JPS63208830A - エレクトロクロミツク装置の駆動方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、リークのあるエレクトロクロミンク装置の駆
動方法に関するものである。

〔従来の技術〕

電圧を印加すると可逆的に電解酸化または還元反応が起
こり可逆的に着色する現象をエレクトロクロミズムと言
う、このような現象を示すエレクトロクロミック（以下
、ＥＣと略称する）物質のＦＪ！膜を一対の電極層で挟
持して、その電極層間に印加する電圧を操作することに
より着消色するＥＣ装Ｗ、（以下、ＥＣＤと略す）を作
り、このＥＣＤを光量制御素子（例えば、防眩ミラー）
や７セグメントを利用した数字表示素子に利用しようと
する試みは、２０年以上前から行われている。

例えば、ガラス基板の上に透明電極層、三酸化タングス
テン薄膜と絶縁膜（例えば二酸化ケイ素）との２Ｎ膜（
＋１１１は不同）及び対向電極層を順次積層してなるＥ
ＣＤ　（特公昭５２−４６０９８参照）が全固体型ＥＣ
Ｄとして知られている。このＥＣＤに着色電圧Ｖｃを印
加すると二酸化タングステン（ＷＯｚ）ｉｌ膜が青色に
着色する。その後、このＥＣＤに逆極性の消色電圧ｖｂ
を印加すると、ＷＯ！薄膜の青色が消えて無色になる。

この着色・消色する機構は詳しくは解明されていないが
、ＷＯ３薄膜および絶縁膜（イオン導電層）中に含まれ
る少量の水分がＷＯｓの着色・消色を支配していると理
解されている０着色の反応式は下記のように推定されて
いる。

陰極側： Ｈ！Ｏ−４Ｈ“＋　０Ｈ− ＷＯ２＋ｎＨ”　＋ｎｅ−＝ＨｌＩＷＯｘ（無色透明）
＝（青色） 陽極側： ＯＨ−→１／２　Ｈｚ　Ｏ＋１／４　ｏｘ　　ｉ＋１／
２ｅ−ところで、ＥＣｌ１ｌｉを直接又は間接的に挟む
一対の電極層は、ＥＣ層の着消色を外部に見せるために
少なくとも一方は透明でなければならない、特に透過型
のＥＣＤの場合には両方とも透明でなければならない、
ｉ３明な電極材料としては、現在のところＳｎＯ，、Ｉ
ｎｔ　Ｏｓ　、ＩＴＯ（ＳｎＯ。

とＩｎｔＯｓとの混合物）、ＺｎＯなどが知られている
が、これらの材料は比較的透明度が悪いために薄くせね
ばならず、この理由及びその他の理由からＥＣＤは基板
例えばガラス板やプラスチック板の上に形成するのが普
通であり、このようなＥＣＤの構造の一例を第４図に示
す。

第４図に於いて、２は下部透明電極（例えば、ＩＴＯ）
　、３は可逆的電解酸化層又は酸化着色性ＥＣ層（例え
ば酸化又は水酸化イリジウム）、４はイオン導電層（例
えば五酸化タンタル）、５は還元着色性ＥＣ層（例えば
ＷＯｓ　）　、６は上部電橋兼反射層（例えばＡｊり　
　をそれぞれ示し、基本的にはこの２〜６の積層構造だ
けでＥＣＤが構成されるが、前述のとおり、これらのＥ
ＣＤは基板（例えばガラス板）ｌ上に形成される。

７はＥＣＤの封止材例えばエポキシ樹脂であり、８は保
護用の封止ガラス板である。

ところで、先の反応式からも理解されるように、ＥＣ層
は一種のコンデンサーと見ることができ、着色状態は電
荷が溜まっている状態、消色状態は電荷が空の状態と見
ることができる。

従って、一旦ＥＣＤを消色すれば、もはや消色電圧を印
加しても電流は流れないはずである。そのため、従来の
駆動方法は、第２図に示すように、着色電圧Ｖｃを所定
時間Ｔｃ例えば２〜ｌＯ秒の間印加し、その後は一対の
電極層間を開放状態にするものであった。

しかし、このようなＥＣＤも製造上の問題で、ＥＣＤに
よっては、（１１本来電子絶縁性であるイオン導電層が
多少電子を通すこと、（２）一対の電極層間で多少の短
絡状態が存在することなどの原因で、一旦ＢＣＤを消色
すれば、もはや消色電圧を印加しても電流は流れないは
ずにもかかわらず、実際には流れる（このことをリーク
があると呼び、その電流値を消色電圧で割った商をリー
ク量と呼ぶ）ＥＣＤが多い。

