JPS6322017B2 - - Google Patents

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JPS6322017B2
JPS6322017B2 JP55123884A JP12388480A JPS6322017B2 JP S6322017 B2 JPS6322017 B2 JP S6322017B2 JP 55123884 A JP55123884 A JP 55123884A JP 12388480 A JP12388480 A JP 12388480A JP S6322017 B2 JPS6322017 B2 JP S6322017B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
positive electrode
electrode active
active material
battery
lithium
Prior art date
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Expired
Application number
JP55123884A
Other languages
English (en)
Other versions
JPS5749170A (en
Inventor
Shinichi Tobishima
Junichi Yamaki
Akihiko Yamaji
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
NTT Inc
Original Assignee
Nippon Telegraph and Telephone Corp
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Publication date
Application filed by Nippon Telegraph and Telephone Corp filed Critical Nippon Telegraph and Telephone Corp
Priority to JP55123884A priority Critical patent/JPS5749170A/ja
Publication of JPS5749170A publication Critical patent/JPS5749170A/ja
Publication of JPS6322017B2 publication Critical patent/JPS6322017B2/ja
Granted legal-status Critical Current

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Classifications

    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10Energy storage using batteries

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Primary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、小型にして放電容量の大きい一次及
び二次電池に関し、更に詳細には、リチウムを負
極活物質として用いる電池に関する。
従来からリチウムを負極活物質として用いる高
エネルギ密度電池に関する提案は多くなされてお
り例えば正極活物質としてBr2及びI2等のような
ハロゲン、CuF2、AgF2、AgF、NiF2、CuCl2
AgCl2、NiCl2、CoF3、CrF3、MnF3、SbF3
CdF3、AsF3、HgF2、CuBr、CdCl2、PbCl2、及
びCoCl2等のような金属ハロゲン化物、AgSCN、
CuSCN及びNi(SCN)2等のような金属ロダン化
物、MnO2、Cr2O3、V2O5、SnO2、PbO2
TiO2、Bi2O3、CrO3、Fe3O4、NiO、AgO、
HgO、Cu2O、CuO、Ag2WO4等のような金属酸
化物、NiSx、AgBS、CuBS、Pb2B2S5及び
MnB4S4等のような金属硫化物、TiS2、NbSe2
びWS2等のような層状化合物、フツ化黒鉛、更に
はベンゾキノン類、ジニトロベンゼン等の有機化
合物及びPOCl3、SOCl2、等のようなオキシハラ
イド等を用いた電池が提案されている。そして具
体的には例えば正極活物質として黒鉛及びフツ素
のインターカレーシヨン化合物、負極活物質とし
てリチウム金属をそれぞれ使用した電池が知られ
ており(米国特許第3514337号明細書参照)、又、
フツ化黒鉛を正極活物質としたリチウム電池(松
下電器製)及び二酸化マンガンを正極活物質とし
