JPS63209836A

JPS63209836A - 銅張積層板の製造方法

Info

Publication number: JPS63209836A
Application number: JP62044279A
Authority: JP
Inventors: 紀隆大山; 仲平　和宏; 敦史奥野; 橋本　常一
Original assignee: Sanyu Industries Ltd
Current assignee: Sanyu Industries Ltd
Priority date: 1987-02-26
Filing date: 1987-02-26
Publication date: 1988-08-31
Anticipated expiration: 2009-08-10
Also published as: JPH0659722B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】星皇ユ」日Ｕ１盆１本発明は、産業機器、電子部品、電気機器等の印刷回路
用銅張積層板の製造方法に関する。

従来の技術とその問題点従来銅張積層板としては、基材と熱硬化性樹脂とを組合
せることにより種々の積層板が得られており、例えばそ
の代表的なものとして、紙基材フェノール樹脂銅張積層
板、ガラス布基材エポキシ樹脂銅張積層板等を挙げるこ
とができる。しかしながら、紙基材フェノール樹脂鋼張
積層板は、耐熱性、耐電食性、ｔＡ湿性、信頼性等が充
分ではなく、またガラス布基材エポキシ樹脂銅張積層板
は、加工性、表面平滑性、信頼性、耐電食性、経汎性等
に問題点を有している。上記の如き問題点を解消するた
めに、基材として、高強度で耐熱性に優れたアラミドｍ
維を使用し、これに熱硬化性樹脂を含浸し、乾燥させて
プリプレグとし、このプリプレグに銅箔を積層して銅張
ｖｉ４層板を製造する試みがなされている。この積層板
は、耐熱性、表面平滑性、加工性等が良好であるが、耐
湿性に乏しく、従って、高い信頼性を要求される用途に
は使用できない。

問題１、を　決するための手段本発明者は、上記従来技術の問題点に鑑みて鋭意研究を
重ねた結果、予めカップリング剤で表面処理を施したア
ラミド繊維不織布に、銅張積層板の製造に使用されたこ
とのないエポキシ樹脂を含浸して乾燥させ、得られるプ
リプレグに銅箔を積層することによって、予想外にも耐
熱性、表面平滑性、加工性及び耐電食性に優れているだ
けでなく、極めて良好な耐湿性及び信頼性を有する銅張
積層板が得られることを見い出し、本発明を完成した。

即ち本発明は、予めカップリング剤で表面処理を施した
アラミドｍ維不織布に、エポキシ樹脂組成物を含浸し、
乾燥させてプリプレグとし、該プリプレグの両面に銅箔
を積層することを特徴とする銅張積層板の製造方法に係
る。

本発明では、アラミドｔＥ、Ｎ不織布にエポキシ樹脂を
含浸させる前に、カップリング剤を使用して該不織布に
表面処理を施すことにより、はじめて本発明の所期の効
果が達成される。該処理を行なわない場合、また、例え
ば紙、ガラス布等のアラミド繊維以外の積層板用基材に
該処理を施し、エポキシ樹脂を含浸させた場合等には顕
著な効果は得られない。

アラミド繊維不織布としては、公知のアラミド繊維から
製造されたちのが何れも使用できる。但し、その強度及
び経済性を考慮すると、通常厚さ０．０１〜５００＃Ｉ
Ｉｌ程度、重偕０．２〜５００ｇ／ｍ程度のものを使用
するのがよい。尚、アラミドｍ維から不織布を製造する
に当っては、公知の方法が何れも採用できる。

