JPS63222163A - 改良されたアルケニル無水コハク酸の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は界面活性剤、防錆剤、可塑剤等に利用されるア
ルケニル無水コハク酸の改良された製造方法に関するも
のである。

〔従来の技術〕

従来より公知であるアルケニル無水コハク酸の製遣方法
は次の３つの方法に分けられる。

（ａ）熱反応による方法。

（ｂ）アルケンポリマーと無水マレイン酸を反応させる
のに塩素を介在させる方法。

（ｃ）アルケンポリマーと無水マレイン酸を反応させる
のに少量のハロゲン化カルボン酸又はスルフォン酸を介
在させる方法。

（ａ）の方法には例えば、オランダ国特願第７，４１２
．０５７号、（ｂ）の方法には、例えば、英国特許第１
，５４３，０３９号、英国特許第９４，９９８号、オラ
ンダ国特願第７，３１３，４０４号、日本国特願昭５５
−１４８，０９３号、日本国特願昭５１−９７，８２１
号の方法がある。

又（ｃ）の方法には、米国特許第３，９５４，８１２号
、第４，００８，１８８号がある。

〔発明が解決しようとする問題点〕 これら公知の方法によると、（ａ）の方法では、実質的
に充分な転換率［ここで転換率とは（生成アルケニケル
無水コハク酸量／ｊＫ料アルケンポリマー量）Ｘ１００
（ｗｔ％）を表す］を得ることはできない。即ち充分な
転換率を得るには、かなり高温、長時間、例えば２２０
℃以上、２４時間以上が必要であるが、このような製造
条件のもとでしばしば遭遇する一つの問題はタール状物
質が副生じ製造上および品質上好ましくない影響を及ぼ
すことである。

更にもう一つの問題点は無水マレイン酸が分解し、水と
炭酸ガスを副生ずる事であり、この副生水により原料無
水マレイン酸の当量が、マレイン酸に移行することであ
る。副生マレイン酸は実質的にアルケンポリマーと反応
せず、しかも除去が困難であるため不純物としてアルケ
ニル無水コハク酸中に残存することになる。

又（ａ）の方法では製造時の作業性改良を目的にベンゼ
ン系、脂肪族炭化水素系、ケトン系あるいはエーテル系
等の反応溶剤が利用し得ることは関連分野にあっては公
知の事実である。

しかし、これらの溶剤を用いた場合もタール状物質の副
生と無水マレイン酸の分解を抑制する効果はなく、更に
使用する溶剤により反応条件を制限される等、実質的に
転換率の高いものを製造することは不可能である。

また、（ｂ）の方法では比較的低温１例えば２１０℃未
清の温度を用いることが可能でありタール状物質の副生
は少なく、更に無水マレイン酸の分解も少ない。

しかしながら、（ｂ）の方法による最大の欠点は最終生
成物中に塩素（又は塩化水素）が残存することにより金
属を腐蝕するという致命的、且つ重大な問題をもたらす
ことである。それ故、含有塩素量を低減させるための工
夫がされており、例えば、日本国特願昭５１−９７８２
１号のように使用塩素量を少なくしたり、又例えば日本
国特願昭５５−１４８０９３号のように、熱処理するこ
とによって最終製品中の塩素量の低減を計っている。

しかしながら、例えば、日本国特願昭５５−１４８０９
３号明細書によれば、塩素含有量ｏ、４１ｗｔ％のもの
を２１０℃で２４時間熱処理した後でも、０．１８ｗｔ
％の塩素が含まれるという結果を示しているが充分満足
出来るものではない。

さらに、塩素（又は塩化水素）の存在により反応容器の
材質が高価なものに限定されるという欠点もある。

又（Ｃ）の方法では、タール状副生物の生成あるいは、
無水マレイン酸の熱分解はかなり抑制されるが、特に平
均分子量約８００〜３０００の高粘度ポリブテンを用い
た際のタール状副生物、マレイン酸の副生、少量のハロ
ゲン化合物除去、反応生成物であるポリブテニル無水コ
ハク酸の色相等に於て十分なものとは言えない。

従って、転換率が高くタール状副生物やマイレン酸の副
生がなく、更に塩素を含まないアルケニル無水コハク酸
の製造方法の開発が強く望まれてきたのである。

〔問題点を解決するための手段〕

このような要求にこたえるべく本発明者らは鋭意努力の
結果、ナフタレン誘導体と特定の臭素化合物との組合せ
により、特異的にタール状物質の副生あるいは無水マレ
イン酸の熱分解が抑制されるとともに、反応生成物であ
るアルケニル無水コハク酸への転換率も高くその色相も
十分改良される事を見い出したのである。