たリチウム電池(三洋電機社製)が既に市販され
ている。しかしながらこれらの電池は充電不可能
で二次電池として使用できないという欠点があ
る。又、正極活物質としてチタン、ジルコニウ
ム、ハフニウム、ニオビウム、タンタル、バナジ
ウムの硫化物、セレン化物、テルル化物を用いた
電池(米国特許第4089052号明細書参照)及び酸
化クロム、セレン化ニオビウム等を用いた電池
〔J.Electrochem.Soc.、vol124、No.7第968頁及び
第325頁(1977年)参照〕等が開示されている。
しかしながら、これらの電池は、その電池特性か
ら必ずしも充分であるとはいえなかつた。
また、有機正極活物質として、フタロシアニン
類(無金属および金属フタロシアニン)を用いる
試み(特開昭55−100664号)も行われている。こ
の場合、フタロシアニン類の層状構造へのLi+
インタカレーシヨンを利用するもので、フタロシ
アニン類の窒素原子によるリチウムへの配位を利
用したものではなく、また無金属のフタロシアニ
ンでさえ、分子量が541.55と重く、電池の高エネ
ルギー密度化には不利であるという欠点があつ
た。
本発明は、このような現状に鑑みてなされたも
のであり、その目的は小型であり、かつ放電容量
が大で高エネルギ密度のしかも充電可能な電池を
提供することである。
本発明につき概説すれば、正極活物質は、ベン
ゼン環内に窒素原子をヘテロ原子として有し、前
記窒素原子でリチウムとキレートをつくる無電荷
キレート配位子であり、負極活物質は、リチウム
であり、電解質物質は正極活物質およびリチウム
に対し化学的に安定であり、かつリチウムイオン
が正極活物質と電気化学反応をするため移動を行
う物質であることを特徴とするものである。
本発明によれば、小型で放電容量が大きく高エ
ネルギ密度の充電可能な電池を提供しえるという
利点がある。
本発明を詳細に説明すると本発明の電池の正極
活物質は無電荷キレート配位子であり、具体的な
物質としては、クプロイン、ネオクプロイン、バ
ソクプロイン、バソフエナントロリン等が挙げら
れ、リチウム電池の正極活物質として以下の様な
効果が期待される。
例えばクプロインは、金属(特にCU(I))と安
定なキレートを形成する事が知られており、Liと
の電気化学反応においても同様の反応を起こす事
が予想され、クプロインをリチウム電池の正極活
物質として用いると、安定でしかもクプロインの
化学結合の切断なしに可逆性のある放電反応が進
行する事が考えられ、充電可能な電池が実現され
ると考えられる。又、さらにナフタレン環に電子
吸引性の置換基や、S、O等のヘテロ原子を導入
する事によりエネルギー密度の増大が容易に推測
できる。
この無電荷キレート配位子の分子量は500以下
である。分子量が500を越えると、高エネルギー
密度化に不利であるからである。
本発明における正極活物質として前記の無電荷
キレート配位子を使用する場合、正極は無電荷キ
レート配位子等の粉末又はこれと結合剤粉末との
混合物をニツケル、ステンレス等の支持体上に膜
状に圧着成型するか又は、クプロイン等の粉末に
導電性を付与するための炭素粉末を混合し、この
混合物(正極合剤)を金属容器に圧着成型する等
の手段により形成する事ができる。
負極活物質であるリチウムは一般のリチウム電
池のそれと同様にシート状にして又はそのシート
をニツケル又はステンレスの網に圧着して負極と
して形成する事ができる。電解質としては、例え
ば、プロピレンカーボネイト、エチレンカーボネ
イト、r−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシ
ド、アセトニトリル、ホルムアミド等の非プロト
ン性有機溶媒とLiClO4、LiAlCl4、LiCl、LiBF4
等のリチウム塩との組み合わせ又は溶融塩など一
般にリチウムを負極活物質とした電池で使用され
る既知の電解質を用いる事ができる。
又、電池構成上、必要ならば多孔質のポリプロ
ピレン等よりなる隔膜を使用してもよい。次に本
発明を実施例により説明するが、本発明はこれら
によりなんら限定されるものではない。なお実施
例において電池作製及び測定はアルゴン雰囲気下
で行なつた。
実施例 1 第1図は本発明の一具体例であるボタン型電池
の特性測定用電池セルの断面概略図であり、1は
Niメツキを施した黄銅製容器、2はリチウム負
極、3は多孔質ポリプロピレン製隔膜、4はカー
ボン繊維よりなるフエルト、5は正極合剤、6
a,6bはテフロン製容器、7はNiリード線を
示す。
容器1の直径26mmの凹室内に正極合剤5を挿入
し、その上に電解液合浸用フエルト4を載せ、隔
膜3を介してリチウム負極2を載置し、容器6
a,6bでしめつけた。リチウム負極2は直径20
mmの円板で、カーボン繊維よりなるフエルト4、
隔膜3も円板形である。
電解液としては蒸留脱水プロピレンカーボネイ
