JPS6322078B2 - - Google Patents

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JPS6322078B2
JPS6322078B2 JP54161549A JP16154979A JPS6322078B2 JP S6322078 B2 JPS6322078 B2 JP S6322078B2 JP 54161549 A JP54161549 A JP 54161549A JP 16154979 A JP16154979 A JP 16154979A JP S6322078 B2 JPS6322078 B2 JP S6322078B2
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Saburo Adaka
Yukio Takasaki
Yasuo Tanaka
Tadaaki Hirai
Eiichi Maruyama
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    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01LSEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/08Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof in which radiation controls flow of current through the device, e.g. photoresistors
    • H01L31/09Devices sensitive to infrared, visible or ultraviolet radiation
    • H01L31/095Devices sensitive to infrared, visible or ultraviolet radiation comprising amorphous semiconductors
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01JELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J29/00Details of cathode-ray tubes or of electron-beam tubes of the types covered by group H01J31/00
    • H01J29/02Electrodes; Screens; Mounting, supporting, spacing or insulating thereof
    • H01J29/10Screens on or from which an image or pattern is formed, picked up, converted or stored
    • H01J29/36Photoelectric screens; Charge-storage screens
    • H01J29/39Charge-storage screens
    • H01J29/45Charge-storage screens exhibiting internal electric effects caused by electromagnetic radiation, e.g. photoconductive screen, photodielectric screen, photovoltaic screen
    • H01J29/451Charge-storage screens exhibiting internal electric effects caused by electromagnetic radiation, e.g. photoconductive screen, photodielectric screen, photovoltaic screen with photosensitive junctions
    • H01J29/456Charge-storage screens exhibiting internal electric effects caused by electromagnetic radiation, e.g. photoconductive screen, photodielectric screen, photovoltaic screen with photosensitive junctions exhibiting no discontinuities, e.g. consisting of uniform layers
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01JELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J9/00Apparatus or processes specially adapted for the manufacture, installation, removal, maintenance of electric discharge tubes, discharge lamps, or parts thereof; Recovery of material from discharge tubes or lamps