カップリング剤としては、公知のものが使用でき、例え
ば、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリン
グ剤、ジルコネート系カップリング剤、ジルコニアアル
ミネート系カップリング剤、オルガノポリシラン、チタ
ン系接着促進剤、界面活性剤的カップリング剤等を挙げ
ることができ、これらの１種又は２種以上を使用できる
。シラン系カップリングの具体例としては、例えば、エ
ポキシシラン、アミノシラン、アクリルシラン、ビニル
シラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランカップリング剤の具体例としては、例えば、イソプロピ
ルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタク
リルイソステアロイルチタネート、イソプロピルイソス
テアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ（
ジオクチルホスフェート）チタネート、ジクミルフェニ
ルオキシアセテートチタネート、ジイソステアロイルエ
チレンチタネート、イソプロピルトリイソステアロイル
チタネート、イソプロピルトリデシルベンゼンスルホニ
ルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロ
ホスフェート）チタネート、テトライソプロピルビス（
ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチル
ビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ
（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（
ジ−トリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオ
クチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネー
ト、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチ
タネート等を挙げることができる。ジルコニアアルミネ
ート系カップリング剤の具体例としては、例えば、アセ
トアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等を挙げ
ることができる。本発明では、カップリング剤を適当な
溶剤に通常０、１〜３０重量％程度溶解して使用する。

溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアル
コール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコ
ール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、
ｔ−ブチルアルコール等を挙げることができる。以下こ
の溶液をカップリング剤ワニスという。

エポキシ樹脂組成物としては、エポキシ樹脂及びその硬
化剤を含むものを使用する。エポキシ樹脂としては公知
のものが何れも使用でき、例えば、ハロゲン化ビスフェ
ノールＡのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡの
ジグリシジルエーテル、クレゾールノボラック型ポリグ
リシジルエーテル、フェノールノボラック型ポリグリシ
ジルエーテル、ハロゲン化クレゾール型ポリグリシジル
エーテル、ポリブタジェン変性ポリグリシジルエーテル
、多価アルコール変性ポリグリシジルエーテル、シリコ
ン変性エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂等を挙
げることができる。また、エポキシ樹脂の硬化剤として
も、公知のものが何れも使用でき、例えば、脂肪族ジア
ミン、脂環族ジアミン、芳香族ジアミン、第３級アミン
、ホスホニウム塩、イミダゾール類、芳香族ジアミンと
第４級フォスフオニウム塩との反応生成物（特開昭５９
ー１７０１１６号）若しくはその塩、ジシアンジアミド
等を挙げることができる。その具体例としては、例えば
、ポリメチレンジアミン、ポリエーテルジアミン、ポリ
エチレンポリアミン、ジエチルアミンプロピルアミン、
Ｎ−アミノエチルピペラジン、メンセンジアミン、イソ
ホロンジアミン、キシリレンジアミン、ビス（ヘキサメ
チレン）トリアミン、１．３．６−トリアミノメチルヘ
キサン、トリメチルへキサメチレンジアミン、ビス（４
−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、３．９
−ビス（３−アミノプロピル）−２。

