つの好ましいフィッシャー・トロプシュ
触媒は合成ガスを気体02〜C4オレフイン系炭化水素
と液体C、+炭化水素との混合物へ転化させる能力のあ
る触媒である。特に好ましい触媒は本発明者らの同時係
属ヨーロッパ特許出願公告第0169743号、第02
11577号、第0232962号に記載されているよ
うなルテニウム/セリア触媒であり、上記記載は参照文
として本明細書に含まれるものとする。もう1つの別の
実施態様に於ては、好ましいフィッシャー・トロプシュ
触媒は合成ガスをろう状炭化水素へ転化させる能力のあ
る触媒であり、このろう状炭化水素は適当な条件下でゼ
オライトとの接触によって液体C,+炭化水素へ転化可
能である。この型の1つの好ましい触媒は本発明者らの
同時係属ヨーロッパ特許出願第87308211−9号
に記載されているような、相応しくは担体、例えば酸化
亜鉛と組み合わせたコバルトであり、上記特許出願の記
載は参照文として本明細書に含まれるものとする。
好ましいフィッシャー・トロプシュ触媒は二酸化炭素に
耐性がある触媒であり、この場合には、工程(C′)を
削除するかあるいは大きさを実質的に減少することがで
きる。
その後で、F−T生成物の液体炭化水素分画から気体炭
化水素分画を分離しかつそれから水を除去することが好
ましい。このことは通常の手段で行うことができる。便
宜上、この分離は本発明の製造法の工程(A)の供給原
料を与えるための天然ガスからのLPGの分離と組み合
わせることができる。液体C2゛炭化水素分画は相応し
くはガソリンブレンディング成分として用いることがで
きる。
本発明の製造法を原油バイブラインの付近で実施する場
合には、BTXおよびC、+炭化水素分画を相応しくは
原油パイプラインを通して製油所へ送ることができる。
本発明の1つの好ましい実施態様をフローシートの形を
取る添付図面に関して次に説明する。
図面について説明すると、1は脱水素環化三量化および
分離装置であり、2は接触部分酸化装置であり、3は二
酸化炭素分離装置であり、4はフィッシャー・トロプシ
ュ転化装置であり、5はフィッシャー・トロプシュ生成
物分離装置であり、6〜17は移送ラインである。
作動時、天然ガスから分離されたLPGはライン6を通
って装置lへ送られ、そこでDHCD触媒と接触してB
TXとメタンと水素とを生成し、BTXとメタンに富む
気体分画と水素に富む気体分画とに分離され、BTXは
ライン7を通って回収される。メタンに富む気体分画は
ライン8を通り、LPG分離からのメタンと混合され、
ライン9を通って接触部分酸化装置へ供給され、酸素お
よび水蒸気はそれぞれライン10.11から供給される
。接触部分酸化装置2中で、供給原料は二酸化炭素およ
び水蒸気と共に一酸化炭素および水素を含む生成物へ転
化される。生成物はライン12を通って分離装置3へ送
られ、そこで二酸化炭素および水が除去される。
DHCD装置2からの水素に富む気体分画はライン14
を通って送られ、分離装置からライン13を通って出る
二酸化炭素と水が実質的に無い合成ガスと混合され、そ
れによって合成ガスの水素:一酸化炭素モル比を約2.