    • H01J9/20Manufacture of screens on or from which an image or pattern is formed, picked up, converted or stored; Applying coatings to the vessel
    • H01J9/233Manufacture of photoelectric screens or charge-storage screens

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  • General Physics & Mathematics (AREA)
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  • Power Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Light Receiving Elements (AREA)
  • Transforming Light Signals Into Electric Signals (AREA)
  • Image-Pickup Tubes, Image-Amplification Tubes, And Storage Tubes (AREA)
  • Photoreceptors In Electrophotography (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
本発明は蓄積モードで用いられる受光素子、更
に具体的にいえば、光導電型撮像管ターゲツトあ
るいは固体撮像デバイスなどに用いることの出来
る受光面の構造に関する。 蓄積モードで使用される受光装置の代表的な例
としては第1図の光導電型撮像管がある。これは
通常フエースプレートと称する透光性基板1、透
明導電膜2、光導電体層3、電子銃4、外囲器5
とからなる。フエースプレート1を通して光導電
体層3に結像された光像を光電変換し、光導電体
層3の表面に電荷パターンとして蓄積し、走査電
子ビーム6によつて時系列的に読み取る仕組にな
つている。 なお、通常光導電体層3の表面には、反転防止
ならびに走査電子ビームからの電子の注入を阻止
する等の目的でビーム・ランデング層7が設けら
れている。 このとき、光導電体層3に要求される重要な特
性は、特定の絵素が走査電子ビーム6によつて走
査される時間間隔(すなわち蓄積時間)のうち
に、電荷パターンが拡散によつて消滅してしまわ
ないことである。 この様な光導電体層としてシリコンを主体と
し、水素を含有する非晶質材料を用いる提案し、
先に特許出願した。 この光導電体膜は単層もしくは積層より成る。
そして一般には前記光導電物質の単層もしくは積
層の少なくとも一層が50原子数パーセント以上の
シリコンと5原子数パーセント以上50原子数パー
セント以下の水素を含有し、かつ比抵抗が1010
Ω・cm以上なる非晶質材料を用いる。あるいは上
記光導電体層のシリコン原子の0.1%原子数%以
上50原子数%以下をゲルマニウム原子と置換した
材料も用い得る。また、前記光導電体膜は一般に
厚さ100nmより20μmの範囲で選択されている。 本発明に係わる光導電材料は種々の方法で製造
されている。以下、代表的な例を説明する。 第1の方法は反応性スパツタリング法である。 スパツタ用のターゲツトは溶融シリコンを切り
出したものを用いれば良い。勿論、単結晶、およ
び多結晶シリコンを用いてもよい。またシリコン
とゲルマニウムを含有する非晶質材料の場合はこ
れら2種の族元素を組み合わせたターゲツトを
用いる。この場合、たとえば、シリコンの基板上
にゲルマニウムの薄片をとう載しターゲツトとす
るのが好都合である。シリコンとゲルマニウムの
面積比を適当に選ぶことによつて非晶質材料の組
成を制御することが出来る。勿論、逆にたとえば
ゲルマニウム基板上にシリコン薄片を設けても良
い。更に両材料を並置してターゲツトを構成して
も良いし、或いは組成の溶融物を用いても良い。 又、スパツタ用のターゲツトとして、たとえば
予め、リン(P)、ヒ素(As)、ほう素(B)等を含
んだSiを用いることにより、これらの元素を不純
物元素として導入することが可能である。この方
法によつてn型、p型等任意の伝導型の非晶質材
料を得ることができる。また、この様な不純物の
ドーピングによつて、材料の抵抗値を変化させる
ことが出来る。〜1013Ω−cm程度の高抵抗も実現
出来る。なお、この様な不純物のドーピングは、
希ガス中にジポランやホスフインを混合する方法
も取り得る。 上述の如き装置を用いて、水素(H2)を90モ
ル%以下の種々の混合比で含むAr雰囲気中で、
高周波放電を発生せしめSiをスパツターし、これ
を基板上に堆積させることにより薄層を得ること
ができる。この場合水素を含むAr雰囲気の圧力
は、グロー放電が維持できる範囲であればいずれ
でもよく、一般に0.001〜1.0Torr程度を用いる。
0.001〜0.1Torrの場合特に安定である。試料基板
の温度は室温より300℃の間で選択するのが良い。