〔作　　用〕

この作用機構に関しては不明な所が多いがアルケンポリ
マー、無水マレイン酸および反応生成物であるアルケニ
ル無水コハク酸のいずれに対しても強い溶解力を持ち、
又無水マレイン酸の昇華を押えるのに適した蒸気圧を有
し、更に熱的、化学的に安定な化合物であるナフタレン
誘導体と反応を促進する効果を有する特定の臭素化合物
との相乗効果によるものと推定される。

本発明に用いられるアルケンポリマーとしては、例えば
エチレン、プロピレン、イソブチン、ｎ　−ブテン、ブ
タジェンおよびペンテン等の単重合体、共重合体又はこ
れら重合体の混合物がある。

ナフタレン誘導体としては、例えば、メチルナフタレン
、エチルナフタレン、ブチルナフタレン、ジメチルナフ
タレン、ジエチルナフタレン、ジブチルナフタレンおよ
びテトラリンがあるが好ましいものとして、メチルナフ
タレン、エチルナフタレン、ジメチルナフタレン、ジエ
チルナフタリン、又は、これらの混合物がある。その使
用量は、好ましくはアルケンポリマーと無水マレイン酸
合計量の約５０〜２００重量％である。

又特定の臭素化合物としては、アセチルブロマイド、ブ
ロムアセチルブロマイド、ベンゾイルブロマイド、Ｎ−
ブロモコハク酸イミド等がある。

その使用量は、好ましくはアルケンポリマーに対して２
００〜５０ｏｐｐ１１（重量）である。

そして、これらの特定の臭素化合物はナフタレン誘導体
除去時にナフタレン誘導体とともに５〜５０ｍ　ｍ　Ｈ
ｇの減圧下、１５０〜２５０℃の温度でほぼ完全に反応
系外に取りさられる。

本発明の方法の反応温度、反応時間は広い範囲で変化し
得るものである０反応温度としては１５０〜３００℃が
適用され、好ましくは１８０〜２３０℃である０反応時
間としては５〜３０時間が適用され、好ましくは、８〜
２０時間である。

本発明の方法によるアルケニル無水コハク酸生成物は、
タール状副生物、および副生マレイン酸を含まずかつ、
高い転換率のもので界面活生剤、防錆剤、可塑剤等に利
用される。

〔実施例〕

以下本発明を実施例をもって説明するが本発明は。

実施例によって限定されるものではない。

［実施例　１］ ポリブテン（平均分子量９５０）５００　ｇ（０，５２
６モル）と無水マレイン酸５１．５　ｇ（０，５２６モ
ル）およびメチルナフタレン３ｏＯｇおよび、アセチル
ブロマイド０．１５ｇを反応容器に仕込み窒素置換の後
２００’Ｃまで加熱昇温しこの温度で１０時間保った。

反応終了後、未反応無水マレイン酸、メチルナフタレン
およびアセチルブロマイドを除去した。ポリブテンの転
換率は９０％であり生成物のケン化価は１０２ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇであった。タール状物質の副生は全く認められず
、分析の結果残存マレイン酸および臭素は検出されなか
った。生成物の色相はガードナーＮｏ、７であった。

［実施例　２コ ポリブテン（平均分子量１０５１０５０）６００゜５７
１モル）と無水マレイン酸１１２ｇ（１，１４２モル）
とジメチルナフタレンの７００ｇおよびＮ−ブロモコハ
ク酸イミド０．２４ｇを反応容器に仕込み窒素置換の後
、２１０℃まで加熱昇温し、この温度で１３時間保った
。

反応終了後、未反応、過剰の無水マレイン酸とジメチル
ナフタレンおよびＮ−ブロモコハク酸イミドを除去した
。

ポリブテンの転換率は９５％であり、生成物のケン化価
は、１１８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。タール状物質の副
生は全く認められず、分析の結果残存マレイン酸および
、臭素は検出されなかった。

生成物の色相はガードナーＮｏ、７であった。

［実施例３］ ポリブテン（平均分子量１０５０）（７）３５０　ｇ（
０゜３３３モル）とポリブテン（平均分子量１０００）
の３３０　ｇ（０，３３０モル）と無水マレイン酸９８
．０ｇ（１，００モル）および、メチルナフタレンとジ
メチルナフタレンの混合物８００ｇおよび、ベンゾイル
ブロマイド０．２４ｇを反応容器に仕込み、窒素置換の
後、２２０℃まで加熱昇温しこの温度で１２時間保った
。

