JPS63207801A - p−ビニルフエノ−ルポリマ−のエチレンオキシド付加体およびその製造方法 - Google Patents
p−ビニルフエノ−ルポリマ−のエチレンオキシド付加体およびその製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
(産業上の利用分野)
本発明は、新規なp−ビニルフェノールポリマーのエチ
レンオキシド付加体、すなわち一般式〔I〕 0−÷CH2CH2O檜M (式中nは1〜100の任意の整数、Mは水素またはア
ルカリ金属である)で表わされる構成単位を有するp−
ビニルフェノールポリマーのエチレンオキシド付加体お
よびその製造方法に関するものである。 (従来の技W) 従来から、p−ビニルフェノールポリマーのフェノール
性水酸基に、例えばオキシハロゲン化リンまたはチオハ
ロゲン化リン(%開昭53−49094号)、三ハロゲ
ン化リン(特開昭s353−5o2号)、ハロゲン化リ
ン酸ジエステルまたはハロゲン化モノチオリン酸ジエス
テル(%開昭53−52594号)、ハロゲン化ラクト
ン類(特開昭55−60503号)あるいはアセトハロ
ゲン糖類(%開昭60−192704号)等を付加した
p−ビニルフェノールポリマーの誘導体は知られている
。しかし、p−ビニルフェノールポリマーのフェノール
a7kllftKエチレンオキシドが付加した本発明に
係るようなp−ビニルフェノールポリマーのエチレンオ
キシド付加体は未だ報告されていない。 (解決しようとする問題点) p−ビニルフェノールポリマーは、それ自体でも機能性
高分子として有用な物質であるが、用途によっては未だ
その性質が十分でなく、改質が望まれることがしばしば
ある。 本発明者らは、p−ビニルフェノールポリマーの改質に
ついて種々検討していたところ、図らf4p−ビニルフ
ェノールポリマーヲ、ソノ水酸基の水素の一部または全
部をアルカリ金属で置換してフェノラートとなし、それ
に無水状態でエチレンオキシドを反応させると、エチレ
ンオキシドの単独重合体の副生等の副反厄を殆ど伴うこ
となく、はぼ定量的に効率よくp−ビニルフェノールポ
リマーのエチレンオキシド付加体が得られることを見出
し、当該付加体となせば親水性が増加する等p−ビニル
フェノールポリマーを適度に改質できることを知見して
本発明を完成した。 この本発明に係る付加体は、例えば非イオン系の高分子
界面活性剤として用いることができ、またその他各種化
学製品の原料としても用いることができる。例えばポリ
ウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の原料として用いること
ができ、当該付加体から誘導されたポリウシタン樹脂、
エポキシ樹脂等は、積層板、注型品、成形品、フィルム
、塗料、接着剤、シーラント等に用いることができる。 (問題点を解決するための手段) したがって、本発明の要旨は、第一に、一般式CD 0−+CH2CH2O寸IM (式中nは1〜100の任意の整数、Mは水素またはア
ルカリ金属である)で表わされる構成単位が5〜100
モル%、一般式([1(式中Mは上記と同じである)で
表わされる構成単位が実質的残余のモル%を主たる構成
単位として成り、上記各構成単位がランダムに主鎖で結
合した構造を有する重合度3〜5oooのp−ビニルフ
ェノールポリマーのエチレンオキシド付加体く存し、第
二に1重合度3〜5000のp−ビニルフェノールポリ
マーを、その水酸基の一部または全部の水素をアルカリ
金属で置換してフェノラートとした後、エチレンオキシ
ドと無水状態で反応させることから成る、上記のp−ビ
ニルフェノールポリマーのエチレンオキシド付加体の展
進方法に存する。 本発明のp−ビニルフェノールのエチレンオキシド付加
体(以下PVP−EO体と略称)の骨格トするp−ビニ
ルフェノールポリマーとしては、その製造由来は問うこ
となく種々の方法で調製されたものを用い得て、例えば
p−ビニルフェノールを熱重合、ラジカル重合あるいは
カチオン重合等種々の重合方法で調製されたもの、ある
いはp−アセトキシスチレンを糧々の重合方法で重合さ
せて得られたp−アセトキシスチレンポリマーを加水分
解して調製されたものを用いることができる。また、こ
のp−ビニルフェノールポリマーとしては、重合度3〜
5000(数平均分子量360〜600,000)の範
囲のものが用いられるが、目的物であるエチレンオキシ
ド付加体の用途の多様性の点から通常重合度10〜33
3(数平均分子量1,200〜40,000 ’)程度
のものが好ましい。 本発明のPVP−EO体の合成に当っては、p−ビニル
フェノールポリマーは、まずその水酸基の一部または全
部の水素をアルカリ金属と置換してフェノラートとする
。 この水酸基の水素のアルカリ金属との置換は、周知のあ
るいは任意の方法で行なえばよく、例えば、p−ビニル
フェノールポリマーヲ適当な溶媒、例えばアルコールあ
るいはエーテル等に溶解させ、その溶液にメタノール、
エタノールあるいはプロパツール等の脂肪族アルコール
のリチウム、カリウムあるいはナトリウム等のアルカリ
金属のアルコラードを混合してアルコール交換反応によ
り、あるいは上記p−ビニルフェノールポリマーの溶液
にリチウム、カリウムあるいはナトリウム等のアルカリ
金属の水酸化物の水溶液を作用させた抜水を除去するこ
とKより容易に行ない得る。また、この水酸基の水素の
アルカリ金属との置換の程度、すなわちp−ビニルフェ
ノールポリマーの水酸基の全部をアルカリ金属で置換す
るかあるいはその一部のみをアルカリ金属で置換するか
は、目的とするPVP−EO体の所望のエチレンオキシ
ドの付加の程度、後記するエチレンオキシドの付加反応
において採用する反応条件その他必要に応じ任意に選択
することができる。また、この水酸基の水素のアルカリ
金属との置換の操作は、骨格としてp−アセトキシスチ
レンポリマーの加を分解により調製されたものを用いる
場合は、通常当該ポリマーの加水分解によりp−ビニル
フェノールポリマーを調製するに際し
レンオキシド付加体、すなわち一般式〔I〕 0−÷CH2CH2O檜M (式中nは1〜100の任意の整数、Mは水素またはア
ルカリ金属である)で表わされる構成単位を有するp−
ビニルフェノールポリマーのエチレンオキシド付加体お
よびその製造方法に関するものである。 (従来の技W) 従来から、p−ビニルフェノールポリマーのフェノール
性水酸基に、例えばオキシハロゲン化リンまたはチオハ
ロゲン化リン(%開昭53−49094号)、三ハロゲ
ン化リン(特開昭s353−5o2号)、ハロゲン化リ
ン酸ジエステルまたはハロゲン化モノチオリン酸ジエス
テル(%開昭53−52594号)、ハロゲン化ラクト
ン類(特開昭55−60503号)あるいはアセトハロ
ゲン糖類(%開昭60−192704号)等を付加した
p−ビニルフェノールポリマーの誘導体は知られている
。しかし、p−ビニルフェノールポリマーのフェノール
a7kllftKエチレンオキシドが付加した本発明に
係るようなp−ビニルフェノールポリマーのエチレンオ
キシド付加体は未だ報告されていない。 (解決しようとする問題点) p−ビニルフェノールポリマーは、それ自体でも機能性
高分子として有用な物質であるが、用途によっては未だ
その性質が十分でなく、改質が望まれることがしばしば
ある。 本発明者らは、p−ビニルフェノールポリマーの改質に
ついて種々検討していたところ、図らf4p−ビニルフ
ェノールポリマーヲ、ソノ水酸基の水素の一部または全
部をアルカリ金属で置換してフェノラートとなし、それ
に無水状態でエチレンオキシドを反応させると、エチレ
ンオキシドの単独重合体の副生等の副反厄を殆ど伴うこ
となく、はぼ定量的に効率よくp−ビニルフェノールポ
リマーのエチレンオキシド付加体が得られることを見出
し、当該付加体となせば親水性が増加する等p−ビニル
フェノールポリマーを適度に改質できることを知見して
本発明を完成した。 この本発明に係る付加体は、例えば非イオン系の高分子
界面活性剤として用いることができ、またその他各種化
学製品の原料としても用いることができる。例えばポリ
ウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の原料として用いること