そのため、何が起きるかというと、ＥＣＤを着色させた
後、着色電圧の印加をやめても、本来は着色状態が保持
される（メモリー性があるという）はずにもかかわらず
、比較的速やかに自然に消色してしまう　（メモリー性
がない）という問題点があった。

そこで、従来でも第３図に示すように、所定の着色電圧
Ｖｃを所定時間Ｔｃ例えば２〜１０秒の間印加して所定
の着色状態とした後、前記Ｖｃと同一か又はそれより弱
い着色電圧ＶＣＣを印加し続けることにより一定の着色
状態を維持する駆動方法が提案された。

しかし、この提案された駆動方法は、ＥＣＤを早めに劣
化させ寿命を短くするという新たな問題点を発生させた
。

従って、本発明の目的は、リークのあるＥＣＤについて
もメモリー性があるように見せ掛け、しかもＥＣＤの寿
命を短くしない駆動方法を提供することにある。

〔問題点を解決する為の手段〕

上記問題点の解決のため、本発明は、「リークのあるエ
レクトロクロミック装置の一対の電極層間に、所定の着
色電圧Ｖｃを印加して所定の着色状態とした後、　咳電
極層間を所定時間ｔ０７．の間開放する開放状態と、該
電極層間に前記着色電圧Ｖｃと同一か又はやや弱い着色
電圧Ｖｃｃを所定時間ｔｏ＋＋の間印加する印加状態と
を、繰り返すことにより一定の着色状態を保持すること
を特徴とする駆動方法」を提供する。

〔作用〕

本発明の駆動方法では、特にエレクトロクロミック装置
を所定の着色状態にするまでに注入される電荷量をＱク
ーロン、着色電圧Ｖｃとは逆極性の消色電圧ｖｂ　　＜
単位：ボルト）を１０秒印加後のリーク量をＬアンペア
とするとき、 前記Ｌ　ｏｆｆ及びｔ。７が、 １００　　　　　Ｌａｆｆ　　　　　３を満足するよう
にＬ　ａｆｆ及びｔｏ＋ｔを決めることが好ましく、 １、、＋１゜、。

本発明に於けるＥＣＤの積層構造は、特にどれと限定さ
れるものではないが、固体型ＥＣＤの構造としては、例
えば■電橿層／ＥＣ層／イオン導電Ｎ／電掻層のような
４層構造、■電極層／還元着色性ＥＣ層／イオン導電Ｎ
／可逆的電解酸化層ないし酸化着色性ＥＣ層／電極層の
ような５層構造があげられる。

透明電極の材料としては、例えばＳｎｏｗ、Ｉｎｋ　Ｏ
，、ｒＴｏなどが使用される。このような電極層は、一
般には真空蒸着、イオンブレーティング、スパッタリン
グなどの真空薄膜形成技術で形成される。（還元着色性
）ＥＣ層としては一般にＷＯ，、ＭｏＯ，などが使用さ
れる。

イオン導電層としては、例えば酸化ケイ素、酸化タンタ
ル、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ニオブ、酸化
ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化ランタン、フッ化
マグネシウムなどが使用される。これらの物質薄膜は製
造方法により電子に対して絶縁体であるが、プロトン（
Ｈ＋）およびヒドロキシイオン（ＯＨ−）に対しては良
導体となる。ＥＣ層の着色消色反応にはカチオンが必要
とされ　Ｈ＋イオンやＬｉ＋イオンをＥＣ層その他に含
有させる必要がある　Ｈ＋イオンは初めからイオンであ
る必要はなく、電圧が印加されたときにＨ゛イオン生じ
ればよく、従ってＨ９イオンの代わりに水を含有させて
もよい。この水は非常に少なくて十分であり、しばしば
、大気中から自然に侵入する水分でも着消色する。

ＥＣ層とイオン導電層とは、どちらを上にしても下にし
てもよい、さらにＥＣＦＪに対して間にイオン導電層を
挟んで可逆的電解酸化層（ないし酸化着色型ＥＣ層）又
は触媒層を配設してもよい。

このような層としては、例えば酸化ないし水酸化イリジ
ウム、同じくニッケル、同じくクロム、同じくバナジウ
ム、同じくルテニウム、同じくロジウムなどがあげられ
る。これらの物質は、イオン導電層又は透明電極層を構
成する物質例えば酸化ケイ素、酸化タンタル、酸化チタ
ン、酸化アルミニウム、酸化ニオブ、酸化ジルコニウム
、ｆｉ化ハフニウム、酸化ランタン、フン化マグネシウ
ムや酸化スズ、酸化インジウム、ＩＴＯなどに分散され
ていてもよい。

