JPS63222013A - 半水石膏の水和方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、燐鉱石を硫酸で分解する、いわゆる湿式法に
よる高濃度燐酸製造の過程において得られた半水石膏の
水和方法に関する。

更に詳しくは、いわゆる半水−三水法において燐鉱石を
硫酸と燐酸の混酸で分解し、濾別して得られた半水石膏
を特定の条件下で水和することにより、良質な二水石膏
を得る方法に関する。

（従来の技術と発明が解決しようとする問題点）高濃度
燐酸（通常Ｐ２Ｏ５濃度として４０重景％以上のものを
いう）を製造する上で重要なことは、プロセス系内の水
バランスをいかにして有利に保ち燐酸をいかに高濃度化
し得るか、また、■無水石膏が混入しない、■濾過性が
よい、かつ、■燐酸分や弗素化合物等の不純物の少ない
高品質の二水石膏をいかにして得るかということにある
。

特に土地が狭く、石膏を廃棄することができない我が国
では、燐酸の製造において大量に副生ずる二水石膏（製
品燐酸（ｐｚｏｓ）の約５倍量の二水石膏が副生ずる）
の有効利用は、燐酸製造プロセスを考慮するに際してき
わめて重要視されねばならない問題である。

即ち、プロセスが産業上有効に利用できるものであるた
めには、単に燐酸を収率よく得るだけでなく、副生ずる
二水石膏をそのままセメント用や石膏ボード用に好適に
使用しうる良好な品質を有するものとしなければならな
い。

湿式法によって高濃度燐酸を得る方法は、半水−三水法
に則り、従来から数多くの研究開発がなされている。

なかでも、例えば、特公昭４５−１０４０８号公報（８
産化学法）、特公昭４８−４１１５５号公報及び特開昭
５９−１１６１１０号公報（日本鋼管法）などが特によ
く知られている。

しかしながら、上記公知の方法は、経済的に高濃度燐酸
及び良質な二水石膏を得る上で工業的な方法としてかな
らずしも満足出来るものではなく、次の様な問題があっ
た。

特に燐酸収率の面では副生石膏に伴って失われる燐酸が
無視できない。すなわち、Ｐ２Ｏ５１トン当り二水石膏
として４．５〜６トンと大量に副生する二水石膏中のＰ
２Ｏ６分を極力減少させることが、高収率で高濃度燐酸
を得るために、また、上記のごとくセメント用や石膏ボ
ード用にそのまま使用できる商品質の二水石膏を得るた
めにきわめて重要である。しかしながら特公昭４５−１
０４０８号公報記載の方法は、得られる二水石膏中の含
有ＰｚＯｓ分（すなわち燐酸損失分）が約０．４重量％
と高く、燐酸を高収率で得る」二で不十分であり、また
、セメント用、石膏ボード用としても必ずしも満足出来
る品質のものではなかった。

さらに特公昭４８−４１１５５号公報および特開昭５９
−１１６１１０号公報の方法は、良質な石膏を得るため
には、半水石膏を二水石膏へ水和させる際に、新たに二
水石膏の種スラリーを別工程にてわざわざ作成し、これ
を水和槽に種結晶として添加する必要があった。

（問題点を解決するための手段および作用）本発明者等
は、従来技術のこの様な問題点を解決し、しかも良質な
二水石膏を得るべく鋭意検討を重ねた結果、二水石膏ス
ラリーの循環量および半水石膏の水和槽の撹拌強度を特
定することによって高品質の二水石膏が効率良く得られ
ることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明の半水石膏の水和方法は、燐鉱石を硫酸と
燐酸の混酸で分解して燐酸と半水石膏からなるスラリー
を得、これを高濃度燐酸と半水石膏とに濾別分離した後
、半水石膏を水和させて二水石膏を製造するに際し、半
水石膏を二水濾過機からの洗浄水濾液と及び、新たに発
生した二水石膏スラリーの２〜５倍量に相当する二水石
膏スラリーとによりスラリー化し、これに硫酸を加え強
力な撹拌下において半水石膏の水和を行って二水石膏の
スラリーとした後、二水濾過機により濾過、水洗し、か
くして得られた濾液は、半水濾過機において半水石膏洗
浄液として使用し、洗浄水濾液は半水石膏のケーキの水
和に使用することを特徴とするものである。