反応終了後未反応、過剰の無水マレイン酸およびメチル
ナフタレンとジメチルナフタレンおよびベンゾイルブロ
マイドを除去した。ポリマーの平均転換率は９３％であ
り、生成物のケン化価は１０９ｍｇＫＯＨ／ｇであった
。タール状物質の副生は全く認められず、分析の結果残
存マレイン酸および臭素は検出されなかった。生成物の
色相はガードナーＮｏ、８であった。

［比較例　１］ ポリブテン（平均分子量９５０）５００　ｇ（０，５２
６モル）と無水マレイン酸５１．５　ｇ（０，５２６モ
ル）を反応容器に仕込み、窒素置換の後２２０’Ｃまで
加熱昇温しこの温度で１０時間保った１反応終了後、未
反応無水マレイン酸を除去した。ポリブテンの転換率は
７１％であり、生成物のケン化価は、８０ｍｇＫＯＨ／
ｇであった。又タール状物質の生成量は仕込みポリブテ
ンと無水マレイン酸との合計量に対して３．２重量％で
あった。生成物の色相はガードナーＮｏ、１３であった
。

［比較例２］ ポリブテン（平均分子量９５０）を３．０重量％塩素化
した塩素化ポリブテン５００ｇ（０，５１１モル）と無
水マレイン酸５１．５　ｇ（０，５２６モル）を反応溶
器に仕込み窒素置換の後２２０℃まで加熱昇温し、この
温度で１０時間保った。

反応終了後未反応無水マレイン酸を除去した。

ポリブテンの転換率は８０％であり生成物のケン化価は
９１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。又タール状物質の生成量
は仕込み塩素化ポリブテンと無水マレイン酸との合計量
に対して１．８重量％であった。

また、反応生成物中の塩素の残存量は、０．３重量％で
あり−た。

生成物の色相はガードナーＮｏ、１１であった。

［比較例３］ ポリブテン（平均分子量９５０）５００　ｇ（０，５２
６モル）と無水マレイン酸、５１．５　ｇ（０，５２６
モル）および、Ｎ−ブロモコハク酸イミド０．１ｇを反
応容器に仕込み窒素置換の後２２０’Ｃまで加熱昇温し
、この温度で１０時間保った。

反応終了後、未反応無水マレイン酸および、Ｎ−ブロモ
コハク酸イミドを除去した。ポリブテンの転換率は８２
％であり、生成物のケン化価は９２ｍｇＫＯＨ／ｇであ
った。又タール状物質の生成量は仕込みポリブテンと無
水マレイン酸との合計量に対して０．８重量％であった
。また、生成物の色相はガードナーＮｏ、１１であった
。

〔発明の効果〕

実施例　１，２．３および、比較例　１．２．３から明
らかな様に、本発明の方法によるアルケニル無水コハク
酸の製造に於いては、タール状物質の副生あるいは、無
水マレイン酸の熱分解が抑制されるとともに、反応生成
物であるアルケニルコハク酸への転換率も高く、その色
相も十分改良される事が明白である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）平均分子量約３００〜３０００のアルケンポリマ
   ーと無水マレイン酸とナフタレン誘導体と少量の臭素化
   合物との混合物を１５０〜３００℃の温度で反応させ、
   次いで無水マレイン酸の未反応分とナフタレン誘導体と
   少量の臭素化合物を除去する事を特徴とするアルケニル
   無水コハク酸の製造方法 （２）ナフタレン誘導体を、アルケンポリマーと無水マ
   レイン酸の合計量の５０〜２００重量％を用いる事を特
   徴とする特許請求の範囲第（１）項に記載の方法 （３）ナフタレン誘導体がメチルナフタレンである特許
   請求範囲第（２）項に記載の方法 （４）ナフタレン誘導体がジメチルナフタレンである特
   許請求範囲第（２）項に記載の方法 （５）少量の臭素化合物がアルケンポリマーの重量に対
   して２００〜５００ｐｐｍである特許請求範囲第（３）
   項又は第（４）項に記載のいずれかの方法（６）少量の
   臭素化合物がアセチルブロマイドである特許請求範囲第
   （５）項に記載の方法 （７）少量の臭素化合物がＮ−ブロムコハク酸イミドで
   ある特許請求範囲第（５）項に記載の方法（８）少量の
   臭素化合物がブロムアセチルブロマイドである特許請求
   範囲第（５）項に記載の方法（９）少量の臭素化合物が
   ベンゾイルブロマイドである特許請求範囲第（５）項に
   記載の方法（１０）アルケンポリマーが平均分子量約８
   ００〜２０００のポリブテンである特許請求範囲第（７
   ）項に記載の方法