14:1の値に上げた後、混合物はフィッシャー・トロ
プシュ転化装置4に入る。F−T装置4中では、合成ガ
スは水および気体C,−C,炭化水素と液体C3゛炭化
水素との混合物からなる炭化水素へ転化され、混合物は
ライン15を通ってF−T生成物分離装置5へ送られ、
そこで生成物は水とライン16を通ってLPG供給ライ
ン6へ送り返されるLPGとライン17を通って回収さ
れる液体C%+炭化水素分画とに分離される。F−T 
 生成物分離装置5はこの場合別個の装置として示され
ているが、この装置は天然ガスからのLPG分離装置中
へ組み込まれることができ、それによってプラントの節
約となる。
当業者には、上記製造法が本発明の本質的特性を保持し
ながら、変更可能であることがわかるであろう0例えば
、工程(ロ)に加えて、あるいは工程(D)の別法とし
て、合成ガスをメタノールまたはより高級のアルコール
の混合物へ転化させることができる。
【図面の簡単な説明】
添付図面は本発明の1つの好ましい実施態様を示すフロ
ーシートである。 手続補正書(方式) 63.3.23 1、事件の表示   昭和62年特許願第28(186
4号2、発明の名称   副生成物別用を含む芳香族炭
化水素の製造法 3、補正をする者 事件との関係  出願人 名 称  ザ ブリティッシュ ベトロリュームコムバ
ニー ピーエルシー 4、代理人

Claims (16)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)(A)供給原料を脱水素環化二量化触媒の存在下
    で反応させて芳香族炭化水素と水素とメタンとを含む生
    成物を製造する工程と、 (B)工程(A)の生成物を芳香族炭化水素分画とメタ
    ンに富む気体分画と水素に富む気体分画とに分離する工
    程と、 (C)工程(B)で分離されたメタンに富む気体分画の
    全部または一部分を合成ガス製造装置へ供給して合成ガ
    スを製造する工程と、 (D)工程(C)からの合成ガスを、工程(B)で分離
    された水素に富む気体分画の全部または一部分と一緒に
    、それによって合成ガスの水素:一酸化炭素比を増加し
    、フィッシャー・トロプシュ転化触媒と接触させて炭化
    水素生成物を生成する工程とからなる、エタンおよび(
    または)プロパンおよび(または)ブタンを含む供給原
    料からの芳香族炭化水素の製造法。
  2. (2)合成ガス製造装置が酸化的合成ガス製造装置であ
    る特許請求の範囲第(1)項記載の製造法。
  3. (3)工程(C)に於て合成ガス製造装置へ追加の含メ
    タン炭化水素ガスを供給する特許請求の範囲第(1)項
    または第(2)項のいずれかに記載の製造法。
  4. (4)工程(A)に於て反応させる供給原料が天然ガス
    から分離されたLPGである前記特許請求の範囲のいず
    れか1項に記載の製造法。
  5. (5)天然ガスからのLPGの分離から回収されたメタ
    ンを工程(C)の供給する特許請求の範囲第(4)項記
    載の製造法。
  6. (6)工程(A)の脱水素環化二量化触媒がガリウム担
    持ZSM−5型アルミノ珪酸塩ゼオライトである前記特
    許請求の範囲のいずれか1項に記載の製造法。
  7. (7)工程(C)の酸化的合成ガス製造装置が接触また
    は非接触部分酸化装置のいずれかである特許請求の範囲
    第(2)〜第(6)項のいずれか1項に記載の製造法。
  8. (8)接触部分酸化装置が、それへ適当な温度および圧
    力の条件下で含メタン供給原料、水蒸気、含酸素ガスが
    供給される流動床または噴出床(spouted be
    d)のいずれかの形をとる特許請求の範囲第(7)項記
    載の製造法。
  9. (9)工程(C)に於て一酸化炭素が生成されかつ追加
    工程(C′)に於て合成ガスから二酸化炭素が除去され
    る前記特許請求の範囲のいずれか1項に記載の製造法。
  10. (10)工程(D)に於て合成ガスと混合される水素に
    富む気体分画の量が2:1より大きい水素:一酸化炭素
    モル比を生ずるのに十分な量である前記特許請求の範囲
    のいずれか1項に記載の製造法。
  11. (11)水素:一酸化炭素モル比が2.05〜2.2:
    1の範囲である特許請求の範囲第(10)項記載の製造
    法。
  12. (12)フィッシャー・トロプシュ触媒が合成ガスをC
    _2〜C_4オレフィン系炭化水素と液体C_5^+炭
    化水素との混合物へ転化させる能力のある触媒である前
    記特許請求の範囲のいずれか1項に記載の製造法。
  13. (13)フィッシャー・トロプシュ触媒がルテニウムと
    セリアとからなる特許請求の範囲第(12)項記載の製
    造法。
  14. (14)フィッシャー・トロプシュ触媒が合成ガスをろ
    う状炭化水素へ転化させる能力のある触媒である特許請
    求の範囲第(1)〜第(11)項のいずれか1項に記載
    の製造法。
  15. (15)フィッシャー・トロプシュ触媒がコバルトと酸
    化亜鉛とからなる特許請求の範囲第(14)項記載の製
    造法。
  16. (16)フィッシャー・トロプシュ触媒がゼオライトを
    も含む特許請求の範囲第(12)〜第(15)項のいず
    れか1項に記載の製造法。
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