４、８．１０−テトラスピロ［５．、５］ウンデカン、
ｍ−フェニレンジアミン、４，４′−メチレンジアニリ
ン、ベンジジン、４．４′−チオジアニリン、ジアニシ
ジン、２．４−トルエンジアミン、ジアミノジトリルス
ルホン、４−メトキシ−６−メチル−ｍ−フェニレンジ
アミン、ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジフェ
ニルスルホン、４．４′−ビス（〇−トルイジン）、０
−フェニレンジアミン、メチレンビス（Ｏ−クロロアニ
リン）、ビス（３，４−ジアミノフェニル）スルホン、
２．６−ジアミツビリジン、４−クロロ−〇−フェニレ
ンジアミン、ｍ−アミノベンジルアミン、ジアミノジフ
ェニルメタン、キシレンジアミン、メチルトリオクチル
フォスフオニウムジメチルフォスフェート（ＭＴＯＰ−
ＤＭＰ＞、テトラブチルフォスフオニウムアセテート（
ＴＢＰＡ）、メチルトリブチルフォスフオニウムジメチ
ルフォスフェート（ＭＴＢＰ−ＤＭＰ）　、ベンジルト
リフェニルフォスフオニウムクロライド（８７ＲＰＣ）
　、テトラブチルフォスフオニウムクロライド（ＴＢＰ
Ｃ）、メチルトリフェニルフォスフオニウムジメチルフ
ォスフェート（ＭＴＰＰ−ＤＭＰ）　、トリフェニルエ
チルフォスフオニウムアイオダイド（ＴＰＥＰＩ）、ベ
ンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチ
ルアミツメデルフェノール、トリス（ジメチルアミノメ
チル）フェノール、トリエチルテトラミン、３゜９−ビ
ス（３−アミノプロピル）−２，４，８゜１０−テトラ
オキサスピロ［５，５］ウンデカン、１．８−ジアザ−
ビシクロ［５，４，ＯＦラウンセン−７又はそのフェノ
ール若しくは有機酸誘導体等の第３級アミン類、１，２
．３−ベンゾトリアゾール、５−メチルトリアゾール等
のトリアゾール類、２−フェニルイミダゾール、２−エ
チルイミダゾール、２．４−ジメチルイミダゾール、２
−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾ
ール、１−ビニル−２−メチルイミダゾール、２−フェ
ニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−
フェニル−４−メチルイミダゾール、２−イソプロピル
イミダゾール、１−シアンメチル−２−メチルイミダゾ
ール、２，４−ジアミノ−６−（２’　−メチルイミダ
ゾリル−（１）′−エチル）−８ｙｍ−トリアジン又は
そのイソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−〔
２′−ウンデシルイミダゾリル＝（１）’−エチル）−
ｓｙｍ−トリアジン又はそのイソシアヌル酸付加物等を
挙げることができ、これらの１種又は２種以上を使用で
きる。硬化剤の配合伍は特に制限されず、適宜選択すれ
ばよいが、通常、エポキシ樹脂１００重量部に対し０．
０１〜１００重量部程度とすればよい。上記エポキシ樹
脂組成物には、通常の硬化促進剤等を添加してもよい。

本発明では、エポキシ樹脂組成物を、適当な溶剤に通常
５〜８０重量％程度溶解して使用する。適当な溶媒とし
ては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等のケト
ン類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水
素類、Ｎ、Ｎ’　−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ’　
−ジメチルアセトアミド等のアミド類、メチルセロソル
ブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソル
ブ類等を挙げることができる。以下この溶液をエポキシ
樹脂組成物ワニスという。

銅箔としては、通常この分野で使用されるものが何れも
使用できる。

本発明では、必要に応じて、無機イオン交換体、ビニル
トリアジン化合物等を添加してもよい。無機イオン交換
体及びビニルトリアジン化合物の添加によって、本発明
銅張Ｉｆｆ板をプリント回路基板とした場合に、銀、銅
等のマグレーションが防止される（電食防止効果）。無
機イオン交換体としては、公知のものが使用でき、例え
ば、金属水酸化物、含水酸化物、金属の不溶性酸性塩、
アルミノ珪酸塩、ヘテロポリ酸塩等を挙げることができ
、その具体例としては、例えば、含水酸化チタン、含水
酸化アンチモン、リン酸ジルコニウム、合成ゼオライト
、モリブドリン酸アンモニウム、フェロシアン化銅、ヒ
ドロキシアパタイト若しくはこれらの混合物等を挙げる
ことができ、これらの１種又は２種以上を使用できる。

ビニルトリアジン化合物としては、公知のものが使用で
き、例えば、２−ビニル−４，６−ジアミツーｓ−トリ
アジン等を挙げることができる。無機イオン交換体及び
／又はビニルトリアジン化合物の配合量は、通常エポキ
シ樹脂１００ｆｆｌｆｆｉ部に対し０．０１〜５０重量
部程度とすればよい。０．０１重量部未満では、電食防
止効果が発揮されず、一方５０重量部を越えると、硬化
物の特性が低下する。

