JPS63211382A - 非水系濃色化剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は繊維製品の濃色化剤に関する。更に詳しくは、
染色物の発色性を改善し、色の深み及び鮮明性を改善す
る非水系濃色化剤に関する。

〔従来の技術及び問題点〕

従来、合成繊維特にポリエステル系繊維の大きな欠点と
して、ウール、絹などの天然繊維に比べ染色物の色に深
みや鮮明性が劣る点が挙げられている。この為、染色物
の鮮明性や深みを改善すべく研究が続けられ、幾つかの
報告がなされている。

例エバ、［染料と薬品Ｊ　Ｖｏｌ、　１５、Ｎｌｌ　１
．３〜８頁（１９７０）は、染色布を水（屈折率ＩＪ３
）で濡らすと濃くみえ且つ鮮やかである事実から、屈折
率の低い樹脂加工剤で染色布を処理すれば水に濡らすと
同じ濃色化効果が得られることを実験的及び理論的に説
明し、その理由が表面反射率を低下させる為であるとし
ている。また「繊維工学」Ｖｏｌ、２６、Ｎ（１３，１
８８頁（１９７３）　ハ、“繊維表面と発色性”と題す
る討論の要約の中で、分散染料によるポリエステル繊維
の発色が、表面層の反射を下げ、繊維内に入る光量を増
して発色効率を上げる為には、繊維表面に適当な屈折率
の層を作ることが効果的であるとし、染色ＰＥＴ　フィ
ラメントに三フッ化塩化エチレン低重合物（屈折率１．
４）を塗装することにより濃色になることが示されてい
る。

これらの事実に立脚して種々の提案がなされている。特
開昭５３−１１１１９２号公報は屈折率が１．５０以下
の重合体から形成された薄膜を有する繊維構造物を開示
し、その製造法としては、重合体としての屈折率が１．
５以下の七ツマ−を密閉容器中に繊維と共に入れ、プラ
ズマ重合または放電グラフト重合して薄膜を形成する方
法を提案している。また、特開昭５５−２６２３２号公
報は繊維構造物の表面に１．４５以下の低屈折率を有す
る化合物を該繊維に対し０．３％から１０％薄膜状に吸
着せしめ乾熱又は湿熱処理を行う方法を開示し、薄膜形
成の原料としてポリマーの屈折率が１．４５以下の弗素
樹脂、アクリル酸エステル樹脂、ビニル重合体、ケイ素
樹脂を用いうろことを述べ、その具体的実施例として、
含弗素化合物やアクリル酸エステルの乳化物及び溶剤溶
液を用い、高温で浸漬吸着させたり、スプレー塗布した
のち乾熱、湿熱処理することにより繊維上に薄膜を作る
方法を開示している。

しかしながら、特開昭５３−１１１１９２号公報が開示
する方法はバッチ生産方式で効率が悪く、また特殊な設
備を要し、モノマーの重合時の容器壁にも重合ポリマー
が付着してロスが多いとともに洗浄が面倒であるなど多
くの欠点を有して右り、工業的生産には不適当である。

また、特開昭５５−２６２３２号公報が開示する方法は
、大浴比のもとで浸漬する方法については、高温でなけ
れば均一吸着が無理なため大量の溶液を高温にする必要
があり、省エネルギーに反しコスト高となる欠点があり
、他方スプレー塗布する方法は危険且つ煩雑な操作を必
要とし、塗布量が不均一となり斑だらけの不仕上がりと
なる致命的な欠点がある。

又、特開昭５７−１７６２７５号公報ではブロック化さ
れたポリフルオロアルキル基を有する枝セグメントが幹
セグメントに結合したポリマーからなる濃色加工剤が開
示されているが、ポリマー及び溶剤は特殊なものであり
、工業的な利用価値は少ない。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、溶媒としてテトラクロルエチレン、トリ
クロルエタン等の安価な非水溶媒を用いることが出来、
工業的利用価値の大きい非水系濃色化剤を見出すべく、
濃色効果を発現するだめの必要機能を徹底的に研究して
次の知見を得た。