ができ、当該付加体から誘導されたポリウシタン樹脂、
エポキシ樹脂等は、積層板、注型品、成形品、フィルム
、塗料、接着剤、シーラント等に用いることができる。 (問題点を解決するための手段) したがって、本発明の要旨は、第一に、一般式CD 0−+CH2CH2O寸IM (式中nは1〜100の任意の整数、Mは水素またはア
ルカリ金属である)で表わされる構成単位が5〜100
モル%、一般式([1(式中Mは上記と同じである)で
表わされる構成単位が実質的残余のモル%を主たる構成
単位として成り、上記各構成単位がランダムに主鎖で結
合した構造を有する重合度3〜5oooのp−ビニルフ
ェノールポリマーのエチレンオキシド付加体く存し、第
二に1重合度3〜5000のp−ビニルフェノールポリ
マーを、その水酸基の一部または全部の水素をアルカリ
金属で置換してフェノラートとした後、エチレンオキシ
ドと無水状態で反応させることから成る、上記のp−ビ
ニルフェノールポリマーのエチレンオキシド付加体の展
進方法に存する。 本発明のp−ビニルフェノールのエチレンオキシド付加
体(以下PVP−EO体と略称)の骨格トするp−ビニ
ルフェノールポリマーとしては、その製造由来は問うこ
となく種々の方法で調製されたものを用い得て、例えば
p−ビニルフェノールを熱重合、ラジカル重合あるいは
カチオン重合等種々の重合方法で調製されたもの、ある
いはp−アセトキシスチレンを糧々の重合方法で重合さ
せて得られたp−アセトキシスチレンポリマーを加水分
解して調製されたものを用いることができる。また、こ
のp−ビニルフェノールポリマーとしては、重合度3〜
5000(数平均分子量360〜600,000)の範
囲のものが用いられるが、目的物であるエチレンオキシ
ド付加体の用途の多様性の点から通常重合度10〜33
3(数平均分子量1,200〜40,000 ’)程度
のものが好ましい。 本発明のPVP−EO体の合成に当っては、p−ビニル
フェノールポリマーは、まずその水酸基の一部または全
部の水素をアルカリ金属と置換してフェノラートとする
。 この水酸基の水素のアルカリ金属との置換は、周知のあ
るいは任意の方法で行なえばよく、例えば、p−ビニル
フェノールポリマーヲ適当な溶媒、例えばアルコールあ
るいはエーテル等に溶解させ、その溶液にメタノール、
エタノールあるいはプロパツール等の脂肪族アルコール
のリチウム、カリウムあるいはナトリウム等のアルカリ
金属のアルコラードを混合してアルコール交換反応によ
り、あるいは上記p−ビニルフェノールポリマーの溶液
にリチウム、カリウムあるいはナトリウム等のアルカリ
金属の水酸化物の水溶液を作用させた抜水を除去するこ
とKより容易に行ない得る。また、この水酸基の水素の
アルカリ金属との置換の程度、すなわちp−ビニルフェ
ノールポリマーの水酸基の全部をアルカリ金属で置換す
るかあるいはその一部のみをアルカリ金属で置換するか
は、目的とするPVP−EO体の所望のエチレンオキシ
ドの付加の程度、後記するエチレンオキシドの付加反応
において採用する反応条件その他必要に応じ任意に選択
することができる。また、この水酸基の水素のアルカリ
金属との置換の操作は、骨格としてp−アセトキシスチ
レンポリマーの加を分解により調製されたものを用いる
場合は、通常当該ポリマーの加水分解によりp−ビニル
フェノールポリマーを調製するに際し
【は当該ポリマー
のアセトキシ基のアセチルは一部アルカリ金属に置換さ
れるので、かかるアルカ1】金属置換物を利用するとす
れば、省略できることはいうまでもない。 次いで、上記の水酸基の一部または全部の水素をアルカ
リ金属で置換したp−ビニルフェノールポリマーを、ジ
エチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジ
グライム等のエーテル類に溶解させるか、ベンゼン、ト
ルエン等の芳香族炭化水素に懸濁させるかして、あるい
は無溶媒下で、20〜150℃にて、0.01〜30時
間、エチレンオキシドと無水の状態で混合して反応させ
、しかる後反応混合物を水、鉱酸等で処理すれば、目的
のPVP−EO体が単離される。この付加反応は、無水
状態で行なうと、エチレンオキシドの単独重合体の副生
等の副反応を殆ど伴うことなく、はぼ定量的に進行する
。 したがって、この付加反応におゆるp−ビニルフェノー
ルポリマーとエチレンオキシドの仕込み比を選択するこ
と罠よりて、目的のPVP−10体のエチレンオキシド
の付加の程度を任意に設計することができる。 なお、前記したとおり本発明方法を良好に実施するため
Kは、原料p−ビニルフェノールポリマーをあらかじめ
アルカリ金属と反応させておくことが必要であり、アル
カリ金属と反応していたいp−ビニルフェノールポリマ
ーヲ用イたのでは反応は起こらず、また遊離のp−ビニ
ルフェノールポリマーをアルカリ金属水酸化物水溶液の
存在下エチレンオキシドと反応させてもPVP−10体
の生成は円滑に進行しない。しかしながら、p−ビニル
フェノールポリマーの水酸基の一部でもアルカリ金属と
すでに反応している原料を用いるiエチレンオキシドの
付加は、ポリマー全体のフェノール性水酸基にほぼ同様
に円滑に生じる。この理由は、正確にはまだ解明されて
いないが、本発明者らは、フェノール性水酸基に結合し
ているアルカリ金属が触媒的に働きしかもPVP−10
体の末端に生じるアルコール性水酸基と結合するよりも
フェノール性水酸基と結合しやすいために遊離のフェノ
ール性水酸基を探してこれと結合し、次次に活性化する
ためであろうと考えている。したがってffKRp−ビ
ニルフェノールポリマー中の水酸基の約5〜10%をあ
らかじめアルカリ金属と反応させておけば通常十分であ
つて、過度にアルカリ金属と反応させても物別に顕著な
利益はなく、むしろそのために生じる大量の副生アルカ
リ金属塩を目的物であるPVP−10体から分離する労
力が増すのみとなりやすい。 また、付加反応後は、必要に応じて鉱酸によるアルカリ
金属の除去処理を行なう以外、その他の精製処理を要す
ることなく得られたPVP−10体をそのまま化学原料
として利用するととができる。また、上記付加反応にお
いては、用いたp−ビニルフェノールポリマーの解重合
等は実質的に起らない。 上記PVP−EO体の製造に際し、鉱酸によるアルカリ
金属の除去処理を行なわなければ、あるいはこの除去処
理が不十分であれば、一般式(I]および〔I〕で表わ
される構成単位を有するPVP−10体にあり”CG’
!、一般式(:I)オヨび[1)KおけるMがアルカリ
金属である構成単位が残存し、この除去処理が十分性な
われれば、一般式(11および(11で表わされる構成
単位はMが水素であるもののみとなる。 また、上記E’VP−EO体の製造に当っては、一般式
CI)で表わされる構成単位が5モル%(実質的残余の
構成単位は一般式〔I〕で表わされる構成単位)のPV
P−10体から一般式〔I〕で表わされる構成単位が1
00モル%(’jl!質的に一般式(13で表わされる
構成単位のみから成る)のPVP−10体まで、また一
般式(1)におけるnが1から100までのPVP−1
0体を得ることかできるが、取得の容易性、用途の多様
性等から、通常一般式(1)の構成単位が5〜100モ
ル%、好ましくは5〜95モル%で、一般式〔I〕にお
けるnのE”VP−10体における平均値が1≦n<1
.5、好ましくは1≦n<1.3であるもの、あるいは
一般式〔I〕で表わされる構成単位が95〜100モル
%で、一般式(1)におゆるnのPVP−10体におけ
る平均値が143≦n<100であるものが好ましい。 (発明の効果) 本発明のPVP−10体のうち、比較的少量のエチレン
オキシドが付加した付加体は従来のp−ビニルフェノー
ルポリマーく比べてR& fi カ増加し【いるので更
に多くの用途が考えられ、また比較的多量のエチレンオ
キシドが付加した付加体は規則的な構造を持った高分子
非イオン系界面活性剤として、従来の類似の構造のもの
、例えばアルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂にエ
チレンオキシドを付加させたもの、に比べて優れた性能
