JPS63223597A - 放射性廃棄物の固化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は産業廃棄物の固化方法及び固化体に係り、特に
吸水性物質を含む放射性廃棄物のような特に有害な産業
廃棄物をセメントなどの水硬性物質で固化し、貯蔵する
のに適した産業廃棄物の固化方法及び固化体に関するも
のである。

〔従来の技術〕

原子力発電所等の放射性物質取扱い施設から発生する放
射性廃棄物などの産業廃棄物を安定に貯蔵または処分す
るためには、同化材とともに容器内に詰めて固定化し、
放射性物質など有害物質の環境への拡散を防止する必要
があることは周知の通りである。

固化方法としては例えば固化材としてセメント、アスフ
ァルト、熱可塑性プラスチック、熱硬化性プラスチック
、水ガラスなどを用いる方法がある。

それぞれの固化材は、環境への放射性物質の拡散を防止
する目的は十分に満足しているが、固化材の特質に応じ
て操作性や廃棄物の充填量に差が生じる。このうち、セ
メントは、（１）無機質で耐火性が高い、（２）常温で
硬化できる、（３）汎用性があり安定供給が可能である
という利点がある。

しかしながら、次の様な理由から、廃棄物の充填量が高
められないという問題がある。すなわち、セメント固化
材は、硬化収縮に伴い、空隙が発生するため、廃棄物充
填量を高めると放射性浸出率が高くなる。セメントの硬
化収縮に関しては、文献「コンクリートの特性」（後藤
、尾坂訳１９７９年１１月３０日発行、技報堂出版（株
）、原著Ａ、Ｍ、Ｎｅｖｉｌｌｅ：”Ｐｒｏｐｅｒｔｉ
ｅｓ　ｏｆ　Ｃｏｎｃｒｅｔｅ”１９７７　Ｐｉｔｍａ
ｎ　Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ　Ｌｉｍ１ｔｅｄ、）に、詳
細に示されている。文献によれば、硬化したセメントは
、水和したセメントのゲル粒子と、その粒子の微小なす
き間のゲル空隙、及びゲル粒子とゲル空隙の集合の間に
形成される毛管空隙から成り立っている。水／セメント
比０．５で混合した時、混合物１００ｍ　Ｑ中に、水６
０ｍ　Ｑ、セメント４０ｒｍ　Ｑで存在するがセメント
の硬化に伴ない、水和したセメントのゲルが、６１．６
ｍＱ、ゲル空隙が２４．ＯｍＱ、毛管空隙が１４．４ｍ
　ｆｌとなる。ゲル空隙はゲル水と呼ばれる水でうずめ
られており、この水は通常の条件では、水がうばわれる
ことはない、したがって、毛管空隙だけとなるが、この
空隙は全体の１４％にも達する。

また、放射性廃棄物としては、−例として沸騰水型原子
力発電所（以下、ＢＷＲプラントと称す）場合には、硫
酸ナトリウム及びイオン交換樹脂が主成分となっている
。これらの廃棄物は全て吸水性を示す。すなわち、硫酸
ナトリウムでは水和物の形成、それに引き続き発生する
溶解により吸水性を示す。また、イオン交換樹脂は、親
水性のイオン交換基を持つために吸水性を示す。このよ
うに・放射性廃棄物の中には吸水性を示す物質が含まれ
ているために、セメントなどの水硬性物質で固化しよう
とする場合には、添加した水が吸水性の放射性廃棄物に
吸収されてしまい、セメントの固化に必要な流動性を維
持することができなくなり、固化できなくなる。

〔発明が解決しようとする問題点〕

上記従来技術におけるセメントによる固化では、硬化後
に発生する毛管空隙、及び、吸水性放射性廃棄物による
水−セメント混合物の粘度上昇、の２点についての配慮
がなされておらず、廃棄物の充填量が高められない問題
点があった。

本発明の目的は、毛管空隙を小さくして固化体強度を高
めると共に放射能浸出率を低下させ、かつ、水−セメン
ト混合物について一定以下の粘度を確保できるようにし
たものである。

〔問題点を解決するための手段〕

上記目的は、産業廃棄物をセメントにより固化する方法
において、前記産業廃棄物を、硬化に伴う体積変化にお
いて実質的に無収縮性ないし膨張性のセメントと混合し
て硬化し、固化体とすることにより、更に、前記セメン
トに加えて、親水性、物質を共に混合して硬化すること
により達成される。