本発明でいう高濃度燐酸とは、含有する燐酸分がＰ２Ｏ
，濃度として約４０〜５５重量％程度のものをいう。

一４＝ 本発明において対象とする良質な副生二水石膏とは、セ
メント用や石膏ボード用としてそのまま十分使用可能な
ものであり、実際に使用してみてはじめてその適否が判
定されるが、一つの目安として、二水石膏に含有される
全燐酸分がＰ２Ｏ５として０．３重量％未満のものであ
り、弗素その他の不純物も極めて少なく、しかも原料燐
鉱石の銘柄に関係なく濾過洗浄性の良好な結晶からなる
ものでなければならないことがあげられる。

以下、本発明の好適な一実施例を示す図面に基づいて詳
細に説明する。

第１図は本発明の実施の好適な一態様を示すフローシー
トである。

半水濾過機（図示していない）において分離された半水
石膏ケーキは、ラインｌを通って第１水和槽５へ導かれ
る。第１水和槽５での半水石膏の水和は、二水濾過機２
からの洗浄水濾液をライン２７により供給すると共に、
水和の終了した二水石膏スラリーの１部をライン１１に
より供給し、及び水和を調整し、結晶を好ましく成長さ
せるための適当量の硫酸３を供給し硫酸濃度を調整する
ことで、スラリー状態として実施される。

第１水和槽５のスラリーは、ライン７を通って第２水和
槽９へ送られ、ここで水和が実質的に完了する。

水和の終了した二水石膏スラリーの１部は、ライン１１
にて第１水和槽５ヘリザイクルし、残部のスラリーはラ
インＪ３により二水濾過機２へ送られる。

以上、半水石膏ケーキを水和させる工程を第１工程と云
う。

第１工程からの二水石膏スラリーは、二水濾過機２によ
って濾過され、濾液と二水石膏に分離される。濾液は、
ライン２９を通りシールタンク３１を経由し、ライン３
３を通って半水濾過機等のケーキ洗浄用あるいは半水工
程の循環酸等として用いられる。一方、二水濾過機２で
濾液と分離された二水石膏は洗浄水１５により向流洗浄
される。二水石膏を洗浄した洗浄水は、洗浄水濾液とな
ってライン１７を通りシールタンク１９を経由し、ライ
ン２１を通り再び二水石膏のケーキ洗浄に使用される。

その洗浄水濾液は、ライン２３、シールタンク２５、ラ
イン２７を経由して、上記のごとく第１水和槽５へ送ら
れる。向流洗浄の終った二水石膏ケーキはライン３５か
ら副産石膏として取り出される。

以上、二水石膏スラリーを濾過する工程を第２工程とい
う。

以下、本発明の構成要件についてさらに詳細に述べる。

本発明においては、第２永和槽で水和の終了した二水石
膏スラリーの一部を第１永和槽へ循環する際の循環量と
第１及び第２永和槽の撹拌強度が重要である。

上記二水石膏スラリーの循環量は、新たに発生した二水
石膏スラリー量（ライン１３によりとり出されるスラリ
ー量に等しい）の２〜５倍量、好ましくは３〜４倍量と
する。

二水石膏スラリーの循環量が５倍量を超える場合には、
一種の種結晶として作用する結晶量が多くなりすぎるた
めか、半水石膏の水和速度が極めで速くなり、少なくと
も９０分以内に水和が終了してしまう。したがって水和
した二水石膏がきわめて微細となるかおよび／またはも
っばら長手方向にのみ成長して結晶の厚み及び巾が小さ
くなり、いずれにせよ二水濾過機における濾過洗浄性が
きわめて低下し不都合である。

逆に、スラリー循環量が２倍量未満の場合には、種結晶
として作用する結晶量が少なすぎるためか、水和が不充
分となり、二水石膏中に半水石膏が混在する状態となる
のでこれまた不都合でふる。

本発明においては二水石膏スラリーの循環量を上記の如
き特定量としたので、循環せしめた二水石膏スラリー中
の石膏が適当量の一種の種結晶として作用するためか、
新たに水和槽に送られてくる半水濾過機からの半水石膏
の水和が緩やかに進行する。したがって水和の途中で二
水石膏の核発生が少なく、結晶は全般的に厚み及び巾が
大きく成長して、濾過洗浄性の良い、しかも燐酸含有量
もＰ２Ｏ５として０．３重量％未満と低く、弗素などの
不純物の少ない二水石膏を安定して得ることが出来る。