を有している。 一方、PVE’−EO体から誘導されるポリウレタン、
エポキシ樹脂等は従来のものに比べて耐熱性に優れてい
る。 (実施例) 以下に本発明を実施例を示して具体的に説明するが、本
発明の範囲はこれら(よって限定されるものではない。 実施例1 窒素置換した内容積100mのガラス裂重合管にp−ビ
ニルフェノールポリマー(数平均分子量(BJn)2,
500、重量平均分子量(う)5.400)のフェノー
ル性水酸基の水素を平均組硬(て5%ナトリウムで置換
したフェノラート5.6,9,1.4−ジオキサン24
耐およびエチレンオキシド2Iを仕込んで(エチレンオ
キシド/p−ビニルフェノール単位中1モル1モル)封
管し、80℃の湯浴につ汁て22時間震とうを続けて灰
石させた。 灰石後、内容物にア七トンーエタノール混合溶媒を加え
て均一に混ぜ合わせ、それに濃塩酸を加えて弱酸性にし
た。送圧系が相当粘稠になるまで溶媒を蒸発させ、それ
K 300 mlのベンゼンを加えてベンゼン可溶部と
不溶部に分別した。収量はそれぞれ0.171および5
.94.5’であった。 ベンゼン可溶部を100mjtの水で処理し′C更に水
可溶部と水不溶部に分別したところ、収量はそれぞれ0
.031および0.14 Jであった。 前者はエチレンオキシドのホモボリマート無機物との混
合物で、後者はp−ビニルフェノール単位当り平均値と
して1.25分子のエチレンオキシドが付加したPVP
−EO体であり、実質的に前記一般式CI”lの単位(
Mは水素)のみから成るものであった。 一方、ベンゼン不溶部を200mjの水で処理して、更
に水可溶部と水不溶部に分別したところ、収量はそれぞ
れ0.18 #および5.76.9であった。これらの
うち、前者は主として中和の過程で生成した食塩を含む
無機物であり、後者はp−ビニルフェノール単位当り平
均値とじて約1.3 分子のエチレンオキシドが付加し
たPVP−EO体であった。このもののIRおよびH−
NMRスペクトルをそれぞれ第1図および第2図に示す
。 第1図のIRスペクトルに於て主な吸収の帰属は次の通
りである。 3400cm 脂肪族1級アルコール水酸基の0−
H伸縮振動 1060cm 脂肪族1級アルコール水酸基のC−
0伸縮振動 2900〜3000cIL C−H伸縮振動1620
.1520,1460cIIL ベンゼン核の一〇−
C−面内伸縮振動 1180cm ベンゼン核のCH面内変角振動83
0cm−” ベンゼン核のOH面外変角振動1250
cm−” 芳香族エーテルの=C−0−C逆対称伸縮
振動 1050〜101080c 芳香族エーテルの=C−
0−C対称伸縮振動 第2図の”H−NMRスペクトルに於て各ピークの帰属
は次の通りである。 H m≧1 これらピークの帰属は対応する構造を有するモデル化合
物を基準にして行なりた。 各ピークの面積比を計算し、上記帰属をもとに決定され
たPVP−EO体の平均的な構造は、実質的に下記一般
式CI)の単位のみから成るものであった。 0−+ CH2CH2O犬ゴH この付加体はエーテル、ケトン、アルコールに可溶であ
るが水、脂肪族および芳香族炭化水素には殆んど溶けな
かった。 尚、p−ビニルフェノールポリマーのフェノール性水酸
基の水素を平均組成として5%ナトリウムで置換したフ
ェノラートは次の様圧して合成した。 p−ビニルフェノールポリマー12Nを乾燥したメタノ
ール50mにとかし、それにメタノールと金属ナトリウ
ムの反応で合成したナトリウムメチラートのメタノール
溶液(0,5モル/l)1〇−加えた。 系は直ちに黒ずんだ緑かっ色に変化したが、その後60
℃で3時間攪拌を続けた。メタノールの殆んどを留出さ
せた後、2004の乾燥したジオキサンを加えて溶解さ
せ、ジオキサンを留出させた。 残渣を乾燥したベンゼン200−に懸濁させ、ベンゼン
を留出させた。 残渣を真空乾燥した後実験に供した。 実施例2 窒素置換した内容積251rLlのガラス製重合管Kp
−ビニルフェノールポリマー(Mn 2,500゜MW
5,400)のフェノール性水酸基の水素を平均組成と
して10%ナトリウムで置換したフェノラート1.4g
およびエチレンオキシド0.259を仕込んで(エチレ
ンオキシド/p−ビニル5フエノール単位中0.5モル
1モル)封管し、80℃の湯浴につゆて8時間震とうを
続けた。 反応後、内容物にアセトン−エタノール混合溶媒を加え
て均一に混ぜ合わi、それに濃塩酸を加えて弱酸性にし
た。 次に系が相当粘稠になるまで溶媒を蒸発させ、それに1
00−の氷を加えてポリマーを懸濁させ、口過、水洗、
乾燥してポリマーを回収したところ収量1.4gであっ
た。 このPVP−EO体のIRおよびH−NMRスペクトル
をそれぞれ第3図および第4図に示す。 第3図のIRスペクトルに於てはwc1図に比べ【新し
い吸収は認められないが1250crIL の芳香族
エーテル=C−0−C逆対称伸縮振動の吸収が、残留す
るフェノール性水酸基の;C−0伸縮振動(1230c
m)と重なりているため幅が広くなっている。 また、1060cm の脂肪族1級アルコール水酸基
のC−O伸縮振動および1050〜1080cm の
芳香族エーテル=C−0−C対称伸縮振動の強度は第1
図に比べて弱くなりている。 第4図のH−NMRスペクトルに於ては第2図の各ピー
クの他に8 = 8.3 ppmにフェノール性水酸基
プロトンに帰属できる新しいシグナルが現われた。 各ピークの面積比から求めたPVP−EO体の平均的な
構造は、下記の一般式〔I〕の単位が76モル%、−軟
式〔I〕の単位が24モル%から成るものであった。 0+CH2cH20+T−HOH (I) (1〕 この付加体はエーテル、ケトン、アルコールに可溶であ
るが水、脂肪族および芳香族炭化水素には殆んど溶けな
かった。尚、フェノラートは実施例1と同様の方法で合
成した。 実施例3 窒素置換した内容積25−のガラス裂重合管KD−ビニ
ルフェノールポリマー(Mn 1,600、My 2,
600 )のフェノール性水酸基の水素を平均組成とし
て10%ナトリウムで置換したフェノラート2.8Ji
’、1,4−ジオキサン3−およびエチレンオキシド0
.1.9を仕込んで(エチレンオキシド/p−ビニルフ
ェノール単位*0.1モル1モル)封管し、80℃の湯
浴につけて24時間震とうを続けた。 反厄後、実施例2と同様の後処理を施こしたところ、回
収されたポリマーの収量は2.32J’であった。 、:のPVP−10体(7)III、、tびH−NMR
スペクトルをそれぞれ第5図および第6図に示す。 第5図のIRスペクトルに於ては′s1図に比べて12
50cm の芳香族エーテル=C−0−C逆対称伸縮
撮動の吸収が弱くなり、残留するフェノール性水酸基の
=C−0伸縮振動の吸収が1230cm Kシヲルダ
ーとして現われた。 また、1060cm の脂肪族1級アルコール水酸基
のC−0伸縮振動および1050〜1080(’mV
1の芳香族エーテル=c−o−c対称伸縮振動に基づく
吸収強度は更に第3図よりも弱くなりている。 第6図のH−NMRスペクトルに於【はδ+3、8 p
pm K 旦 U HE( m≧1 に基づくシグナルが現われなかった。 各ピークの面積比を計算し、上記帰属をもとに決定され
たE’VP−10体の平均的な構造は、下記の一般式〔
I〕の単位が20モル%、一般式(1)の単位が80モ
ル%から成るものであった。 〔I〕 〔亘
〕この付加体はエーテル、ケトン、アルコール等に可溶
であるが、水、脂肪族および芳香族炭化水素には殆んど
溶けなかった。 尚、フェノラートは実施例2で用いたものと同じもので
ある。 実施例4 窒素置換した内容積25m7のガラス展重合管にp−ビ
ニルフェノールポリマー(Mn 9,000、Mw25
,000)のフェノール性水酸基の水素を平均組成とし
て10%ナトリウムで置換したフェノラート1.4.9
. 1.4−ジオキサン51rLIおよびエチレンオキ
シドIgを仕込んで(エチレンオキシド/p−ビニルフ
ェノール単位*2モル1モル)封管し、80℃の湯浴に
つけて23時間震とうを続けた。 反応後、内容物にエタノールを加えて均一に混ぜ合わせ
、それKiII塩酸を加えて弱酸性にした。その後、溶
媒を蒸発させてポリマーを回収したところ、収量は2.