〔作用〕

硬化に際し、エトリンガイドなどの膨張性の物質を生成
し得るセメント、所謂、無収縮性又は膨張性のセメント
を用いることによって、毛管空隙などの空隙が小さいち
密な固化体が作成でき、従って、放射能浸出率を小さく
することが出来る。

又、硬化に伴う収縮がないため、硬化物において、廃棄
物の微小な粒子を取り囲−むセメントに引張応力が発生
しないので、固化体強度の低下を著ルく抑制することが
出来る。加えて、上述のように、放射能浸出が抑制され
、かつ強度低下が抑制されたことによって、廃棄物の充
填量の増加を達成される。また、親水性物質が予め添加
されることによって、水が完全に吸水性の放射性廃棄物
に吸収されても、硬化前のセメントの流動性を保つこと
硬化作業に極めて有利である。

〔実施例〕

以下、本発明の実施例を図面を用いて説明する。

まず、硬化によるセメントの体積変化について述べる。

第１図に硬化に伴う長さ変化とセメント固化体の強度と
の関係を示す。ここでは、イオン交換樹脂を２０ｗｔ％
（乾燥樹脂換算）を入れて、硬化による体積変化の異な
る種々のセメントで固化体を作成した。また、セメント
の硬化による体積変化の調整は、主として、エトリンガ
イド（３ＣａＯ・Ａｌ□Ｏ，−３ＣａＳＯ４−３２Ｈ，
Ｏ）の生成調整によって行なった。その結果、硬化に伴
なう長さ変化（硬化養成条件３５℃、１４日間空気中）
が０から＋０．５％の場合、高い圧縮強度が得られこと
が分かる。

また、これらの固化体を３０日間水中に浸漬した後、圧
壊張度を測定した結果、浸漬前の強度を維持しているこ
とがわかった。この様に耐水性が高いのは、貫通した空
隙がなくイオン交換樹脂の体積増加をもたらす吸水を防
止しているのと同時に、吸水した場合においても吸水に
よって発生する引張応力をセメントが吸収できるだけの
強度の余裕があるためと推定される。従って、硬化に伴
なう長さ変化が、０〜＋０．５の範囲となるようなセメ
ントを用いることによって、一層、高強度、かつ高耐水
性のセメント固化体が得られる。

次に、硬化に伴なう長さ変化が調整できる機構と１本発
明を達成できるセメント性状及び膨張剤について具体的
ないくつかの例を挙げる。

一般に、セメントの水利などでは、硬化前のセメントと
水との真の容積に比べ、硬化、収縮によって硬化後の真
の容積は必ず減少する。従って。

ミクロ的に見た場合には空隙の発生を防止することがで
きない。しかしながら、空隙同志がくっつき合わない、
すなわち、貫通した空隙の発生を防止すること及び見掛
上、つまりマクロ的には収縮を防止することは可能であ
る。このような考え基づいて提供されたのが無収縮ある
いは膨張性セメントと呼ばれるものである。この膨張性
セメントは、微少で、かつ互いに連絡していない空隙を
持つ結晶を発生させるものである。前記イオン交換樹脂
のセメント固化の場合は、結晶の主なものがエトリンガ
イドであるが、水酸化カルシウムやこれらの混在系でも
同様の効果を奏する。これらの結晶を生成するために、
セメント中には予め、これらの成長を促進する膨張剤を
加えておく必要がある。エトリンガイドを生成するため
には、膨張剤として、硫酸カルシウム及びアライン（３
Ｃａ０・３Ａｌ□０３・Ｃａ５Ｏ４）を主体とするカル
シウム・サルホ・アルミネート系物質などが使用できる
。