尚、水和時間は２〜３．５時間程度の時間で実施される
。

本発明においては第１及び第２永和槽の撹拌強度は「極
めて強力」でなければならない。ここにいう「極めて強
力に撹拌する」とは、槽内が通常の均一混合状態に撹拌
される程度では不充分であり、撹拌所要動力としてかか
る通常の均一混合撹拌に要する最低限の実動力の１．３
〜１．６倍程度の過度の動力を供給して撹拌することを
いう。

本来、半水石膏の水和反応のごときスラリー反応を実施
するためには、反応槽底部より石膏粒子が完全に浮き上
がり、完全な均一スラリーを形成すれば十分なはずであ
る。かかる均一スラリーを形成する均一混合撹拌の条件
は、与えられた槽径、撹拌翼の種類、翼径等について設
計式を使用して化学工学的に容易に計算できるし、また
、実際の槽について上槽、中槽、下槽の各位置のスラリ
ー濃度をサンプリング分析したりすることにより、さら
には目視により実験的に確認することができる。そして
、この均一混合撹拌を実現する以上の過度の撹拌動ノＪ
を供給して撹拌することは、従来の常識からいえば単に
余分のエネルギーを消費するだけで無意味のはずである
。

しかし、驚くべきことに、本発明者らの検討によると、
半水石膏を水和する場合、上記のごときスラリーを均一
混合撹拌条件で水和せしめるだシシでは不十分で、従来
の常識からして無意味な過度の撹拌動力を供給し、本発
明にいう「強力な撹拌下」に水和を行わないと本発明が
目的とする良好な二水石膏を得ることができないのであ
る。

おそらくその投入された過剰の撹拌エネルギーが水和反
応および結晶成長を良好に進行せしめるのになんらかの
作用をしているものと思われるが、もちろんその詳細は
不明である。

本発明におけるかかる必要動力供給量は、水和槽及び撹
拌機の形状、水和槽の温度、スラリー濃度等の因子によ
って多少異なりうるが、目安として水和槽の有効容積１
ボあたり０．４Ｋｙ程度（均一混合撹拌は０．３に＋ｖ
／ｍ”程度で実現できた）以上である。

撹拌強度が、例えば、通常の均一混合撹拌を行う程度に
弱い場合には、得られる二水石膏が十分成長せず、また
、この中に微細石膏が混入して来るので、三水＃過機で
濾過された二水石膏の含水率が高くなると共に、微細結
晶の影響で濾布の目詰り、配管のスケーリングをひき起
こす原因となり好ましくない。

本発明においては、この様に適切な二水石膏スラリーの
循環量を設定しかつ「強力な撹拌」を行うことで、半水
石膏への水和が極めて良好となり、濾過洗浄性の良い良
質な二水石膏を得ることが出来るのである。

本発明においては半水石膏の水和は、良質な二水石膏を
得るために、燐酸と硫酸で形成される混酸の存在下で実
施される。この燐酸分は半水石膏ケーキに付着した燐酸
分が利用されるので、第１永和槽へ硫酸のみを添加すれ
ば水和槽内は混酸雰囲気とすることが出来る。

水和の際の混酸濃度は約２０〜４０重量％程度、好まし
くは１８〜２８重景％程度であり、かつ該混酸中の硫酸
濃度は約５〜１２重量％程度、好ましくは６〜１０重景
％程度である。第１及び第２永和槽のスラリー濃度は撹
拌効率の面で約２０〜４０重量％、好ましくは約２０〜
４０重量％程度である。

本発明においては、水和槽の温度は約５０〜７０°Ｃ程
度が好ましい。

（実施例） 以下、実施例、比較例および試験例によって、本発明の
詳細な説明する。

実施例１ 第１図に示すフローシートに従って高濃度燐酸の製造過
程で得られた半水石膏ケーキ（Ｐ２０Ｓ含有量１３．１
重量％：有袋ヘース、含液率３３．９重量％）を用いて
水和実験を行った。

第１水和槽及び第２水和槽の各有効容積はそれぞれ４．
０ホ、４．０ホであり、また第１水和槽及び第２永和槽
の撹拌機はその仕様を第１表に示す様に強力な撹拌動力
を供給しうるものを使用し、二水濾過機としては水平ベ
ルトフィルターを用いた。