2gであった。 このPVP−10体のIR:tdよびH−NMRスペク
トルをそれぞれ第7図および第8図に示す。 第7図のIRスペクトルに於ては第1図に比べて106
0cm の脂肪族1級アルコールの水酸基のC−0伸
縮振動に基づく吸収強度が増し、脂肪族エーテルのC−
0−C逆対称伸縮振動に基づく吸収が1110an
に新しく現われた。 第8図のH−NMRスペクトルに於てはエチレンオキシ
ド連鎖忙基づく鋭いピークがδ=3.7ppmK現われ
た。 各ピークの面積比を計算し、上記帰属をもとに決定され
たPVP−10体の平均的な構造は、実質的に下記の一
般式CI)の単位のみから成るものでありた。 0+CH2CH20−+0−H この付加体はエーテル、ケトン、アルコールに可溶、脂
肪族炭化水素に不溶、水および芳香族炭化水素には少し
溶解する。 尚、p−ビニルフェノールポリマーのフェノール性水酸
基の水素を平均組成として10%ナトリウムで置換した
フェノラートは次の様にして合成した。 p−ビニルフェノールポリff−6Jlをジオキサン1
00づに溶かし、それに0.2.9の水酸化ナトリウム
を含む水溶液1mJ加えた。 系は直ちに緑かっ色に変化したが、そのまま80℃で2
時間攪拌を続けた。ジオキサンを殆んど留出させた後、
200dの乾燥したベンゼンを加えて懸濁させ、ベンゼ
ンを留出させる操作を2回繰り返して系中の水分を完全
に除去し、残渣を真空乾燥した。 実施例5 窒素置換した内容積25rrLlのガラス裂重合管にp
−ビニルフェノールポリ” (Mnl、600.1w
2,600 )のフェノール性水酸基の水素を平均組成
として10%カリウムで置換したフェノラート0.7I
i、1.4−ジオキサン3rrLlおよびエチレンオキ
シド5Iを仕込んで(エチレンオキシド/p−ビニルフ
ェノール単位申20モル1モル)封管し、80℃の湯浴
につけて2.5時間震とうを続けた。 反応後、内容物にエタノールを加えて均一に混ぜ合わせ
、それに濃塩酸を加えて弱酸性にした。その後溶媒を蒸
発させてポリマーを回収したところ、収量は5.411
であった。 こ17)PVP−EO体(7)IRおよびH−NMRス
ペクトルをそれぞれ第9図および第10図に示す。 第9図に於ては脂肪族エーテルのC−0−C逆対称伸縮
振動に基づ(1110cm の吸収が大きく、第10
図に於てはエチレンオキシド連鎖に基づくδ= 3.7
ppmの大きな鋭いピークが箱徴的である。gio図
の各ピークの面積比から計算されたPVP−EO体の平
均的な構造は、実質的に下記の一般式〔I〕の単位のみ
から成るものであった。 0−←CH2CH2O力iH この付加体は水、メタノール、エタノール、7’ o
/<ノール、ブタノール等アルコール類、アセトン1、
MEK、MIBK等ケトフケトン類ゼン、トルエン等芳
香族炭化水素、THF、塩化メチレン等に可溶であるが
、シクロヘキサン、ヘキサン等飽和炭化水素、ジエチル
エーテル、ジブチルエーテル等には不溶であった。 尚、フェノラートは実施例1に示したフェノラート合成
例に於て、ナトリウムメチラートの代りにカリウムメチ
ラートの計算量を使用する以外は実施例1と同様の方法
で合成した。 実施例6 窒素置換した内容積25TILIのガラス裂重合管にp
−ビニルフェノールポリマー(Mn 9,000、Mw
25,000)のフェノール性水酸基の水素を平均組成
として10%ナトリウムで置換したフェノラート1.4
fI、テトラヒドロフラン5−およびエチレンオキシド
2.5gを仕込んで(エチレンオキシド/p−ビニルフ
ェノール単位中5モル1モル)封管し、100℃の湯浴
につけて2時間震とうを続けた。 反厄後、内容物にエタノールを加えて均一に混ぜ合わせ
、それに濃塩酸を加えて弱酸性にした。その後溶媒を蒸
発させてポリマーを回収したところ、収量は3.6Iで
あった。 このPVP−EO体+7)IRオ、!−びH−NMRス
ペクトルをそれぞれ第11図および第12図に示す。 第11図に於ては脂肪族エーテルのC−0−C逆対称伸
縮振動に基づ(1110cm の吸収は第7図より強
くなった。第12図に於てはエチレンオキシド連鎖に基
づくδ=3.7ppmの鋭いピークは第8図よりも太き
(なった。 第12図の各ピークの面積比から計算されたPVP−E
O体の平均的な構造は、実質的に下記の一般式CI)の
単位のみから成るものであった。 この付加体は常温で高粘度の液体で水、アルコール、ケ
トン、芳香族炭化水素に溶解するが、脂肪族炭化水素に
溶けない。 尚、原料の1戊分であるフェノラートは実施例2で用い
たものと同じものである。 実施例7 窒i!g置換した内容積25mA+のガラス裏重合管t
cp−ビニルフェノールポリマ (Mn9,000、M
w25,000)のフェノール性水酸基の水素を平均組
成として50%ナトリウムで置換した7蔓ノラー) 1
.4 y、 1.4−ジオキサン3−およびエチレン
オキシドi、sIIを仕込んで(エチレンオキシド/p
−ビニルフェノール単位*3モル1モル)封管し、80
℃の湯浴につけて0,5時間震とうを続けた。 反応後、内容物にエタノールを加えて均一に混ぜ合わせ
、それに濃塩酸を加えて弱酸性にした。 次に溶媒を蒸発させてポリマーを回収したところ収量は
2.8.li+でありた。 、:のPVP−EO体(7)IRお!びH−NMRスペ
クトルをそれぞれ第13図および第14図に示す。 第13図に於ては脂肪族エーテルのC−0−C逆対称伸
縮振動に基づ(1110cm の吸収は第7図と第1
1図の中間的な強さを示した。第14図に於てはエチレ
ンオキシド連鎖に基づくa = 3.7 ppmの鋭い
ピークは第8図と第12図の中間的な強さを示した。 第14図の各ピーク面積比から計算されたPVP−EO
体の平均的な構造は、実質的に下記の単位のみから成る
ものでありた。 0+CH2CH2OすH この付加体は常温で高粘度の液体で水、アルコール、ケ
トン等に溶解する。 尚、フェノラートは計算されたナトリウムメチラートを
使用し、実施例1の合成例に準じて合成した。 実施例8 窒素置換した内容積25mj!のガラス裏重合管にp−
ビニルフェノールポリ” (Mn 2,500、’b
Tw 5,400 )のフェノール性水酸基の水素を平
均組成として50%ナトリウムで置換したフェノラー)
0.2f9.1,4−ジオキサン1.5−およびエチレ
ンオキシド5.5I仕込んで(エチレンオキシド/p−
ビニルフェノール単位中75モル1モル)封管し、80
℃の湯浴につけて24時間震とうを続けた。 反応後、内容物にエタノールを加えて均一に混ぜ合わせ
、それに濃塩酸を加えて弱酸性にした。溶媒を蒸発させ
てポリマーを回収したところ収量は5.7Iであった。 このPVP−EO体+7)IRI!びH−NMRスペク
トルをそれぞれに15図および第16図に示す。 これらのスペクトルからエチレンオキシド連鎖が実施例
5で得られたPVP−EO体より更に長くなっているこ
とがわかる。 第16図のスペクトルからここで得られたPVP−EO
体の平均的な構造は、実質的に下記の一般式CI)の単
位のみから成るものであることが結論された。 0+ClH2CH2O力10 H この付加体は常温で固体で水、アルコール、ケトン等に
溶解する。 尚、フェノラートは実施例7で用いたものと同じもので
ある。 実施例9 p−ビニルフェノールポリマー〔数平均分子量(Mn)
2,520、重量平均分子量(Mw )5.390 、
Mw/Mn = 2−14 :lをジエチルエーテル
およびジエチルエーテル・1.4−ジオキサン混合溶媒
で溶媒分別を繰り返して、できるだけ単分散に近くした
p−ビニルフェノールポリマー〔数平均分子量(Mn)
5,000、重量平均分子量(Mw ) 5,840、
匹/后=1.17)について、フェノール性水酸基の水
素を平均組成として10%ナトリクムで置換したフェノ
ラートを合成した。 窒素置換した内容積25−のガラス製重合管に上記フェ
ノラート1.4.9,1.4−ジオキサン3mjl’お
よびエチレンオキシド1.51仕込んで(エチレンオキ
シド/p−ビニルフェノール単位中3モル1モル)封管
し、80℃の湯浴につけて24時間震と5を続けた。 反応後、内容物にエタノールを加えて均一に混ぜ合わせ
、それに濃塩酸を加えて弱酸性にした。溶媒を蒸発させ
てポリマーを回収したところ収量は2.9Nであった。 ’H−NMRスペクトルの解析により、ここで得られた
PVP−EO体の平均的な構造は実質的に一般式〔1〕
の構造のみから成るものであることが判明した。 0士CH2CH2O寸H 尚、この付加体のGPC分析の結果、数平均分子量7,
440.重量平均分子量8,720であり、またポリマ
ーの分子量分布を表わす尺度であるMw/Mnの値は1
.17であった。 この11Tw /M nの値は、付加反応の原料である
p−ビニルフェノールポリマーのそれト良り一致するの
で、エチレンオキシドの付加は各フェノール性水酸基に
対し均一に起っていることがわかる。 実施例10 窒素置換した内容積25−のガラス製重合管に実施例9
で用いたフェノラート0.76J。 1.4−ジオキサン3−およびエチレンオキシド2.2
1仕込んで(エチレンオキシド/p−ビニルフェノール
単位中8モル1モル)封管し、80℃の湯浴につけて2
4時間震とうを続けた。 反応後、実施f19と同様の後処理を施こしたところポ
リマーの収量は3.01iであった。 ’H−NMRスペクトルの解析により、得られたPVP
−EO体の平均的な構造は実質的に一般式CI)の構造
のみから成るものであることが判明した。 ンタ30 分子量釦H→、重量平均分子量11,450、従ってM
w/Mn−1,20であった。 このMw/Mnの値は付加反応の原料であるp−ビニル
フェノールポリマーのそれと良く一致するので、エチレ
ンオキシドの付加は各フェノール性水酸基に対し均一に
起りていることがわかる。 比較例1 窒素置換した内容積25−のガラス製重合管Kp−ビニ
ルフェノールポリマー(Mn 2,500、My 5,
400 ) 0.71.1.4−ジオキサン3−および
エチレンオキシド5I仕込んで(エチレンオキシド/p
−ビニルフェノール単位中20モル1モル)封管し、8
0℃の湯浴につけて24時間震とうな絖ゆた。 反応後、内容物をエタノールで溶かし出し、溶媒を蒸発
させたところ、仕込んだp−ビニルフェノールポリマー
が未反応のまま回収されたタケで、エチレンオキシド付
加体は得られなかった。 比較例2 窒素置換した内容積25mJのガラス裂重合管Kp−ビ
ニルフェノールポリ−F−(Mrt2,500゜65.