不透明な電極層は、反射層と兼用していてもよく、例え
ば金、銀、アルミニウム、クロム、スズ、亜鉛、ニッケ
ル、ルテニウム、ロジウム、ステンレスなどの金属が使
用される。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発
明はこれに限定されるものではない。

〔実施例〕

縦８ｃｍＸ横Ｌ５ｃ＋ｗ　ｘ厚さｌｌ１ｌｌのガラス基
板１を用意し、これにＩＴＯ電極層を形成し、次にホト
エツチング又はレーザーカッティングにより下部電極６
用の取出し部６ａと下部電極層２との間に溝を形成した
。これにより取出し部６ａと下部電極Ｎ２とそれに連続
して続く下部電極の取出し部を形成した。

なお、ＩＴＯをマスク蒸着することにより直接にこれら
のパターンを形成してもよい。

次に酸化イリジウムを酸化スズとの混合物からなる酸化
着色性層３、イオン導電層４としての酸化タンタル層及
び還元着色性ＥＣ層５として酸化タングステン層を順に
形成した。

次に下部電極層６としてＡｊを蒸着した。このとき、ｌ
は既に基板１上に形成された取出し部６ａと一端が接触
するようにする。

最後に封止用ガラス板８にエポキシ樹脂封止材７を多め
に塗布してこれをＥＣＤに張り合わせ、そして放置する
ことによりエポキシ樹脂を硬化させ、第４図に示すＥＣ
Ｄを作製した。第４図は、一部をデホルメしてあり、正
確な寸法比を有しない。

このＥＣＤは、上部電極Ｎ６がＡＮで反射層を兼用して
いることから基板１側から入射した光（Ｌ）は上部電極
層６で反射されるので、消色電圧Ｖｂ　＝−１，ＯＶを
印加したところ、約１秒で消色状態となり、反射率Ｒを
測定したところＲ−６０％で、それ以上消色電圧ｖｂを
印加し続けてもＲに変化はなかった。

それに対しＥＣ層を着色させると、反射光は、途中で第
１ＥＣ層５と第２ＥＣ層３をそれぞれ２度透過するので
吸収されて反射光量が減少し、その結果反射率Ｒが低下
する。

そこで、このＥＣＤに駆動電源（Ｓｕ）がら着色電圧Ｖ
ｃ　−＋１．３５Ｖを印加すると、約３秒でＲ−１６％
に低下し、それ以上着色電圧Ｖｃを印加し続けても、Ｒ
に変化はなかった。

Ｒ＝１６％とした後、消色電圧Ｖｂ　−−１，０Ｖを印
加すると、約１秒でＲ−６０％に戻ったが、ｖｂを印加
してから１０秒後に電流を測定したところ、０．６ｍＡ
／Ｖの電流が流れ続けており、これは１時間後に測定し
ても同一であワた。そこで、消色電圧ｖｂを印加してか
ら１０秒後に測定した電流値（ここでは０．６−＾／Ｖ
）をリーク量りと定義した。

同様にＥＣＤを１００枚製造し、各ＥＣＤのリークｉｌ
Ｌを測定した。その中からリークｌｔＬが、０．６ｍＡ
／Ｖのもの；第１グル−プ １ｍ＾／Ｖのもの：第２グループ ２−＾／Ｖのもの：第３グループ ３−＾／Ｖのもの：第４グル−プ ４　　ｓＡ／Ｖのもの：第５グループ を各グループとも５枝選択した。

反射率Ｒは±５％変化すると、人間の目には大きく変化
したと感じるので、選択したＥＣＤについて初期値Ｒ−
１６％とした後、反射率Ｒが５％向上するまでの時間を
調べた。この結果を第１表に示す。

第　　１　　表 この結果から、リーク量Ｌ−１−＾／Ｖ以下のＥＣＤを
問題なしとし、リーク量し＝２ｍ＾／Ｖ以上のものをリ
ークがあると判定して、リーク量Ｌ−２−＾／Ｖのもの
について各種の駆動方法を試みた。

まず、このリーク量Ｌ　＝　２　＋＊Ａ／　Ｖ　−０，
００２Ａ　／ＶのＥＣＤについて、ＥＣ層に注入・排出
される電荷ｉ１Ｑを測定したところ、Ｑ−０，７クーロ
ンであった。そこで、前記式１、式２を計算したところ
、 ０．７　　　　　　　１００ １　　　　　　　ｔｅａ　　　　　　　１であったので
、ここではＬ　ｏｆｆ及びｔｅａを次のように設定した
。