また、水酸化カルシウムの場合には、膨張剤として、酸
化カルシウムあるいはそれを含有する石灰系のものが使
用できる。

次に、放射性廃棄物の吸水性がセメントの流動性に与え
る影響を調べた。第２図に硫酸ナトリウム含有率を変え
てセメント混合物の粘度を測定した結果を示す。−ここ
では水／セメント比を０．４とした。その結果、Ｎａ２
５ｏ、の量が約２５ｗｔ％となると粘性が急激に上昇す
ることがわかった。この理由は、Ｎａ２ＳＯ４がセメン
ト中の水を吸収して、水和物であるＮａ２ＳＯ４・１０
Ｈ２０が生成するためで、Ｎａ２５ｏ４が２５ｗｔ％と
なったとき、化学量論的にセメント中の水が全量吸収さ
れるためである。また、この水は、温度２０℃、相対湿
度６０％の条件（常温放置時のセメント中の平均的条件
と考えられる）において、風解して失なう程度の弱い結
合であるため、セメントの硬化に伴ない、この水がセメ
ント側へ移行することがわかった。従って、過剰の水の
添加は、後述するような強度低下や、Ｎａ、Ｓｏ、充填
量の増大を図れないなどの問題が生じるために、有効な
手段ではない。そこで、本発明者らは、水と混合でき、
かっＮａ、Ｓｏ４に吸収されない物質を加え、セメント
に一定の流動性を確保することを試みた。この物質とし
て親水性物質を用いることを考え、ポリアルキルスルホ
ン酸塩系の親水性物質を添加してみた。その結果を第２
図に示した。実線Ａで示すように、親水性物質を添加し
た場合には、廃棄物中における吸水性Ｎａ、Ｓｏ４の含
有率が増加しても、一定の流動性を確保できることがわ
かった。これに対して、破線Ｂで示すように、親水性物
質を添加しない場合には、粘度が高くなっていることが
分かる。親水性物質としては前記ポリアルキルスルホン
酸塩系の物質の他に、多価アルコールや、多価カルボン
酸塩すどの親水基を有する有機化合物（以下、親水基を
有する有機化合物と称す）が使用可能である。また、親
水性物質としてラテックス・エマルジョンのようなポリ
マーエマルジョンが使用可能である。このポリマーエマ
ルジョン（以下、親木性ポリマーと称す）を使用した場
合、上記の親水性物質と同様に一定の流動性を確保でき
るとともに、ポリマーの粘着性を利用できるため、セメ
ント水和物の微粒子の結合性を高めることができ強度、
特に、引張強度の上昇ができる効果も奏する。従って、
親水性物質を添加することによって、多量の吸水性の放
射性廃棄物が含まれても、セメントに一定の流動性を確
保できる。

次に、水の添加量について調べた結果を第３図に示す。

第３図はＮ　ａ　ｚ　Ｓ　Ｏ４３０ｗｔ％を添加した状
態で、水／セメント比を変えて強度を測定した結果を示
す。ここでは、膨張性セメントとして２％のポリスルホ
ン酸塩系の親水性物質を用いた。この結果、水／セメン
ト比が０．１５〜０．６の範囲、特に、０．１５〜０．
４５の範囲にすることによって、強度の高い固化体が得
られる。この様な傾向を示す理由は、水／セメント比が
少ない場合にはセメントの水和に十分な水の量がないた
め、水／セメント比が大きい場合には過剰の水が空隙を
増大させることになるためである。また、同様にイオン
交換樹脂を固化した場の例を第４図に示す、イオン交換
樹脂は付着水を除いた状態（含水率５０％）のものを用
い、イオン交換樹脂中の水分量を計算に含めない、水／
セメント比を変えて固化させた。２つの横軸のうち、下
段の軸が、前記イオン交換樹脂の水分を計算に含めない
水／セメント比を示すものである。この結果から、水／
セメント比がＯでもセメントが硬化することが分かる。

そこで、セメント固化体の樹脂の水分を測定した結果、
温度２０℃、相対湿度６０％の状態での平衡水分量と同
じであった。そこで、温度２０℃、相対湿度６０％にお
いて、５０％含水樹脂から脱着される水の量に等しい水
量がセメントの効果に作用するとした場合の補正値を算
出した。この補正値を第４図に示したが、水／セメント
比が、０．１５〜０．４５の範囲内で強度の高い固化体
が得られることが分かる。この結果は、第３図の硫酸ナ
トリウムのセメント固化の結果と一致する。

第３図及び第４図の結果から、固化体内に充填された廃
棄物が温度２０℃、相対湿度６０％における水分吸着量
が、セメントの効果に寄与しないものとして、水／セメ
ント比をｏ、ｉｓ〜０．４５の声に決めることによって
良好なセメント固化体が作成できる。

次に、本発明を実施するのに用いた固化処理装置につい
て具体的に説明する。第５図に処理装置の概略図を示す
。図中、１は硫酸ナトリウム粉末タンク、２はイオン交
換樹脂（含水率５０％）タンク、３は撹拌器、４は混練
槽、５はセメントタンク、６は親木基を有する有機化合
物の供給タンク、７はポリマーエマルジョンの供給タン
ク、８は水タンク。