即ち、合成繊維、特にポリエステル系繊維の濃色効果は
１．低屈折率ポリマーの被膜を形成するのみでは十分で
なく、繊維表面上のポリマーを粗面化させることによっ
て顕著な濃色効果が得られる。而して合成繊維、特にポ
リエステル系繊維上にポリマーを吸着させ粗面化させる
には、ポリマーが溶媒に不溶でかつ安定に分散すること
即ち非水エマルションとなることが必要で、このために
は溶媒に不溶の幹ポリマーに溶媒に可溶の枝ポリマーを
グラフト重合させて得られたグラフト共重合物が適当で
ある。

更にウール、絹などの天然繊維においても、繊維表面上
にポリマーを吸着させ、粗面化させることにより、ポリ
エステル等の合成繊維と同様に色の深みや鮮明性が良く
なり、濃色効果が得られる。しかしながらウール、絹な
どの天然繊維をグラフト共重合物のみで処理しても付着
性が不良で十分な濃色効果が得られない。ウーノベ絹な
どの天然繊維への濃色効果を高めるためには、グラフト
共重合物の付着性を改善する必要がある。本発明者らは
ポリエステルのような合成繊維とウーノベ絹などの天然
繊維とに濃色効果が得られる濃色化剤について鋭意研究
の結果、本発明を完成した。

即ち、本発明は、（ａ）ソリュビリテイパラメーターが
６．５〜１０．０の範囲である非水溶媒には実質上不溶
である幹ポリマーに対し、咳非水溶媒に可溶の枝ポリマ
ーをグラフト重合させて得られる共重合物であって、幹
ポリマー／枝ポリマーの重量比が９０／１０〜１０／９
０である共重合物と（ｂ）一般式（１） 〔式中、Ｒ，は炭素数８〜２２のアルキル基、Ｒ２は炭
素数１〜２２のアルキル基、ヒドロキシエチル基又はヒ
ドロキシプロピル基、Ｒ３＋　”４は炭素数１〜３のア
ルキル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基
であって、Ｒ３，Ｒ，のうち少なくとも１つはヒドロキ
シエチル又はヒドロキシプロピル基である。又Ｙはエチ
レン又はプロピレン基、ｍは０若しくは１の数、ｎはＯ
〜５の数を、更にＸは塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、過塩
素酸、パラトルエンスルホン酸又は炭素数２〜６のヒド
ロキシアルカンカルボン酸のアニオン基晧表わす。〕 で表わされる第４級アンモニウム塩の少なくとも１種を
（ａ）共重合物／（５）第４級アンモニウム塩＝９５１
５〜２０／８０　（重量比）の範囲で含有することを特
徴とする非水系濃色化剤を提供するものである。

本発明の共重合物における幹ポリマーは、該溶媒に実質
上不溶のものであればよく、例えばポリブタジェン又は
ブタジェンと共重合可能な単量体の１種もしくは２種以
上とブタジェンとの共重合体が挙げられる。

枝ポリマーは該溶媒に可溶のものであればよく、例えば
ビニル単量体の１種の重合体又は２種以上の共重合体が
挙げられる。より具体的にはブタジェンと共重合可能な
単量体としては、アクリロニトリル・アクリル酸エステ
ル・メタクリル酸エステル・芳香族ビニル等が挙げられ
る。また、幹ポリマーにグラフト重合させるビニル単量
体としてはスチレン・αメチルスチレン・αエチルスチ
レンあるいはそれらの核置換誘導体、例えばビニルトル
エン・イソプロペニルトルエン・クロルスチレン・スチ
レン等の芳香族ビニル単量体、メタクリル酸メチル・メ
タクリル酸エチル・メタクリル酸イソブチル・メタクリ
ル酸ノルマルブチル等のメタクリル酸エステル単量体、
アクリル酸メチル・アクリル酸エチル・アクリル酸ノル
マルブチル等のアクリル酸エステル単量体が挙げられる
。