第２表 次に、比較試験のため、リーク量−２ｍＡ／ＶのＥＣＤ
を３グループ用意し、それらについて、グループＡ　：
第２図に示すように着色電圧Ｖｃ＝＋１．３５Ｖ　　を
５秒印加した後、降圧してゼロとする駆動方法、 グループＢ　：第３図に示すように着色電圧Ｖｃ＝＋１
．３５Ｖを５秒印加シタ後、降圧Ｌ７Ｖｃｃ−＋１．２
　Ｖを印加し続ける駆動方法、グループＣ；第１図に示
すように着色電圧■Ｃ＝＋１．３５Ｖを５秒印加した後
、降圧してＶｃｃ−＋１．２　Ｖを第２表の各実施態様
に従いｔｏ＋ｔの間印加する印加状態とｔｏｌ、の間一
対の電極間を開放する開放状態を繰り返す駆動方法 をそれぞれ長期間試みた。

なお、上記試験の途中でＥＣＤの劣化状態を見るため、
駆動開始から５時間後、１０時間後、１日後、２日後、
７日後、１４日後、１力月後、２力月後、６力月後にそ
れぞれ反射率Ｒｅ（着色状態）と、一旦消色電圧ｖｂ−
−ｔ、ｏボルトを５秒間印加して消色状態にしたときの
反射率Ｒｈを測定した。

この結果、反射率Ｒｃ（着色状ｆＬｉ）が当初の１６％
であればメモリー性がありと判定して合格とし、反射率
Ｒｃ（着色状態）が当初の１６％より５％以上向上して
いればメモリー性なしと判定して不合格とし、反射率Ｒ
ｈ　　（消色状態）が当初の６０％であればＥＣＤの劣
化はないと判断して合格とし、反射率Ｒｂ　　Ｃ消色状
Ｉ’ｌりが当初の６０％より５％以上小さければＥＣＮ
が着色状態のまま固定されＥＣＤが劣化したと判断し、
不合格とした。前者をメモリー性、後者を寿命として次
の第３表に「初めて不合格になるまでの試験開始からの
経過時間」を示す。

第３表（ＥＣＤ（７）リーク量Ｌ−２１１ＩＡ／Ｖ）〔
発明の効果〕 以上のように、本発明によれば、リークのあるＥＣＤで
あっても、着色状態とした後、■一対の電極間を所定時
間ｔ０２．の間開放する開放状態と、■該電極間に着色
電圧Ｖｃと同一か又はやや弱い着色電圧Ｖｃｃを所定時
間ｔｏｎの間印加する印加状態とを、繰り返すことによ
り、メモリー性があるように見せ掛けることができ、し
かもＥＣＤの寿命を短くしないで済む。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の１実施例にかかる駆動方法を説明す
る着色電圧のタイムチャートである。 第２〜３図は、従来の駆動方法を説明する着色電圧のタ
イムチャートである。 第４図は、本発明の１実施例に使用したＥＣＤの垂直断
面を示す概念図である。 〔主要部分の符号の説明〕 １１．・・−・ガラス基板 ２−・−・下部透明電極層 ３・・・〜・−・酸化着色性ＥＣ層 ４・・〜・・・・イオン導電層 ら−一一一一・・還元着色性ＥＣ層 ６−−−一上部電極層 羞♂電圧 １色電、圧。 ８“第４図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　少なくともエレクトロクロミック層とこれを一対の
   電極層で挟持してなるエレクトロクロミック装置であっ
   て、リークのある装置の一対の電極層間に、所定の着色
   電圧Ｖｃを印加して所定の着色状態とした後、該電極層
   間を所定時間をｔ＿ｏ＿ｆ＿ｆの間開放する開放状態と
   、該電極層間に前記着色電圧Ｖｃと同一か又はやや弱い
   着色電圧Ｖｃｃを所定時間をｔ＿ｏ＿ｎの間印加する印
   加状態とを、繰り返すことにより一定の着色状態を保持
   することを特徴とする駆動方法。 ２　前記エレクトロクロミック装置を所定の着色状態と
   するまでに注入される電荷量をＱ（単位：クーロン）、
   前記着色電圧Ｖｃとは逆極性の消色電圧Ｖｂ（単位：ボ
   ルト）を１０秒印加後のリーク量をＬ（単位：アンペア
   ）とするとき、前記所定時間ｔ＿ｏ＿ｆ＿ｆと前記所定
   時間ｔ＿ｏ＿ｎが、式１：（ｔ＿ｏ＿ｆ＿ｆ×Ｌ）／Ｑ
   ＜３／１００式２：１／１００＜ｔ＿ｏ＿ｎ／ｔ＿ｏ＿
   ｆ＿ｆ＜１／３を満足することを特徴とする特許請求の
   範囲第１項記載の駆動方法。