400)1.36.9.1,4−ジオキサン3−および
30重量%の水酸化ナトリウム水溶液0.15−加えて
混ぜ合わせ、それに52のエチレンオキシドを仕込んで
(エチレンオキシド/p−ビニルフェノール単位中10
モル1モル)封管し、80℃の湯浴につゆて23時間震
とうを続げた。 反応後、内容物にエタノールを加えて均一に混ぜ合わせ
、それに濃塩酸を加えて弱酸性にした。その後、溶媒を
蒸発させてポリマーを回収したところ、収量は1.5g
であった。 とのPVP−EO体のIRおよびH−NMRスペクトル
を第17図および第18図に示す。 第17図のスペクトルは全体として第3図のそれに酷似
しているが、脂肪族エーテルのC−0−C逆対称伸縮振
動に基づ(1110cIL の吸収は第3図より若干
強くなっている。 第18図のH−NMRスペクトルは第4図のそれに類似
しているが、δ−8,3ppmのフェノール性水酸基プ
ロトンに帰属できるピークがあるにも拘らず、エチレン
オキシド連鎖に基づく鋭いピークもδ= 3.7 pp
m K現われた。従りて、生成物は各ピーク面積比から
計算して、平均的には、下記の一般式CI)の単位が6
8モル%、一般式(1)の単位が32モル%からなると
考えられる。 し■」 ところで上式CD<おける2の算出方法は、前記実施例
におけるnの算出方法と同じであるが、その結果か−ら
考えて実施例におけるnと同じ内容を意味しているもの
とは考えにくいので区別する意味で2の記号を用いた。 すなわち、上記のようにエチレンオキシド連鎖に基づく
鋭いピーク(δ= 3.7 ppm )が現われている
ので、分布がかなり幅広いと考えられ、したがってこの
生成物ではエチレンオキシド単独重合体の副生、未反E
p−ビニルフェノールポリマーの残留等が考えられる。 また、この様な条件下では、生成物中のエチレンオキシ
ド含有量は仕込み比と大きくかけ離れておりエチレンオ
キシドが定量的に反応せず分子設計し難いことを示して
いる。 参考例1 実施例5で得らtしたPVP−EO体0.51iを10
0TILjの水に溶解させ、激しくかき混ぜたところ泡
が立った。しかしその泡は10分以内に消失した。 次にこの溶液KO,1mA’のキシレンを混合して激し
くかきまぜたところ、安定なエマルジ四ンを生成した。
のアセトキシ基のアセチルは一部アルカリ金属に置換さ
れるので、かかるアルカ1】金属置換物を利用するとす
れば、省略できることはいうまでもない。 次いで、上記の水酸基の一部または全部の水素をアルカ
リ金属で置換したp−ビニルフェノールポリマーを、ジ
エチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジ
グライム等のエーテル類に溶解させるか、ベンゼン、ト
ルエン等の芳香族炭化水素に懸濁させるかして、あるい
は無溶媒下で、20〜150℃にて、0.01〜30時
間、エチレンオキシドと無水の状態で混合して反応させ
、しかる後反応混合物を水、鉱酸等で処理すれば、目的
のPVP−EO体が単離される。この付加反応は、無水
状態で行なうと、エチレンオキシドの単独重合体の副生
等の副反応を殆ど伴うことなく、はぼ定量的に進行する
。 したがって、この付加反応におゆるp−ビニルフェノー
ルポリマーとエチレンオキシドの仕込み比を選択するこ
と罠よりて、目的のPVP−10体のエチレンオキシド
の付加の程度を任意に設計することができる。 なお、前記したとおり本発明方法を良好に実施するため
Kは、原料p−ビニルフェノールポリマーをあらかじめ
アルカリ金属と反応させておくことが必要であり、アル
カリ金属と反応していたいp−ビニルフェノールポリマ
ーヲ用イたのでは反応は起こらず、また遊離のp−ビニ
ルフェノールポリマーをアルカリ金属水酸化物水溶液の
存在下エチレンオキシドと反応させてもPVP−10体
の生成は円滑に進行しない。しかしながら、p−ビニル
フェノールポリマーの水酸基の一部でもアルカリ金属と
すでに反応している原料を用いるiエチレンオキシドの
付加は、ポリマー全体のフェノール性水酸基にほぼ同様
に円滑に生じる。この理由は、正確にはまだ解明されて
いないが、本発明者らは、フェノール性水酸基に結合し
ているアルカリ金属が触媒的に働きしかもPVP−10
体の末端に生じるアルコール性水酸基と結合するよりも
フェノール性水酸基と結合しやすいために遊離のフェノ
ール性水酸基を探してこれと結合し、次次に活性化する
ためであろうと考えている。したがってffKRp−ビ
ニルフェノールポリマー中の水酸基の約5〜10%をあ
らかじめアルカリ金属と反応させておけば通常十分であ
つて、過度にアルカリ金属と反応させても物別に顕著な
利益はなく、むしろそのために生じる大量の副生アルカ
リ金属塩を目的物であるPVP−10体から分離する労
力が増すのみとなりやすい。 また、付加反応後は、必要に応じて鉱酸によるアルカリ
金属の除去処理を行なう以外、その他の精製処理を要す
ることなく得られたPVP−10体をそのまま化学原料
として利用するととができる。また、上記付加反応にお
いては、用いたp−ビニルフェノールポリマーの解重合
等は実質的に起らない。 上記PVP−EO体の製造に際し、鉱酸によるアルカリ
金属の除去処理を行なわなければ、あるいはこの除去処
理が不十分であれば、一般式(I]および〔I〕で表わ
される構成単位を有するPVP−10体にあり”CG’
!、一般式(:I)オヨび[1)KおけるMがアルカリ
金属である構成単位が残存し、この除去処理が十分性な
われれば、一般式(11および(11で表わされる構成
単位はMが水素であるもののみとなる。 また、上記E’VP−EO体の製造に当っては、一般式
CI)で表わされる構成単位が5モル%(実質的残余の
構成単位は一般式〔I〕で表わされる構成単位)のPV
P−10体から一般式〔I〕で表わされる構成単位が1
00モル%(’jl!質的に一般式(13で表わされる
構成単位のみから成る)のPVP−10体まで、また一
般式(1)におけるnが1から100までのPVP−1
0体を得ることかできるが、取得の容易性、用途の多様
性等から、通常一般式(1)の構成単位が5〜100モ
ル%、好ましくは5〜95モル%で、一般式〔I〕にお
けるnのE”VP−10体における平均値が1≦n<1
.5、好ましくは1≦n<1.3であるもの、あるいは
一般式〔I〕で表わされる構成単位が95〜100モル
%で、一般式(1)におゆるnのPVP−10体におけ
る平均値が143≦n<100であるものが好ましい。 (発明の効果) 本発明のPVP−10体のうち、比較的少量のエチレン
オキシドが付加した付加体は従来のp−ビニルフェノー
ルポリマーく比べてR& fi カ増加し【いるので更
に多くの用途が考えられ、また比較的多量のエチレンオ
キシドが付加した付加体は規則的な構造を持った高分子
非イオン系界面活性剤として、従来の類似の構造のもの
、例えばアルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂にエ
チレンオキシドを付加させたもの、に比べて優れた性能
を有している。 一方、PVE’−EO体から誘導されるポリウレタン、
エポキシ樹脂等は従来のものに比べて耐熱性に優れてい
る。 (実施例) 以下に本発明を実施例を示して具体的に説明するが、本
発明の範囲はこれら(よって限定されるものではない。 実施例1 窒素置換した内容積100mのガラス裂重合管にp−ビ
ニルフェノールポリマー(数平均分子量(BJn)2,
500、重量平均分子量(う)5.400)のフェノー
ル性水酸基の水素を平均組硬(て5%ナトリウムで置換
したフェノラート5.6,9,1.4−ジオキサン24