幹ポリマー／枝ポリマーの重量比は９０／１０〜１０／
９０、好ましくは８０／２０〜２０／８０の範囲である
。幹ポリマーのみでは溶媒に不溶であり、しかもポリマ
ー精製時に２次凝集したポリマーを溶媒中で均一に分散
安定化することができず濃色代剤としては不適当である
。一方杖ボリマー単独では溶媒に可溶であり、繊維表面
上で平滑なフィルムを形成するが粗面化しないため十分
な濃色効果が得られない。しかるに本発明に従って溶媒
に可溶の枝ポリマーを溶媒に不溶の幹ポリマーに対して
グラフト共重合させた場合は、共重合物は非水溶媒に不
溶ではあるが安定に溶媒中に分散して、非水エマルジョ
ンを形成し、これが繊維表面に０．２μ以下の微粒子に
よる粗面を形成するため、非水系濃色化剤として優れた
濃色効果を奏するのである。

本発明の幹ポリマーがブタジェンと他の単量体との共重
合体である場合、ブタジェンの含量は３０重量％以上が
好ましく、特に５０重量％以上が望ましい。ブタジェン
含量が３０重量％未満ではグラフト重合して得られる濃
色化剤が溶媒中で安定な非水エマルションを形成しにく
く、２次凝集による粒径の増大をもたらし濃色効果が劣
る。

本発明に於いて、グラフト重合される幹ポリマーはラテ
ックスを形成しているのがよく、その平均粒径は０．２
μ以下好ましくは０．１５μ以下が望ましい。平均粒径
が０．２　μを越えると得られる非水エマルションの安
定性が不良であり、また濃色効果が小さい。

本発明の濃色化剤は耐アイロン性を向上させるために幹
ポリマー重合時又は枝ポリマーのグラフト重合時に架橋
剤を加えることができる。

架橋剤としてはジビニルベンゼン及びジメタクリレート
例えばモノ、ジ、トリあるいはテトラエチレンジメタク
リレート、ｌ・３ブチレングリコールジメタクリレート
等の２官能性単量体が挙げられる。

本発明の共重合物は組成物中に１〜２０重量％配合され
るのが好ましい。

本発明で使用される一般式（１）で表わされる第４級ア
ンモニウム塩のＲ１の炭素数が８未満及び２２を超える
ものは性能、特に帯電防止効果の劣化を生じ好ましくな
い。

更にＸとしては塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、過酸素酸又
はパラトルエンスルホン酸及び炭素数２〜６のヒドロキ
シアルカンカルボン酸等の酸残基があげられる。就中、
パラトルエンスルホン酸、ヒドロキシアルカンカルボン
酸（特にグリコール酸）の酸残基であるのが好ましい。

好ましい第４級アンモニウム塩の具体例としては、ステ
アリルジメチルヒドロキシエチルアンモニウムパラトル
エンスルホネート、パルミチルジメチルヒドロキシエチ
ルアンモニウムパラトルエンスルホネート、ステアロイ
ルアミノエチルジメチルヒドロキシエチルアンモニウム
パラトルエンスルホネート、ジラウリルジヒドロキシエ
チルアンモニウムパラトルエンスルホネート、ジステア
リルジヒドロキシプロピルアンモニウムパラトルエンス
ルホネート、ヤシ又は牛脂アルキルジメチルヒドロキシ
エチルアンモニウムパラトルエンスルホネート、ステア
リルジメチルヒドロキシエチルアンモニウムグリコレー
ト、ステアロイルアミノエチルジメチルヒドロキシエチ
ルアンモユウムヒドロキシブロピオネート、バルミチル
ジメチルヒドロキシエチルアンモニウムグリコレート、
ジラウリルジヒドロキシエチルアンモニウムグリコレー
ト、ステアリルトリヒドロキシエチルアンモニウムグリ
コレート、ミリスチルジヒドロキシエチルヒドロキシプ
ロピルアンモニウムグリコレート等が挙げられる。これ
らの第４級アンモニウム塩は組成物中に０．５〜３０重
量％配合されるのが好ましい。