第１表 尚、実験条件を第２表に、実験結果である物質収支を第
３表に、二水石膏の分析結果を第４表に夫々示した。

第２表 表において％は重量％を示す。

第４表 表において％は重量％を示す。

分析値は４時間毎にサンプルを採取して分析した値の平
均値である。

実験は何のトラブルもなく連続２００時間実施すること
ができた。

また、第１及び第２永和槽において、均一混合撹拌状態
は実負荷１．１ＫＷ　（０，２３ＫＷ／ｍ　）の撹拌動
力を供給することにより十分実現できることを確認した
後、過剰の撹拌動力を供給した。槽内の撹拌状態を観察
したが、もちろん極めて強力な撹拌状態となっており、
モーターの実負荷は１．６ＫＷ（０，４ＫＷ／ｍ　）と
均一混合撹拌に要する動力の約４５％を過剰に供給した
。

得られた二水石膏の結晶形状は長平方向２００〜３００
μ、巾５０〜８０μの双晶形で粒子の揃ったものであっ
た。更に、Ｘ線回折装置にて分析を行ったところ、この
二水石膏には二水石膏以外のピークは全く認められなか
った。

実施例２ 実施例１の装置により第１永和槽へのスラリー循環量を
新たに発生した二水石膏スラリー量の５倍に変更した以
外は実施例１と同様の条件下にて実験を行った。

第５表に物質収支を、第６表に二水石膏の分析結果を示
した。

第６表 実験は、連続１８０時間実施したが、全く問題な（実施
できた。

−１ソ　− 尚、この間のＰ２Ｏ５収率は９９．０重量％であった。

得られた二水石膏は長手方向２５０〜３５０μ、巾６０
〜８０μの双晶形で粒子の揃った結晶であった。

また、実施例１と同様Ｘ線回折装置で分析した結果、二
水石膏以外のピークは全く見られなかった。

第１及び第２水和槽内の撹拌状態は実施例１と同様極め
て強力であり、モーターの負荷も均一混合撹拌に要する
動力の約５５％を過剰に供給し、夫々、１．７ＫＷ　（
０，４３ＫＷ／ボ）であった。

実施例３ 実施例１の装置により、第１永和槽へのスラリー循環量
を新たに発生した二水石膏スラリー量の４倍量に、スラ
リー濃度を３３〜３５重量％に変更した以外は実施例１
と同様の条件下において実験を行った。

第７表に物質収支を、第８表に二水石膏の分析結果を示
した。

　ＺＵ− 第８表 実験は連続１８０時間全く問題な〈実施できた。

得られた二水石膏結晶は長手方向２００〜３００μ、中
６０〜８０μの双晶形で大きさの揃った結晶であった。

また、実施例１と同様Ｘ線回折で分析した結果、二水石
膏以外のピークは全く見られなかった。

第１水和槽及び第２永和槽の撹拌状態は実施例１と同様
極めて強力であり、モーターの負荷も均一混合撹拌に要
する動力の約６４％を過剰に供給し、夫々、１．８に囚
（０，４５に誓／ボ）であった。

比較例１ 水和槽における二水石膏スラリー循環量を新たに発生し
た二水石膏スラリー量の１倍に変更した以外は実施例１
と全く同様の試験を実施した。

実験開始後約２５時間で第１永和槽から第２水和槽への
オーバーフロー配管に詰まりが発生したので試験を中止
した。

尚、試験中二水石膏の品質を調べたところ、形状は長手
方向１００〜２００μ、巾５０〜６０μの結晶が主体で
あったが、微細結晶が多く見られた。

更に試験中止直前に第１水和槽出口のスラリー−２４＝ を濾過して、得られた二水石膏ケーキをメタノール洗浄
して、Ｘ線回折装置で分析を行ったところ、半水石膏の
ピークが見られた。

このことはかかる条件では水和反応が十分行われないこ
とを示す。

比較例２ 第１及び第２水和槽の撹拌機の羽根径を２８０ｍｍより
２２０ｍｍへ変更した以外は実施例１と全く同様の実験
を実施した。

第１及び第２水和槽での撹拌状態は目視により十分均一
混合撹拌の状態であり、またこのことは撹拌中のスラリ
ー濃度を水和槽の上槽、中槽、下槽について複数回サン
プリングして分析した結果、スラリー濃度に全く有意差
がなかったことにより確認したが、試験開始後約１２０
時間で二水濾過機の目詰まりが発生したため試験を中止
した。