耐およびエチレンオキシド2Iを仕込んで(エチレンオ
キシド/p−ビニルフェノール単位中1モル1モル)封
管し、80℃の湯浴につ汁て22時間震とうを続けて灰
石させた。 灰石後、内容物にア七トンーエタノール混合溶媒を加え
て均一に混ぜ合わせ、それに濃塩酸を加えて弱酸性にし
た。送圧系が相当粘稠になるまで溶媒を蒸発させ、それ
K 300 mlのベンゼンを加えてベンゼン可溶部と
不溶部に分別した。収量はそれぞれ0.171および5
.94.5’であった。 ベンゼン可溶部を100mjtの水で処理し′C更に水
可溶部と水不溶部に分別したところ、収量はそれぞれ0
.031および0.14 Jであった。 前者はエチレンオキシドのホモボリマート無機物との混
合物で、後者はp−ビニルフェノール単位当り平均値と
して1.25分子のエチレンオキシドが付加したPVP
−EO体であり、実質的に前記一般式CI”lの単位(
Mは水素)のみから成るものであった。 一方、ベンゼン不溶部を200mjの水で処理して、更
に水可溶部と水不溶部に分別したところ、収量はそれぞ
れ0.18 #および5.76.9であった。これらの
うち、前者は主として中和の過程で生成した食塩を含む
無機物であり、後者はp−ビニルフェノール単位当り平
均値とじて約1.3 分子のエチレンオキシドが付加し
たPVP−EO体であった。このもののIRおよびH−
NMRスペクトルをそれぞれ第1図および第2図に示す
。 第1図のIRスペクトルに於て主な吸収の帰属は次の通
りである。 3400cm 脂肪族1級アルコール水酸基の0−
H伸縮振動 1060cm 脂肪族1級アルコール水酸基のC−
0伸縮振動 2900〜3000cIL C−H伸縮振動1620
.1520,1460cIIL ベンゼン核の一〇−
C−面内伸縮振動 1180cm ベンゼン核のCH面内変角振動83
0cm−” ベンゼン核のOH面外変角振動1250
cm−” 芳香族エーテルの=C−0−C逆対称伸縮
振動 1050〜101080c 芳香族エーテルの=C−
0−C対称伸縮振動 第2図の”H−NMRスペクトルに於て各ピークの帰属
は次の通りである。 H m≧1 これらピークの帰属は対応する構造を有するモデル化合
物を基準にして行なりた。 各ピークの面積比を計算し、上記帰属をもとに決定され
たPVP−EO体の平均的な構造は、実質的に下記一般
式CI)の単位のみから成るものであった。 0−+ CH2CH2O犬ゴH この付加体はエーテル、ケトン、アルコールに可溶であ
るが水、脂肪族および芳香族炭化水素には殆んど溶けな
かった。 尚、p−ビニルフェノールポリマーのフェノール性水酸
基の水素を平均組成として5%ナトリウムで置換したフ
ェノラートは次の様圧して合成した。 p−ビニルフェノールポリマー12Nを乾燥したメタノ
ール50mにとかし、それにメタノールと金属ナトリウ
ムの反応で合成したナトリウムメチラートのメタノール
溶液(0,5モル/l)1〇−加えた。 系は直ちに黒ずんだ緑かっ色に変化したが、その後60
℃で3時間攪拌を続けた。メタノールの殆んどを留出さ
せた後、2004の乾燥したジオキサンを加えて溶解さ
せ、ジオキサンを留出させた。 残渣を乾燥したベンゼン200−に懸濁させ、ベンゼン
を留出させた。 残渣を真空乾燥した後実験に供した。 実施例2 窒素置換した内容積251rLlのガラス製重合管Kp
−ビニルフェノールポリマー(Mn 2,500゜MW
5,400)のフェノール性水酸基の水素を平均組成と
して10%ナトリウムで置換したフェノラート1.4g
およびエチレンオキシド0.259を仕込んで(エチレ
ンオキシド/p−ビニル5フエノール単位中0.5モル
1モル)封管し、80℃の湯浴につゆて8時間震とうを
続けた。 反応後、内容物にアセトン−エタノール混合溶媒を加え
て均一に混ぜ合わi、それに濃塩酸を加えて弱酸性にし
た。 次に系が相当粘稠になるまで溶媒を蒸発させ、それに1
00−の氷を加えてポリマーを懸濁させ、口過、水洗、
乾燥してポリマーを回収したところ収量1.4gであっ
た。 このPVP−EO体のIRおよびH−NMRスペクトル
をそれぞれ第3図および第4図に示す。 第3図のIRスペクトルに於てはwc1図に比べ【新し
い吸収は認められないが1250crIL の芳香族
エーテル=C−0−C逆対称伸縮振動の吸収が、残留す
るフェノール性水酸基の;C−0伸縮振動(1230c
m)と重なりているため幅が広くなっている。 また、1060cm の脂肪族1級アルコール水酸基
のC−O伸縮振動および1050〜1080cm の
芳香族エーテル=C−0−C対称伸縮振動の強度は第1
図に比べて弱くなりている。 第4図のH−NMRスペクトルに於ては第2図の各ピー
クの他に8 = 8.3 ppmにフェノール性水酸基
プロトンに帰属できる新しいシグナルが現われた。 各ピークの面積比から求めたPVP−EO体の平均的な
構造は、下記の一般式〔I〕の単位が76モル%、−軟
式〔I〕の単位が24モル%から成るものであった。 0+CH2cH20+T−HOH (I) (1〕 この付加体はエーテル、ケトン、アルコールに可溶であ
るが水、脂肪族および芳香族炭化水素には殆んど溶けな
かった。尚、フェノラートは実施例1と同様の方法で合
成した。 実施例3 窒素置換した内容積25−のガラス裂重合管KD−ビニ
ルフェノールポリマー(Mn 1,600、My 2,
600 )のフェノール性水酸基の水素を平均組成とし
て10%ナトリウムで置換したフェノラート2.8Ji
’、1,4−ジオキサン3−およびエチレンオキシド0
.1.9を仕込んで(エチレンオキシド/p−ビニルフ
ェノール単位*0.1モル1モル)封管し、80℃の湯
浴につけて24時間震とうを続けた。 反厄後、実施例2と同様の後処理を施こしたところ、回
収されたポリマーの収量は2.32J’であった。 、:のPVP−10体(7)III、、tびH−NMR
スペクトルをそれぞれ第5図および第6図に示す。 第5図のIRスペクトルに於ては′s1図に比べて12
50cm の芳香族エーテル=C−0−C逆対称伸縮
撮動の吸収が弱くなり、残留するフェノール性水酸基の
=C−0伸縮振動の吸収が1230cm Kシヲルダ
ーとして現われた。 また、1060cm の脂肪族1級アルコール水酸基
のC−0伸縮振動および1050〜1080(’mV
1の芳香族エーテル=c−o−c対称伸縮振動に基づく
吸収強度は更に第3図よりも弱くなりている。 第6図のH−NMRスペクトルに於【はδ+3、8 p
pm K 旦 U HE( m≧1 に基づくシグナルが現われなかった。 各ピークの面積比を計算し、上記帰属をもとに決定され
たE’VP−10体の平均的な構造は、下記の一般式〔
I〕の単位が20モル%、一般式(1)の単位が80モ
ル%から成るものであった。 〔I〕 〔亘
〕この付加体はエーテル、ケトン、アルコール等に可溶
であるが、水、脂肪族および芳香族炭化水素には殆んど
溶けなかった。 尚、フェノラートは実施例2で用いたものと同じもので
ある。 実施例4 窒素置換した内容積25m7のガラス展重合管にp−ビ
ニルフェノールポリマー(Mn 9,000、Mw25
,000)のフェノール性水酸基の水素を平均組成とし
て10%ナトリウムで置換したフェノラート1.4.9
. 1.4−ジオキサン51rLIおよびエチレンオキ
シドIgを仕込んで(エチレンオキシド/p−ビニルフ
ェノール単位*2モル1モル)封管し、80℃の湯浴に
つけて23時間震とうを続けた。 反応後、内容物にエタノールを加えて均一に混ぜ合わせ
、それKiII塩酸を加えて弱酸性にした。その後、溶
媒を蒸発させてポリマーを回収したところ、収量は2.