本発明においては共重合物／第４級アンモニウム塩を重
量比で９５１５〜２０／８０の割合で使用するが、９５
１５〜３０／７０の割合で使用するのが良い。この範囲
外では第４級アンモニウム塩が少ないとウール等の天然
繊維で濃色効果が劣る。

一方、第４級アンモニウムが多いと処理後の衣料の耐熱
性（耐アイロン性）が劣り好ましくない。

本発明の非水系濃色化剤は上記（ａ）、（ｂ）両成分を
溶媒中に希釈分散させ組成物として調整されるが、用い
る溶媒は特に限定されない。例えば後述の合成溶媒、石
油溶媒、アルコール系溶媒、ケトン溶媒、テトラヒドロ
フラン、ジオキサン等が使用される。また可溶化できる
範囲であれば水も加えることができる。

（ａ）、（ｂ）成分の組成物中の含有量は合計５〜３０
重量％が好ましい。

本発明の非水系濃色化剤には、必要に応じて、系の安定
性向上を目的としてアニオン、ノニオンなどの界面活性
剤あるいはハイドロトロープ剤、アイロン滑り性向上を
目的としてシリコーン等の油剤、更に香料、色素、顔料
、蛍光染料、抗菌剤、防腐剤等を添加できる。

本発明の非水系濃色化剤は非水溶媒に０．０５〜５重量
％、好ましくは０．３〜２重量％の範囲で希釈分散して
使用される。希釈分散用の溶媒としてはソリュビリテイ
パラメーターが６．５〜１０．０の範囲の非水溶媒が挙
げられ、例えばテトラクロルエチレン、トリクロルエチ
レン、トリクロルエタン、トリクロロトリフルオロエタ
ン等の合成溶媒、ナフテン、パラフィン含有量の多い石
油溶媒を用いることができる。必要に応じてメタノール
・エタノール・イソブタノール・ノルマルブタノールの
ようなアルコール系溶媒、メチルエチルケトン・アセト
ンのようなケトン系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキ
サン等を加えることもできる。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発
明はこれら実施例により限定されるものではない。なお
、例中の部及び％は特記しない限り全て重量基準である
。

実施例−１ グラフト共重合物を次の方法により合成した。

Ａ）　幹ポリマーの重合 １・３ブタジエン　　　　　　７５　　部スチレン　　
　　　　　　　　２５ ラウリル硫酸エステルソーダ　３．０ 過硫酸カリ　　　　　　　　　　０．２５ドデシルメル
カプタン　　　　　０．１５水　　　　　　　　　　　
　　　　　　１５０上記の配合物を６０℃、２４時間重
合した。重合率は９２％以上に達した。以後、真空で脱
気し、安定なラテックスを得た。ラテックスの平均粒径
は０．０８４μであった。このものを幹ポリマーとし、
枝ポリマーとしてインブチルメタクリレートを用い、以
下の配合でグラフト重合した。

Ｂ）枝ポリマーのグラフト重合 幹ポリマ−Ｘ　部 イソブチルメタクリレート　　Ｙ クメンハイドロパーオキサイド０．７５半硬化牛脂脂肪
酸に塩　　　　１．５ β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウ
ム塩　　　　　　　　０．１５ｄｉ−グルコース　　　
　　　　　１．０硫酸第１鉄　　　　　　　　　０．旧 水　　　　　　　　　　　　　　　　　１６０７０℃、
６時間重合し得られたラテックスをメタノール中に注ぎ
グラフト共重合体を凝集沈澱させ、濾過後、濾過残を３
回メタノールで洗浄し乾燥した。