９はセメント混合機、１０は２００Ωのドラム缶、１１
はベルトコンベア、２０〜２７はバルブである。以下。

手順に従い説明する。硫酸ナトリウムは、濃縮廃液の主
成分であり、濃縮廃液が遠心薄膜乾燥機で乾燥されたも
のである。この乾燥した硫酸ナトリウムの粉末を固化す
る場合には、この粉末が貯蔵されている硫酸ナトリウム
粉末タンクｌからバルブ２０を介して、混練槽４に硫酸
ナトリウム粉末が送られる。固化剤であるセメント混合
物はセメントがセメントタンク５よりバルブ２２を介し
て親水基を有する有機化合物が前記供給タンク６よりバ
ルブ２３を介して、親水性ポリマーがポリマーエマルジ
ョンの供給タンク２４よりバルブ２４を介して、水が水
タンク８よりバルブ２５を介して、それぞれ、セメント
混合機９に送られ、混合調整される。このときのセメン
トは、第１図に示した硬化による長さ変化、すなわち線
膨張率がＯ〜０．５％の範囲にあるもので、水／セメン
トの混合比は、第３図に示したように０．１５〜０．４
５の範囲にあるように調整される。上述の条件に調整さ
れたセメント混合物は、混練槽４に送られ、硫酸ナトリ
ウム粉末とともに撹拌器４によって混練される。混練さ
れた後、ベルトコンベア１１によって移送されるドラム
缶１０に、バルブ２７を介して充填され固化される。

一方、イオン交換樹脂を固化する場合には、イオン交換
樹脂は、予め遠心脱水機などによって付着水から取り除
かれ、約５０％程度の含水状態で、イオン交換樹脂タン
ク２に貯蔵されている。これ樹脂はバルブ２１を介して
、混線機４に送られ、硫酸ナトリウムの場合と同様に同
化できる。ただし、水／セメントの混合比は、全イオン
交換樹脂から相対湿度７０％において脱着する水量と添
加した水量の合計を用いて、第４図の補正後の水／セメ
ント比が０．１５〜０．４５の範囲となるように調整す
る。

次に、イオン交換樹脂を用いた場合の実施例をについて
第６図により具体的に説明する。第６図はイオン交換樹
脂充填量と圧縮強度との関係を示す。

この図から分かるように、本発明によるセメント固化で
は、従来のセメントによる同化に比べ、高いイオン交換
樹脂充填量を確保できる。圧壊強度２０ｋｇ／ｃＩＩで
充填量を比較すると、従来は５４ｋｇ−ｄｒｙ樹脂／２
００Ｑ固化体であったものが、６６ｋｇ−ｄｒｙ樹脂／
２００Ｑ固化体と２０％程度の充填量増加が可能となる
。さらに、従来のものでは充填量が多いと、浸漬時に強
度低下があるが、本発明では強度低下が著しく少ない。

本実施例によれば、上述のように耐水性が高く、かつ廃
棄物充填量の高い固化体が得られる。

前記実施例では、硫酸ナトリウムを粉末で固化している
が、硫酸ナトリウムを溶液の状態で固化することも可能
である。この場合には、硫酸ナトリウム溶液の濃度が２
０ｗｔ％までしか高められないため、廃棄物充填量が高
められない。

また、前記実施例では、硫酸ナトリウムとイオン交換樹
脂を別個に固化しているが、混合して固化しても同様の
効果を奏する。

さらには、前記実施例では、親水性ポリマーと親水基を
有する有機化合物の両者を用いているが、いずれか一方
でもよい。また、親水性ポリマーや親水基を有する有機
化合物を、予め、セメントに混合することができれば、
タンクの数を減らすことができる。

本発明においては、放射性廃棄物の他に、重合属あるい
はその他の有害物質を含む一般産業廃棄物の固化、貯蔵
にも有効である。

〔発明の効果〕

本発明によれば、強度が高く、ち密な固化体が作成でき
るので、耐水性が高く放射能浸出率の低くできる効果及
び固化体充填量が高くできる効果がある。

また、本発明においては、引張強度を高めるために、カ
ーボン繊維、ガラス繊維などの繊維状物質を用いること
もできる。

また、微小空気泡同志が連続していないような固化体を
与えるセメントであれば、運搬しやすい軽量な固化体と
することが可能であり、さらには比重の軽い廃棄物の場
合でもセメント中での浮上などによる強度低下を生じる
ことが少ない。