2gであった。 このPVP−10体のIR:tdよびH−NMRスペク
トルをそれぞれ第7図および第8図に示す。 第7図のIRスペクトルに於ては第1図に比べて106
0cm の脂肪族1級アルコールの水酸基のC−0伸
縮振動に基づく吸収強度が増し、脂肪族エーテルのC−
0−C逆対称伸縮振動に基づく吸収が1110an
に新しく現われた。 第8図のH−NMRスペクトルに於てはエチレンオキシ
ド連鎖忙基づく鋭いピークがδ=3.7ppmK現われ
た。 各ピークの面積比を計算し、上記帰属をもとに決定され
たPVP−10体の平均的な構造は、実質的に下記の一
般式CI)の単位のみから成るものでありた。 0+CH2CH20−+0−H この付加体はエーテル、ケトン、アルコールに可溶、脂
肪族炭化水素に不溶、水および芳香族炭化水素には少し
溶解する。 尚、p−ビニルフェノールポリマーのフェノール性水酸
基の水素を平均組成として10%ナトリウムで置換した
フェノラートは次の様にして合成した。 p−ビニルフェノールポリff−6Jlをジオキサン1
00づに溶かし、それに0.2.9の水酸化ナトリウム
を含む水溶液1mJ加えた。 系は直ちに緑かっ色に変化したが、そのまま80℃で2
時間攪拌を続けた。ジオキサンを殆んど留出させた後、
200dの乾燥したベンゼンを加えて懸濁させ、ベンゼ
ンを留出させる操作を2回繰り返して系中の水分を完全
に除去し、残渣を真空乾燥した。 実施例5 窒素置換した内容積25rrLlのガラス裂重合管にp
−ビニルフェノールポリ” (Mnl、600.1w
2,600 )のフェノール性水酸基の水素を平均組成
として10%カリウムで置換したフェノラート0.7I
i、1.4−ジオキサン3rrLlおよびエチレンオキ
シド5Iを仕込んで(エチレンオキシド/p−ビニルフ
ェノール単位申20モル1モル)封管し、80℃の湯浴
につけて2.5時間震とうを続けた。 反応後、内容物にエタノールを加えて均一に混ぜ合わせ
、それに濃塩酸を加えて弱酸性にした。その後溶媒を蒸
発させてポリマーを回収したところ、収量は5.411
であった。 こ17)PVP−EO体(7)IRおよびH−NMRス
ペクトルをそれぞれ第9図および第10図に示す。 第9図に於ては脂肪族エーテルのC−0−C逆対称伸縮
振動に基づ(1110cm の吸収が大きく、第10
図に於てはエチレンオキシド連鎖に基づくδ= 3.7
ppmの大きな鋭いピークが箱徴的である。gio図
の各ピークの面積比から計算されたPVP−EO体の平
均的な構造は、実質的に下記の一般式〔I〕の単位のみ
から成るものであった。 0−←CH2CH2O力iH この付加体は水、メタノール、エタノール、7’ o
/<ノール、ブタノール等アルコール類、アセトン1、
MEK、MIBK等ケトフケトン類ゼン、トルエン等芳
香族炭化水素、THF、塩化メチレン等に可溶であるが
、シクロヘキサン、ヘキサン等飽和炭化水素、ジエチル
エーテル、ジブチルエーテル等には不溶であった。 尚、フェノラートは実施例1に示したフェノラート合成
例に於て、ナトリウムメチラートの代りにカリウムメチ
ラートの計算量を使用する以外は実施例1と同様の方法
で合成した。 実施例6 窒素置換した内容積25TILIのガラス裂重合管にp
−ビニルフェノールポリマー(Mn 9,000、Mw
25,000)のフェノール性水酸基の水素を平均組成
として10%ナトリウムで置換したフェノラート1.4
fI、テトラヒドロフラン5−およびエチレンオキシド
2.5gを仕込んで(エチレンオキシド/p−ビニルフ
ェノール単位中5モル1モル)封管し、100℃の湯浴
につけて2時間震とうを続けた。 反厄後、内容物にエタノールを加えて均一に混ぜ合わせ
、それに濃塩酸を加えて弱酸性にした。その後溶媒を蒸
発させてポリマーを回収したところ、収量は3.6Iで
あった。 このPVP−EO体+7)IRオ、!−びH−NMRス
ペクトルをそれぞれ第11図および第12図に示す。 第11図に於ては脂肪族エーテルのC−0−C逆対称伸
縮振動に基づ(1110cm の吸収は第7図より強
くなった。第12図に於てはエチレンオキシド連鎖に基
づくδ=3.7ppmの鋭いピークは第8図よりも太き
(なった。 第12図の各ピークの面積比から計算されたPVP−E
O体の平均的な構造は、実質的に下記の一般式CI)の
単位のみから成るものであった。 この付加体は常温で高粘度の液体で水、アルコール、ケ
トン、芳香族炭化水素に溶解するが、脂肪族炭化水素に
溶けない。 尚、原料の1戊分であるフェノラートは実施例2で用い
たものと同じものである。 実施例7 窒i!g置換した内容積25mA+のガラス裏重合管t
cp−ビニルフェノールポリマ (Mn9,000、M
w25,000)のフェノール性水酸基の水素を平均組
成として50%ナトリウムで置換した7蔓ノラー) 1
.4 y、 1.4−ジオキサン3−およびエチレン
オキシドi、sIIを仕込んで(エチレンオキシド/p
−ビニルフェノール単位*3モル1モル)封管し、80
℃の湯浴につけて0,5時間震とうを続けた。 反応後、内容物にエタノールを加えて均一に混ぜ合わせ
、それに濃塩酸を加えて弱酸性にした。 次に溶媒を蒸発させてポリマーを回収したところ収量は
2.8.li+でありた。 、:のPVP−EO体(7)IRお!びH−NMRスペ
クトルをそれぞれ第13図および第14図に示す。 第13図に於ては脂肪族エーテルのC−0−C逆対称伸
縮振動に基づ(1110cm の吸収は第7図と第1
1図の中間的な強さを示した。第14図に於てはエチレ
ンオキシド連鎖に基づくa = 3.7 ppmの鋭い
ピークは第8図と第12図の中間的な強さを示した。 第14図の各ピーク面積比から計算されたPVP−EO
体の平均的な構造は、実質的に下記の単位のみから成る
ものでありた。 0+CH2CH2OすH この付加体は常温で高粘度の液体で水、アルコール、ケ
トン等に溶解する。 尚、フェノラートは計算されたナトリウムメチラートを
使用し、実施例1の合成例に準じて合成した。 実施例8 窒素置換した内容積25mj!のガラス裏重合管にp−
ビニルフェノールポリ” (Mn 2,500、’b
Tw 5,400 )のフェノール性水酸基の水素を平
均組成として50%ナトリウムで置換したフェノラー)
0.2f9.1,4−ジオキサン1.5−およびエチレ
ンオキシド5.5I仕込んで(エチレンオキシド/p−
ビニルフェノール単位中75モル1モル)封管し、80
℃の湯浴につけて24時間震とうを続けた。 反応後、内容物にエタノールを加えて均一に混ぜ合わせ
、それに濃塩酸を加えて弱酸性にした。溶媒を蒸発させ
てポリマーを回収したところ収量は5.7Iであった。 このPVP−EO体+7)IRI!びH−NMRスペク
トルをそれぞれに15図および第16図に示す。 これらのスペクトルからエチレンオキシド連鎖が実施例
5で得られたPVP−EO体より更に長くなっているこ
とがわかる。 第16図のスペクトルからここで得られたPVP−EO
体の平均的な構造は、実質的に下記の一般式CI)の単
位のみから成るものであることが結論された。 0+ClH2CH2O力10 H この付加体は常温で固体で水、アルコール、ケトン等に
溶解する。 尚、フェノラートは実施例7で用いたものと同じもので
ある。 実施例9 p−ビニルフェノールポリマー〔数平均分子量(Mn)
2,520、重量平均分子量(Mw )5.390 、
Mw/Mn = 2−14 :lをジエチルエーテル
およびジエチルエーテル・1.4−ジオキサン混合溶媒
で溶媒分別を繰り返して、できるだけ単分散に近くした
p−ビニルフェノールポリマー〔数平均分子量(Mn)
5,000、重量平均分子量(Mw ) 5,840、
匹/后=1.17)について、フェノール性水酸基の水
素を平均組成として10%ナトリクムで置換したフェノ
ラートを合成した。 窒素置換した内容積25−のガラス製重合管に上記フェ
ノラート1.4.9,1.4−ジオキサン3mjl’お
よびエチレンオキシド1.51仕込んで(エチレンオキ
シド/p−ビニルフェノール単位中3モル1モル)封管
し、80℃の湯浴につけて24時間震と5を続けた。 反応後、内容物にエタノールを加えて均一に混ぜ合わせ
、それに濃塩酸を加えて弱酸性にした。溶媒を蒸発させ
てポリマーを回収したところ収量は2.9Nであった。 ’H−NMRスペクトルの解析により、ここで得られた
PVP−EO体の平均的な構造は実質的に一般式〔1〕
の構造のみから成るものであることが判明した。 0士CH2CH2O寸H 尚、この付加体のGPC分析の結果、数平均分子量7,
440.重量平均分子量8,720であり、またポリマ
ーの分子量分布を表わす尺度であるMw/Mnの値は1
.17であった。 この11Tw /M nの値は、付加反応の原料である
p−ビニルフェノールポリマーのそれト良り一致するの
で、エチレンオキシドの付加は各フェノール性水酸基に
対し均一に起っていることがわかる。 実施例10 窒素置換した内容積25−のガラス製重合管に実施例9
で用いたフェノラート0.76J。 1.4−ジオキサン3−およびエチレンオキシド2.2
1仕込んで(エチレンオキシド/p−ビニルフェノール
単位中8モル1モル)封管し、80℃の湯浴につけて2
4時間震とうを続けた。 反応後、実施f19と同様の後処理を施こしたところポ
リマーの収量は3.01iであった。 ’H−NMRスペクトルの解析により、得られたPVP
−EO体の平均的な構造は実質的に一般式CI)の構造
のみから成るものであることが判明した。 ンタ30 分子量釦H→、重量平均分子量11,450、従ってM
w/Mn−1,20であった。 このMw/Mnの値は付加反応の原料であるp−ビニル
フェノールポリマーのそれと良く一致するので、エチレ
ンオキシドの付加は各フェノール性水酸基に対し均一に
起りていることがわかる。 比較例1 窒素置換した内容積25−のガラス製重合管Kp−ビニ
ルフェノールポリマー(Mn 2,500、My 5,
400 ) 0.71.1.4−ジオキサン3−および
エチレンオキシド5I仕込んで(エチレンオキシド/p
−ビニルフェノール単位中20モル1モル)封管し、8
0℃の湯浴につけて24時間震とうな絖ゆた。 反応後、内容物をエタノールで溶かし出し、溶媒を蒸発
させたところ、仕込んだp−ビニルフェノールポリマー
が未反応のまま回収されたタケで、エチレンオキシド付
加体は得られなかった。 比較例2 窒素置換した内容積25mJのガラス裂重合管Kp−ビ
ニルフェノールポリ−F−(Mrt2,500゜65.