得られた共重合物を使用し表−１に示す組成物を調整し
、下記の様にして濃色効果について検討を行った。

得られたサンプルをテトラクロルエチレン中に１．０％
濃度に希釈分散した液に、黒地のポリエステルタフタ、
黒地のウールモスリンを１分間浸漬処理後風乾した。濃
色効果は測色色差計（日本重色工業■製、Ｎｏ−１００
１ＤＰ型）で明暗指数り値を求めた。Ｌ値が小さい方が
濃色であることを示す。結果を表−１に示す。

本発明の濃色化剤はテトラクロルエチレン中で非水エマ
ルションとなり、希釈分散性が良好でポリエステノペウ
ールともに濃色効果に優れている。

実施例−２ 実施例−１に示したグラフト共重合物中幹ポリマ−（Ｘ
）、インブチルメタクリレート（Ｙ）の比を２０／８０
にした共重合物を使用し、第４級アンモニウム塩との配
合比を変化させ、又、各種の第４級アンモニウム塩を使
用して実施例−１と同様な条件で処理、測定した。結果
を表−２に示した。

表−２つづき 本１）ΔＬ＝未処理品のＬ値−処理品のし値本２）分散
性良好 ＄３）ウール繊維での耐アイロン性に劣る本発明の濃色
化剤はテトラクロルエチレン中で非水エマルションとな
り希釈分散性が良好でポリエステノペウールともに濃色
効果に優れている。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １（ａ）ソリュビリティパラメーターが６．５〜１０．
   ０の範囲である非水溶媒には実質上不溶である幹ポリマ
   ーに対し、該非水溶媒に可溶の枝ポリマーをグラフト重
   合させて得られる共重合物であって、幹ポリマー／枝ポ
   リマーの重量比が９０／１０〜１０／９０である共重合
   物、および（ｂ）一般式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼（１） 〔式中、Ｒ＿１は炭素数８〜２２のアルキル基、Ｒ＿２
   は炭素数１〜２２のアルキル基、ヒドロキシエチル基又
   はヒドロキシプロピル基、Ｒ＿３、Ｒ＿４は炭素数１〜
   ３のアルキル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロ
   ピル基であって、Ｒ＿３、Ｒ＿４のうち少なくとも１つ
   はヒドロキシエチル又はヒドロキシプロピル基である。 又Ｙはエチレン又はプロピレン基、ｍは０若しくは１の
   数、ｎは０〜５の数を、更にＸ＾■は塩酸、硝酸、硫酸
   、リン酸、過塩素酸、パラトルエンスルホン酸又は炭素
   数２〜６のヒドロキシアルカンカルボン酸のアニオン基
   を表わす。〕 で表わされる第４級アンモニウム塩の少なくとも１種を
   （ａ）／（ｂ）が重量比で９５／５〜２０／８０の範囲
   にある様に含有してなることを特徴とする非水系濃色化
   剤。 ２　幹ポリマーがポリブタジエン、またはブタジエンと
   共重合可能な単量体の１種もしくは２種以上とブタジエ
   ンとの共重合体であり、枝ポリマーがビニル単量体１種
   の重合体または２種以上の共重合体である特許請求の範
   囲第１項記載の非水系濃色化剤。 ３　幹ポリマーのブタジエン含量が３０重量％以上であ
   る特許請求の範囲第２項記載の非水系濃色化剤。 ４　幹ポリマー粒子の平均粒径が０．２μ以下である特
   許請求の範囲第１項乃至第３項の何れか１項記載の非水
   系濃色化剤。 ５　第４級アンモニウム塩の対イオンＸ＾■がパラトル
   エンスルホン酸又は炭素数２〜６のヒドロキシアルカン
   カルボン酸アニオンである特許請求の範囲第１項乃至第
   ４項の何れか１項に記載の非水系濃色化剤。