【図面の簡単な説明】 第１図は本発明のセメントの膨張性と強度の関係を示し
た図、第２図はセメントと水の混合物の粘度とＮａ２Ｓ
Ｏ４の含有率との関係を示した図、第３図はＮ　ａ　２
　Ｓ　Ｏ４固化体の水／セメント比と強度の関係を示し
た図、第４図は樹脂固化体の水／セメント比と強度の関
係を示した図、第５図は本発明によるセメント固化をす
る装置の概略フローを示した図、第６図はイオン交換樹
脂充填量と圧壊強度の関係を示した図である。 １・・・硫酸ナトリウム粉末タンク、２・・・イオン交
換樹脂タンク、３・・・撹拌器、４・・・混練槽、５・
・・セメントタンク、６・・・親水基を有する有機化合
物の供給タンク、７・・・ポリマーエマルジョンの供給
タンク、８・・・水タンク、９・・・セメント混合機、
１ｏ・・・ドラム集−５第　　１　　図 一α＋　　−ｏ、ｚ　　　　ｏ　　　　０２ｏ、＋ｏ、
ｃｙ石更化１（よゐ仙引乙（’１０　） ネ　２　圏 ０　　１０　２０　３０　４０　５０　６０　　’７０
ｔ’＆ｚ加＋色狗千（ｗｔ％） 璃　５　口 □ オく／ヤメ〉トドｂ ＊　　十　　釦 楠ｌＩｌ：炙←ロ本／で〆、〉トドし“０　　　　０２
　　　０．４　　　０．６水／セ／シト比 ＊　■　画 拓　６　図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、産業廃棄物をセメントにより固化する方法において
   、前記産業廃棄物を、硬化に伴う体積変化において実質
   的に無収縮性ないし膨張性のセメントと混合して硬化す
   ることにより、固化体とすることを特徴とする産業廃棄
   物の固化方法。 ２、線膨張率が０．１〜０．５％のセメントを用いるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の産業廃棄物
   の固化方法。 ３、前記セメントは、硫酸カルシウム、カルシウム・サ
   ルホ・アルミネートなどの硫酸塩又は酸化カルシウムか
   ら選ばれる膨張剤を含むことを特徴とする特許請求の範
   囲第１項又は第２項記載の産業廃棄物の固化方法。 ４、水／セメント混合比が０．１５〜０．４５の範囲で
   あることを特徴とする特許請求の範囲第１項又は第２項
   記載の産業廃棄物の固化方法。 ５、水／セメント混合比が０．１５〜０．４５の範囲で
   あることを特徴とする特許請求の範囲第３項記載の産業
   廃棄物の固化方法。 ６、産業廃棄物をセメントにより固化する方法において
   、前記産業廃棄物を、硬化に伴う体積変化において実質
   的に無収縮性ないし膨張性のセメント及び親水性物質と
   混合して硬化することにより、固化体とすることを特徴
   とする産業廃棄物の固化方法。 ７、線膨張率が０．１〜０．５％のセメントを用いるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第６項記載の産業廃棄物
   の固化方法。 ８、前記セメントは、硫酸カルシウム、カルシウム・サ
   ルホ・アルミネートなどの硫酸塩又は酸化カルシウムか
   ら選ばれる膨張剤を含むことを特徴とする特許請求の範
   囲第６項又は第７項記載の産業廃棄物の固化方法。 ９、親水性物質は、水酸基、カルボキシル基及びスルホ
   ン酸基から選ばれる少なくとの１種の有機基を有する有
   機化合物であることを特徴とする特許請求の範囲第６項
   又は第７項記載の産業廃棄物の固化方法。 １０、親水性物質は、水酸基、カルボキシル基及びスル
   ホン酸基から選ばれる少なくとの１種の有機基を有する
   有機化合物であることを特徴とする特許請求の範囲第８
   項記載の産業廃棄物の固化方法。 １１、親水性物質は、ポリマーエマルジョンであること
   を特徴とする特許請求の範囲第６項又は第７項記載の産
   業廃棄物の固化方法。 １２、親水性物質は、ポリマーエマルジョンであること
   を特徴とする特許請求の範囲第８項記載の産業廃棄物の
   固化方法。 １３、セメント／水混合比が０．１５〜０．４５の範囲
   であることを特徴とする特許請求の範囲第６項又は第７
   項記載の産業廃棄物の固化方法。 １４、産業廃棄物を、硬化に伴う体積変化において硫酸
   カルシウム、カルシウム・サルホ・アルミネートなどの
   硫酸塩又は酸化カルシウムから選ばれる膨張剤を含む実
   質的に無収縮性ないし膨張性のセメントと混合、硬化し
   てなることを特徴とする産業廃棄物の固化体。 １５、前記無収縮性ないし膨張性セメントの線膨張率が
   ０．１〜０．５％のセメントで固化してなるものである
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１４項記載の産業廃
   棄物の固化体。 １６、産業廃棄物を、硬化に伴う体積変化において実質
   的に無収縮性ないし膨張性のセメント及び親水性物質と
   混合、硬化してなることを特徴とする産業廃棄物の固化
   体。