更に本発明では、例えば、難燃剤、無機質充填剤等を添
加して、本発明積層板の強度、耐燃焼性、放熱性及び寸
法安定性の向上、並びに熱膨張収縮の緩和等を図っても
よい。難燃剤としては、公知のものが何れも使用でき、
例えば、ハロゲン化ビスフェノールＡジグリシジルエー
テル、ハロゲン化クレゾール若しくはフェノールノボラ
ック型ポリグリシジルエーテル、ハロゲン化ビスフェノ
ールＡ１ヘキサブロムベンゼン、デカクロルベンゼン、
赤リン、改質赤リン、水酸化アルミニウム、三酸化アン
チモン、フォスフエイト類等を挙げることができ、これ
らの１種又は２種以上を使用できる。難燃剤の配合ｍは
特に制限されないが、通常エポキシ樹脂１００重１部に
対し１〜１００重量部程度とすればよい。また、無機質
充填剤としては、積層板の接着強度、電気絶縁性、耐熱
性等を低下させない公知のものが何れも使用でき、例え
ば、球状シリカ、溶融シリカ、低α線シリカ、酸化マグ
ネシウム、ボロン、球状アルミナ、アルミナ粉、マイカ
粉、オルベン粉、タルク粉、珪酸ジルコニウム、炭酸カ
ルシウム、水酸化アルミニウム、窒化珪素等を挙げるこ
とができ、これらの１種又は２種以上を使用できる。無
機質充填剤の粒径は、特に制限されないが、通常０．５
〜１００μｍ程度のものを使用する。無機質充填剤の配
合ｍは特に制限されないが、通常エポキシ樹脂１００重
量部に対し通常０．５〜２０Ｏｆｉｆｆｉ部程度とすれ
ばよい。

上記無機イオン交換体及び／又ビニルトリアジン化合物
、並びに難燃剤及び無機質充填剤は、アラミドｌｔＭか
ら不織布を製造する際に充填してもよく、またエポキシ
樹脂組成物に混合して使用してもよい。

本発明方法に従って、銅張積層板を製造するに当っては
、例えば、以下の如くすればよい。

まずカップリング剤ワニスを通常の方法に従ってアラミ
ド繊維不織布に含浸させ、１００〜２００℃程度で５〜
３０分程度加熱してワニス中の溶剤を揮発させることに
より、アラミド繊維不織布に表面処理が施される。この
際、上記カップリング剤ワニス中のカップリング剤濃度
を調節し、アラミド繊維不織布へのカップリング剤の付
着量が該不織布全重量の０．１〜１０重」％程度となる
ようにすればよい。０．１重量％未満では、耐湿性改善
効果がなく、一方１０重量％を越えると、耐熱性が低下
する。次いで表面処理されたアラミド繊維不織布に、エ
ポキシ樹脂組成物ワニスを通常の方法に従って含浸させ
、１００〜２００℃程度で１〜２０分程度乾燥してワニ
ス中の溶剤を揮発させることにより、プレプリグが得ら
れる。この際、上記エポキシ樹脂組成物ワニス中のエポ
キシ樹脂濃度を調節し、アラ４６８Ｍ不織布へのエポキ
シ樹脂の付着量が該不織布全重量の５〜９５重量％程度
となるようにすればよい。５重口％未満では、ボイド、
カスレ等が発生して信頼性の高い銅張積層板が得られな
い。一方９５ｆｆ！ｆｆｉ％を越えると、成形時の樹脂
フローによって均一な厚みが得られず、しかも加工性が
低下する。かくして得られるプレプリグの両面に銅箔を
重ね合わせ、通常の加圧成形装置にて温度１００〜２０
０’Ｃ程度、圧力１０〜１００Ｋｇ／ＣＩＩ程度の条件
下、０．５〜３時間時間酸形することにより、本発明銅
張積層板を得ることができる。この際、ブリブレグの厚
さに応じて、ブレブリグを２層以上重ね、その両面に銅
箔を積層してもよい。

本発明銅張積層板は、高い信頼性を有しているため、銅
張積層板の通常の何れの用途にも使用でき、その用途と
しては、例えば、プリント回路用基板、多層プリント配
線用基板、電気並びに電子基用絶縁板等を挙げることが
できる。また、装飾用壁材、床材、断熱材等としても使
用できる。