トに溶解したLiClO4の1モル/溶液を用い、
隔膜3、フエルト4及び正極合剤5に含浸させて
使用した。
正極合剤は、クプロイン(分子量256.31)0.05
gとアセチレンブラツク0.05gを混合して形成し
た。上記正極活物質の構造式を式()に示す。
このようにして作製した電池の開路電圧は
3.20Vであつた。1mAの定電流放電を行なつた
ところ、放電時間と電圧の関係は第2図のように
なり、2,2′−ビキノリルの重量に対する値とし
ては、電圧力が1Vに低下するまでの放電容量は
753Ah/Kgであり、エネルギ密度は1150Wh/Kg
であつた。
実施例 2 正極合剤として0.03gのクプロインと0.03gの
アセチレンブラツクを実施例1と同じ電解液と混
合して用いた以外は実施例1と同様にして第1図
に示した電池を形成した。
この電池について1mAで6時間定電放電した
後(200Ah/Kgの放電容量)1時間休止し、その
後1mAで6時間定電流充電するサイクル試験を
行なつたところ(200Ah/Kgの充電容量)、第1
回目の充放電時間と電圧の関係は、第3図の曲線
aのようになり、6時間放電した後の電圧は
1.70Vであつた。第2回目の充放電時間と電圧の
関係は、第3図の曲線bのようになり、6時間放
電した後の電圧は、1.60Vであり、第3回目の充
放電時間と電圧の関係は第3図の曲線cのように
なり、6時間放電した後の電圧は1.57Vであつ
た。
実施例 3 正極合剤として0.05gのネオクプロイン(分子
量208.26)と0.05gのアセチレンブラツクを実施
例1と同じ電解液と混合して用いた以外は実施例
1と同様にして第1図に示した電池を形成した。
上記正極活物質の構造式を式()に示す。
このようにして作製した電池の開路電圧は
3.05Vであつた。1mAの定電流放電を行なつた
ところ、放電時間と電圧の関係は、第4図のよう
になり、1V終止電圧での放電容量は、190.3Ah/
Kgでありエネルギ密度は278.3Wh/Kgであつた。
又、充電も可能であつた。
実施例 4 正極合剤として、0.05gのバソクプロイン(分
子量360.46)と0.05gのアセチレンブラツクを実
施例1と同じ電解液と混合して用いた以外は実施
例1と同様にして第1図に示した電池を作製し
た。
この様にして作製した電池の開路電圧は、
3.10Vであつた。
1mAの定電流放電を行なつたところ、放電時
間と電圧の関係は第5図のようになり、1V終止
電圧の放電容量は、129.3Ah/Kgであり、エネル
ギ密度は166.9Wh/Kgであつた。又、充電も可能
であつた。
実施例 5 正極合剤として、0.05gのバソフエナントロリ
ン(分子量332.40)と0.05gのアセチレンブラツ
クを実施例1と同じ電解液と混合して用いた以外
は、実施例1と同様にして第1図に示した電池を
作製した。
上記正極活物質の構造式を式()に示す。
この様にして作製した電池の開路電圧は、
2.90Vであつた。1mAの定電流放電を行なつた
ところ、放電時間と電圧の関係は、第6図のよう
になり、1V終止電圧の放電容量は147Ah/Kgで
あり、エネルギ密度は、202.3Wh/Kgであつた。
又、充電も可能であつた。
以上の説明から、明らかなように本発明によれ
ば、リチウム電池の正極活物質として無電荷キレ
ート配位子を使用する事により、小型でかつ高エ
ネルギ密度で充放電可能な電池を形成できる。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明の一具体例であるボタン型電池
の特性測定用電池セルの断面概略図、第2図から
第6図は、本発明の実施例における電池の放電時
間と電圧の関係を示した図である。 1……容器、2……リチウム負極、3……隔
膜、4……フエルト、5……正極合剤、6……テ
フロン製容器、7……Niリード線。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 1 正極活物質は、ベンゼン環内に窒素原子をヘ
    テロ原子として有し、前記窒素原子でリチウムと
    キレートをつくる無電荷キレート配位子であり、
    負極活物質は、リチウムであり、電解質物質は正
    極活物質およびリチウムに対し化学的に安定であ
    り、かつリチウムイオンが正極活物質と電気化学
    反応をするため移動を行う物質であることを特徴
    とする電池。
JP55123884A 1980-09-06 1980-09-06 Cell Granted JPS5749170A (en)

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JPH0221871Y2 (ja) * 1984-09-15 1990-06-12

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