尚、実験時の第１及び第２永和槽の撹拌機のモーターの
負荷は何れも１．ｌＫ１４（０，２８ＫＷ／ボ）であっ
た。

実験中の二水石膏は形状が長手方向１５０〜２５０μ、
巾６０〜７０μの結晶が主体であったが、多数の微細な
結晶の混入が見られた。

また、Ｘ線回折装置の分析結果においてピークは全て二
水石膏であった。

試験例１ 実施例１〜３、比較例１〜２で得られた二水石膏を用い
てセメント凝結試験を実施した。

尚、各二水石膏は同一のボルトランドセメントタリン力
−を用い、ポールミールにて混合粉砕し、得られたセメ
ントについてはＪＩＳ法に基づきテストを実施した。

第９表に試験結果を示すが、実施例１〜３で得られた石
膏は、天然石膏及び排脱石膏と比較してもなんら遜色の
ない結果かえられ、セメント石膏用に好適に使用できる
ことがわかる。

しかるに比較例で得られた二水石膏はいずれもセメント
石膏には使用することが適当でないことがわかった。

試験例２ 実施例１〜３、比較例１〜２で得られた二水石膏を用い
て、各石膏５Ｋｇを石膏試験釜にて焼成し、ＪＩＳ法に
より焼石膏の試験を行った。

第１０表に試験結果を示す。

第１０表から明らかなごとく、実施例１〜３の石膏は引
張強度の強い石膏であり、天然石膏、排脱石膏と比較し
ても劣ることなく、石膏ボード用石膏として好適に使用
できることがわかる。これに対し比較例で得られた二水
石膏はいずれも石膏ボード用には好ましくないことがわ
かった。

（発明の効果） 以上、詳細に説明したように本発明の方法は、新たに発
生した二水石膏スラリーの２〜５倍量の二水石膏スラリ
ーという特定量を水和槽に循環しながら「強力な撹拌下
」で半水石膏のｙｌぐ和を実施しているので、粒径の大
きくかつ揃った濾過洗浄性のきわめて良い良質な二水石
膏をなんら種結晶を添加することなく得ることが可能と
なった。

したがって、石膏中の含有燐酸分がＰ２Ｏ５として０．
３重量％未満と極めて低く、かつ同伴する、例えば、弗
素分等の不純物も非常に少ない良質な二水石膏が得られ
、該二水石膏は、天然石膏や打１脱石膏と比較し何ら遜
色がなく、石膏ボード用やセメント石膏用にそのまま好
適に使用することができる。

なお、このように副生ずる二水石膏中のＰ２Ｏ，がきわ
めて少ないことは、高収率で高濃度燐酸を製造すること
ができることを意味し、少なくとも９８重量％以上、好
ましくは９８．５重量％以上、さらには９９重重景以上
の高収率でＰ２Ｏ５を得ることも可能である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明を実施するために使用した装置の一例を
示すフローシート図である。 図において、 １−−−−−一半水石膏ライン、 ２−−−−−−二水濾過機、 ３−−−−−一硫酸、 ５−−−−−一第１水和槽、 ７−−−−−−二水石膏スラリーライン、９−−−−−
一第２水和槽、 １１−−−−−−二水石膏スラリー循環ライン、１３−
−−−−−二水石膏スラリ−ライン、１５−−−−−一
洗浄水ライン、 １７−−−−−−洗浄水ｉ１を液ライン、１９−−−−
−−　シールタンク、 ２１−−−−−一洗浄水濾液ライン、 ２３−−−−−一洗浄水濾液ライン、 ２５−−−−−−　シールタンク、 ２７−−−−−−洗浄水濾液ライン、 ２９−−−−−−濾液ライン、 ３１−−−−−−　シールタンク、 ３３−−−−−一濾液ライン、 を示す。 特許出願人　　三井東圧化学株式会社 第１図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）燐鉱石を硫酸と燐酸の混酸で分解して燐酸と半水
   石膏からなるスラリーを得、これを高濃度燐酸と半水石
   膏とに濾別分離した後、半水石膏を水和させて二水石膏
   を製造するに際し、半水石膏を二水濾過機からの洗浄水
   濾液と及び、新たに発生した二水石膏スラリーの２〜５
   倍量に相当する二水石膏スラリーとによりスラリー化し
   、これに硫酸を加え強力な撹拌下において半水石膏の水
   和を行って二本石膏のスラリーとした後、二水濾過機に
   より濾過、水洗し、かくして得られた濾液は、半水濾過
   機において半水石膏洗浄液として使用し、洗浄水濾液は
   半水石膏のケーキの水和に使用することを特徴とする高
   濃度燐酸製造における半水石膏の水和方法。