２里本発明方法によれば、耐熱性、耐湿性、加工性、表面平
滑性及び耐電食性の何れもが極めて良好であり、信頼性
が著るしく高い銅張積層板を得ることができる。

丸−亙−１以下に実施例及び比較例を挙げ、本発明をより一層明瞭
なものとする。

実施例１ジェトキシ−３−グリシドオキシプロビルメチルシラン
２０ｇをメタノール８０ｇに混合し、このワニスをアラ
ミド繊維不織布（厚み１．０Ｉｆｎ１重ｆｆ１５０び／
Ｔｄ）に含浸し、１３０℃で５分乾燥し、上記カップリ
ング剤を２．６重量％付着させた。表面処理を施された
上記アラミド繊維不織布に、下記組成のエポキシ樹脂組
成物ワニスを含浸し、１６０℃で５分乾燥し、ブレブリ
グを得た。

エポキシ樹脂の付着ｍは、６０重出島であった。

・エポキシ樹脂組成物ワニス臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル樹脂（ダ
ウケミカル■製〕　　　８５重口部クレゾールノボラッ
ク型ポリグリシジルエーテル樹脂（ＥＳＣＮ−１９５Ｘ
　：住友化学■製）１０重口部ビスフェノールＡジグリシジルエーテル樹脂〔エピコー
ト８２８ニジエル化学■製〕５重量部ジシアンジアミド　　　　　　　　６　〃２−エチルー
４−メチルイミダゾール０．６重量部ジメチルホルムアミド　　　　　２０　〃メチルエチル
ケトン　　　　　　５０１！得られたブレブリグの両面
に、厚さ３５μｍの銅箔を重ね、１７０℃、４０Ｋｙ／
−で６０分加熱・加圧成形して本発明銅張積層板を得た
。

実施例２エポキシ樹脂組成物ワニスとして、下記のものを使用す
る以外は、実施例１と同様にして本発明ｇＩＷＪ板を得
た。尚、エポキシ樹脂の付着口は、６０重量％であった
。

・エポキシ樹脂組成物ワニス臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル樹脂（Ａ
ＥＲ−７５５：旭化成側製）５０重１部多価アルコール変性ポリグリシジルエーテル〔エビクロ
ンＮ−７２５：大日本インキ側製〕５０重間部３．９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４゜８．１
０−テトラスピロ［５，５］ウンデ力ン１５Ｎ２部メチルエチルケトン　　　　　　５０ｆｆｉｆｆｉ部実
施例３実施例１において、エポキシ樹脂組成物ワニスに、更に
２−ビニル−４，６−シアミツ−Ｓ−１〜９フ２２２重
量部を添加し、実施例１と同様にして本発明積層板を得
た。

実施例４実施例１において、エポキシ樹脂組成物ワニスに、更に
２−ビニル−４，６−ジアミツーｓ−トリアジン１重量
部及びモリブドリン酸アンモニウム１重量部を添加し、
実施例１と同様にして本発明積層板を得た。

実施例５カップリング剤として、イソプロピルトリオクタノイル
チタネート２Ｃ１をメタノール８０ｇに混合したものを
使用する以外は、実施例１と同様にして本発明銅張積層
板を得た。

比較例１カップリング剤を使用せず、エポキシ樹脂組成物ワニス
として下記のものを使用する以外は、実施例１と同様に
して従来の積層板を得た。

・エポキシ樹脂組成物ワニスビスフェノールＡジグリシジルエーテル樹脂（ＡＥＲ−
６６１：旭化成■製〕８０重量部フェノールノボラック
型ポリグリシジルエーテル樹脂（ＤＥＮ−４３８：ダウ
ケミカル社製）２０重量部ジアミノジフェニルスルホン　　２０　〃３弗化硼素モ
ノエチルアミン鉗体　４　〃メチルエチルケトン　　　
　　　５０　〃比較例２アラミドｓｉ＃１不織布に代えて、ガラス布基材（ＷＥ
−１１６：日東紡績■製）を使用する以外は、実施例１
と同様にして従来の積層板を得た。