150〜250℃が最も実用的である。余り低温では好
都合に水素を非晶質材料中に導入しずらく、又余
り高温でも水素は逆に非晶質材料より放出される
傾向を持つからである。Ar雰囲気中の水素分圧
を制御することによつて、含有水素量を制御す
る。雰囲気中の水素量を20〜80モル%とした場
合、非晶質材料中に約30原子数%の含有量を実現
出来る。他の組成についても大略この割合を目安
に水素分圧を設定すれば良い。材料中の水素成分
は加熱により発生する水素ガスを質量分析法で定
量した。 なお、雰囲気のArはKr等他の希ガスにおき替
えることができる。 また、高抵抗の膜を得るに、マグネトロン型の
低温高速スパツタ装置が好ましい。 本発明に係わる非晶質材料を製造する第2の方
法はグロー放電を用いる方法である。SiH4のグ
ロー放電を行つて有機物を分解させて基板上に堆
積させることによつて形成される。グロー放電
は、直流バイアス法でも、高周波放電法でもよ
い。良質の非晶質材料を得るためには、基板温度
は200℃〜400℃に保つ必要がある。 p型或いはn型の非晶質材料を作成するには
SiH4とCH4の混合気体に更にそれぞれB2H6
PH3等を0.1〜1%(体積比)を混合させること
により行うことができる。また、H2を含有する
雰囲気中での電子ビーム蒸着法に依つても本発明
の非晶質膜を作製することが出来る。 本発明の目的は、シリコンを主体とし、水素を
含有するこの様な非晶質材料を光電変換材料とし
て用い、これと信号電極とで整流接触形構造を形
成する光電変換部を有する光電変換装置におい
て、接合界面を強い電場がかかつた状態でも十分
に暗電流を抑制し得る受光面の構造を提供するも
のである。 上記の目的を達成するために、本発明において
は、シリコンを主体とし、水素を含有する非晶質
材料からなる光導電体層と信号電極との間に下記
の如き酸化物、窒化物、或いはハロゲン化物の群
より選ばれた少なくとも一者を主成分とする薄膜
層を介在せしめる。 (1) 酸化物 Si、Ti、Al、Mg、Ba、Ta、W、Bi、V、
Ge、Ni、Th、Mo、Fe、La、Be、Sc、およ
びCoからなる群から選ばれた少なくとも一元
素の酸化物。 具体例を示すと次の通りである。SiO2
TiO2、Al2O3、MgO、BaO、Ta2O5、WO3
Bi2O3、V2O5、GeO、NiO、ThO2、Fe2O3
La2O3、MoO3、BeO、Se2O3、Co2O3、或いは
共融物 (2) 窒化物 Ga、Si、Mg、Ta、Hf、Zr、Nb、およびB
からなる群から選ばれた少なくとも一元素の窒
化物。 具体例を示すと次の通りである。GaN、
Si3N4、Si2N3、MgN2、TaN、HfN、ZrN、
NbN、BN、或いは共融物 (3) ハロゲン化物 Na、Mg、Li、Ba、Ca、およびKからなる
群から選ばれた少なくとも一元素のハロゲン化
物。 具体例を示すと次の通りである。NaCl、
MgF2、LiF、NaF、BaF2、CaF2、KF、KCl
および共融物。 また、以上の混合物層、或いは積層等も用い得
る。主要な材料を第1表としてとりまとめる。表
においては、その暗電流に対する効果によつて3
つのクラスに分けて示した。この表より
【表】 特に、酸化物ではSiO2、BaO、TiO2、Ta2O5
Al2O3窒化物ではSi3N4、TaNハロゲン化物では
LiF、MgF2が極めて優れた特性を示す。次に良
好な特性を示すものは、酸化物では、MgO、
WO3、V2O5、NiO、Fe2O3、MoO3、Co2O3、窒
化物ではGaN、Si2N3、MgN2、ハロゲン化物で
はBaF2、CaF2、NaF、KFである。更に次に良
好な特性を示すのは酸化物ではBi2O3、GeO、
ThO2、La2O3、BeO、ScO3、窒化物ではHfN、
ZnN、NbN、BNハロゲン化物ではNaCl、KCl
である。 膜厚は50Å〜5000Å程度を用いる。特に1000Å
以下となすのが、入射光の透過率の減少も少な
く、光電変換装置の感度の低下を必配する必要が
ない。 以上述べた酸化物層は通常、蒸着原料として同
じ酸化物を用いスパツタ蒸着法で形成するのが極
めて好ましい。 スパツタ蒸着は1×10-1Torrから1×
10-3TorrのArガス中の高周波放電を一般に用い
る。この時、酸化物が還元して黒化しやすい場合
にはArガスに5容量%程度以下の酸素を混入さ
せると良い。 蒸着の際の基板温度は25℃〜400℃でよいが基
板との密着性が良くかつ平滑度の良い膜を作成す
るためには100℃〜250℃が好ましい。 なお、上述の酸化物、窒化物、ハロゲン化物等
の薄膜層は光導電膜と信号電極との間に介在する
が、信号電極とは必ずしも隣接する必要はなく、
信号電極と上述の薄膜層との間に他の材質からな
る層が介在してもかまわない。しかし、光導電膜
と酸化物とは互いに隣接することが必要である。 又、本発明の光電変換装置は、前述の撮像管の
みならず、類似目的の固体撮像デバイス等の受光
面等にも用い得る。 実施例 1 第2図に示したように、ガラス基板1上に
SnO2からなる透明電極2を形成し、これを高周
波スパツタ装置内の基板ホルダー電極に設置す
る。一方、SiO2ターゲツトをターゲツト電極に
設置する。次に、スパツタ室内を5×10-6Torr
以下の真空度を引いてから、Arガスを1.0×