上記実施例１〜５並びに比較例１及び２で得られた積層
板を下記の性能試験に供した。結果を第１表に示す。

〔性能試験方法〕

１）はんだ耐熱性：ＪＩＳ−Ｃ６４８１に準する。

２）銅箔引剥し強さ：ＪＩＳ−０６４８１に準する。

３）耐湿後銅箔引剥し強さ：プレッシャークッカー、１２１℃、１気圧中で所定時間
処理した後、Ｊ　ｌ５−Ｃ６４８１に準じて測定した。

４）電食性試料から銅箔を全てエツチング除去した後、導電性銀ペ
ーストでパターンを形成し、プレッシャークツカー、１
２１℃、１気圧中で９０Ｖの直流電圧を印加し、所定時
間毎の銀移行を顕微鏡で観察した。判定基準に以下の通
りである。

優・・・全く移行せず。

良・・・やや移行した。

不可・・・移行した。

５）難燃性：ＵＬ−９４に準する。

第１表から、本発明銅張積層板が、従来の積層板に比べ
、耐熱性、耐湿性及び耐電食性に優れていることが判る
。

（以　上）

Claims

【特許請求の範囲】

（１）予めカップリング剤で表面処理を施したアラミド
繊維不織布に、エポキシ樹脂組成物を含浸し、乾燥させ
てプリプレグとし、該プリプレグの両面に銅箔を積層す
ることを特徴とする銅張積層板の製造方法。
（２）アラミド繊維不織布が、厚さ０．０１〜５００ｍ
ｍ、重さ０．２〜５００ｇ／ｍ＾２である特許請求の範
囲第１項に記載の製造方法。
（３）エポキシ樹脂が、ハロゲン化ビスフェノールＡの
ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡのジグリシジ
ルエーテル、クレゾールノボラック型ポリグリシジルエ
ーテル、フェノールノボラック型ポリグリシジルエーテ
ル、ハロゲン化クレゾール若しくはフェノールノボラッ
ク型ポリグリシジルエーテル、ポリブタジエン変性ポリ
グリシジルエーテル及び多価アルコール変性ポリグリシ
ジルエーテルから選ばれた１種又は２種以上である特許
請求の範囲第１項に記載の製造方法。
（４）カップリング剤が、シラン系カップリング剤、チ
タネート系カップリング剤、ジルコネート系カップリン
グ剤、ジルコニアアルミネート系カップリング剤、オル
ガノポリシラン、チタン系接着促進剤又は界面活性的カ
ップリング剤である特許請求の範囲第１項に記載の製造
方法。
（５）無機イオン交換体及び／又はビニルトリアジン化
合物を１種類又は併用して、アラミド繊維不織布及び／
又はエポキシ樹脂組成物に添加することを特徴とする特
許請求の範囲第１項に記載の製造方法。
（６）ハロゲン化ビスフェノールＡジグリシジルエーテ
ル、ハロゲン化クレゾール型ポリグリシジルエーテル、
フェノールノボラック型ポリグリシジルエーテル、ヘキ
サブロムベンゼン、デカクロルベンゼン、赤リン、改質
赤リン、水酸化アルミニウム及び三酸化アンチモンから
選ばれた１種又は２種以上の難燃剤を、アラミド繊維不
織布及び／又はエポキシ樹脂組成物に添加することを特
徴とする特許請求の範囲第１項に記載の製造方法。
（７）球状シリカ、溶融シリカ、酸化マグネシウム、ボ
ロン、アルミナ粉、マイカ粉、オルベン粉、タルク粉、
ケイ酸ジルコニウム、炭酸カルシウム、水酸化アルミニ
ウム及び窒化珪素から選ばれた１種又は２種以上の無機
質充填剤を、アラミド繊維不織布及び／又はエポキシ樹
脂組成物に添加することを特徴とする特許請求の範囲第
１項に記載の製造方法。