10-2Torrのガス圧になるように導入する。 このガス圧で両電極間に13.56MHzの出力1W/
cm2の高周波放電を行い、透明電極2の上にSiO2
薄膜8を約250Åの膜厚に形成する。 次に高周波スパツタ装置に99.999%のシリコン
焼結体をターゲツト電極に装着し、3×
10-3TorrのArと2×10-3Torrの水素から成る混
合雰囲気中で、上記SiO2薄膜8上に非晶質シリ
コン膜3の反応性スパツタリングを行なう。この
場合基板は200℃に保持する。この様にして作ら
れた非晶質シリコン膜は約10原子%の水素を含有
し、比抵抗は1014Ω・cmであつた。 SiO2薄膜8は上記したスパツタ法以外にも電
子ビーム蒸着によつて作成できる。電子ビーム蒸
着により作成したSiO2膜はスパツタ法で作成し
たものと同程度の暗電流抑制効果が見られるが、
一般にスパツタ膜よりも基板との接着力が弱く、
この上に非晶質シリコンを堆積すると基板からは
がれることがある。 最後に電子ビームのランデイング特性改善のた
めのビーム・ランデイング層としてSb2S3膜7を
Arガス圧中で約1000Åの膜厚に蒸着する。 以上に示した方法で作成した撮像管ターゲツト
は高いターゲツト電圧でも暗電流は十分低く押え
られた。 第3図はターゲツト電圧と光電流および光電流
中の暗電流成分の測定結果を示す図である。1
1,13は各々、本発明を用いた撮像管における
光電流および光電流中の暗電流成分、又12,1
4は各々、本発明に係わるSiO2膜を用いない場
合の撮像管における光電流および暗電流成分を示
す。この図より本発明が暗電流抑制に極めて効果
の大きいことが理解される。 実施例 2 ガラス基板上にIn2O3からなる透明電極を形成
し、この上に実施例1と同様の方法にて、下記の
第2表に示す各薄膜のいずれかをスパツタ蒸着す
る。更に水素を15原子%含有するシリコン層を厚
さ2μmに反応性スパツタ法によつて形成する。
最後にSb2S3膜をArガス圧中で蒸着し、撮像管用
ターゲツトとなした。第2表に示す如く実施例1
と同様の良好な特性を示した。
【表】 実施例 3 ガラス基板上にSnO2からなる透明電極を形成
し、この上にスパツタリング法或はグロー放電分
解法或は真空蒸着法又は電子ビーム蒸着法によつ
て第2表に示す各薄膜のいずれかを形成する。更
に水素を15原子%含有する非晶質シリコン層を厚
さ2μmに反応性スパツタ法によつて形成する。
最後にSb2S3膜をArガス圧中で蒸着し、撮像管用
ターゲツトとなした。第3表に示す如く実施例1
と同様の良好な特性を示した。
【表】
【表】 【図面の簡単な説明】
第1図は撮像管の構造を示す図、第2図は本発
明の光電変換装置の構造を示す断面図、第3図は
本発明の光電変換装置の光電流および暗電流のタ
ーゲツト電圧との関係を、本発明を用いない場合
と比較して示した図である。 1……透光性基板、2……透明導電膜、3……
光導電体層、4……電子銃、5……外囲器、6…
…走査電子ビーム、7……ビーム・ランデイング
層、8……酸化物、窒化物、ハロゲン化物の少な
くとも一者を主成分とする薄膜層。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 シリコンを主体とし水素を必須の構成元素と
    して含有する非晶質材料よりなる光導電体層と、
    この光導電体層に電界を印加させるための正側電
    極と、この正側電極と上記光導電体層との間に上
    記光導電体層と接して配設され、下記の(1)ないし
    (3)の物質のうち少なくとも一つを主成分とする無
    機材料からなる薄膜層とを有することを特徴とす
    る光電変換装置。 (1) Si、Ti、Al、Mg、Ba、Ta、W、Bi、V、
    Ge、Ni、Mo、Th、Fe、La、Be、Scおよび
    Coからなる群から選ばれた少なくとも一元素
    の酸化物。 (2) Ga、Si、Mg、Ta、Hf、Zr、NbおよびBか
    らなる群から選ばれた少なくとも一元素の窒化
    物。 (3) Na、Mg、Li、Ba、CaおよびKからなる群
    から選ばれた少なくとも一元素のハロゲン化
    物。 2 前記薄膜層は下記の(1)ないし(3)のうちの物質
    のうち少なくとも一つを主成分とする無機材料か
    らなることを特徴とする特許請求の範囲第1項記
    載の光電変換装置。 (1) Si、Ba、Ta、TiおよびAlからなる群より選
    ばれた少なくとも一元素の酸化物。 (2) SiおよびTaからなる群より選ばれた少なく
    とも一元素の窒化物。 (3) LiおよびMgからなる群より選ばれた少なく
    とも一元素のハロゲン化物。 3 前記薄膜層がSiO2、Al2O3、Si3N4、TaN、
    LiFおよびMgF2の群から選ばれた少なくとも一
    者よりなることを特徴とする特許請求の範囲第1
    項記載の光電変換装置。 4 前記薄膜層の厚さが50Å〜5000Åであること
    を特徴とする特許請求の範囲第1項ないし第3項
    のいずれかに記載の光電変換装置。 5 特許請求の範囲第1項から第4項のいずれか
    に記載の光電変換装置において、前記薄膜層の厚
    さは1000Å以下であることを特徴とする光電変換
    装置。
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