400)1.36.9.1,4−ジオキサン3−および
30重量%の水酸化ナトリウム水溶液0.15−加えて
混ぜ合わせ、それに52のエチレンオキシドを仕込んで
(エチレンオキシド/p−ビニルフェノール単位中10
モル1モル)封管し、80℃の湯浴につゆて23時間震
とうを続げた。 反応後、内容物にエタノールを加えて均一に混ぜ合わせ
、それに濃塩酸を加えて弱酸性にした。その後、溶媒を
蒸発させてポリマーを回収したところ、収量は1.5g
であった。 とのPVP−EO体のIRおよびH−NMRスペクトル
を第17図および第18図に示す。 第17図のスペクトルは全体として第3図のそれに酷似
しているが、脂肪族エーテルのC−0−C逆対称伸縮振
動に基づ(1110cIL の吸収は第3図より若干
強くなっている。 第18図のH−NMRスペクトルは第4図のそれに類似
しているが、δ−8,3ppmのフェノール性水酸基プ
ロトンに帰属できるピークがあるにも拘らず、エチレン
オキシド連鎖に基づく鋭いピークもδ= 3.7 pp
m K現われた。従りて、生成物は各ピーク面積比から
計算して、平均的には、下記の一般式CI)の単位が6
8モル%、一般式(1)の単位が32モル%からなると
考えられる。 し■」 ところで上式CD<おける2の算出方法は、前記実施例
におけるnの算出方法と同じであるが、その結果か−ら
考えて実施例におけるnと同じ内容を意味しているもの
とは考えにくいので区別する意味で2の記号を用いた。 すなわち、上記のようにエチレンオキシド連鎖に基づく
鋭いピーク(δ= 3.7 ppm )が現われている
ので、分布がかなり幅広いと考えられ、したがってこの
生成物ではエチレンオキシド単独重合体の副生、未反E
p−ビニルフェノールポリマーの残留等が考えられる。 また、この様な条件下では、生成物中のエチレンオキシ
ド含有量は仕込み比と大きくかけ離れておりエチレンオ
キシドが定量的に反応せず分子設計し難いことを示して
いる。 参考例1 実施例5で得らtしたPVP−EO体0.51iを10
0TILjの水に溶解させ、激しくかき混ぜたところ泡
が立った。しかしその泡は10分以内に消失した。 次にこの溶液KO,1mA’のキシレンを混合して激し
くかきまぜたところ、安定なエマルジ四ンを生成した。
第1図および第2図は実施例1で得られた反応生成物の
内、ベンゼン不溶部を更に水で処理して水不溶部として
回収されたPVP−EO体のIRおよびH−NMRの各
スペクトルを、第3図および第4図は実施例2で得られ
たpvp−EO体のIRおよびH−NMRの各スペクト
ルを、第5図および第6因は実施例3で得られたPVP
−EOlF)IRお!びH−NMR(1’)各スペクト
ルを、第7図および第8図は実施例4で得られたPVP
−EO体のIRおよびH−NMRの各スペクトルを、第
9図および第10図は実施例5で得られたPVP−EO
体のIRおよびH−NMRの各スペクトルを、第11図
および第12図は実施例6で得られたPVP−EO体の
IRおよびH−NMRの各スペクトルを、第13図およ
び第14図は実施例7で得られたIRおよび’H−NM
Rの各スペクトルを、第15図および第16図は実施例
8で得られたPVP−EO体のIRおよびH−NMRの
各スペクトルを、第17図および第18図は比較例2で
得られた反応生成物ポリマーのIRおよびH−NMRの
各スペクトルをそれぞれ示すものである。
内、ベンゼン不溶部を更に水で処理して水不溶部として
回収されたPVP−EO体のIRおよびH−NMRの各
スペクトルを、第3図および第4図は実施例2で得られ
たpvp−EO体のIRおよびH−NMRの各スペクト
ルを、第5図および第6因は実施例3で得られたPVP
−EOlF)IRお!びH−NMR(1’)各スペクト
ルを、第7図および第8図は実施例4で得られたPVP
−EO体のIRおよびH−NMRの各スペクトルを、第
9図および第10図は実施例5で得られたPVP−EO
体のIRおよびH−NMRの各スペクトルを、第11図
および第12図は実施例6で得られたPVP−EO体の
IRおよびH−NMRの各スペクトルを、第13図およ
び第14図は実施例7で得られたIRおよび’H−NM
Rの各スペクトルを、第15図および第16図は実施例
8で得られたPVP−EO体のIRおよびH−NMRの
各スペクトルを、第17図および第18図は比較例2で
得られた反応生成物ポリマーのIRおよびH−NMRの
各スペクトルをそれぞれ示すものである。
Claims (4)
- (1)一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 (式中nは1〜100の任意の整数、Mは水素またはア
ルカリ金属である)で表わされる構成単位が5〜100
モル%、一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔II〕 (式中Mは上記と同じである)で表わされる構成単位が
実質的残余のモル%を主たる構成単位として成り、上記
各構成単位がランダムに主鎖で結合した構造を有する重
合度3〜 5000のp−ビニルフェノールポリマーのエチレンオ
キシド付加体。 - (2)一般式〔 I 〕で表わされる構成単位のnの、当
該付加体における平均値が、1≦n<1.5である特許
請求の範囲第1項記載のp−ビニルフェノールポリマー
のエチレンオキシド付加体。 - (3)一般式〔 I 〕で表わされる構成単位のnの、当
該付加体における平均値が1.3≦n<100であって
、かつ一般式〔 I 〕で表わされる構成単位が95〜1
00モル%である特許請求の範囲第1項記載のp−ビニ
ルフェノールポリマーのエチレンオキシド付加体。 - (4)重合度3〜5000のp−ビニルフェノールポリ
マーを、その水酸基の一部または全部の水素をアルカリ
金属で置換してフェノラードとした後、エチレンオキシ
ドと無水状態で反応させることから成る、一般式〔 I
〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 (式中nは1〜100の任意の整数、Mは水素またはア
ルカリ金属である)で表わされる構成単位が5〜100
モル%、一般式〔II〕▲数式、化学式、表等があります
▼〔II〕 (▲数式、化学式、表等があります▼Mは上記と同じで
ある)で表わされる構成単位が実質的残余のモル%を主
たる構成単位として成り、上記各構成単位がランダムに
主鎖で結合した構造を有する重合度3〜5000のp−
ビニルフェノールポリマーのエチレンオキシド付加体の
製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP3985187A JPH0714970B2 (ja) | 1987-02-23 | 1987-02-23 | p−ビニルフエノ−ルポリマ−のエチレンオキシド付加体およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP3985187A JPH0714970B2 (ja) | 1987-02-23 | 1987-02-23 | p−ビニルフエノ−ルポリマ−のエチレンオキシド付加体およびその製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS63207801A true JPS63207801A (ja) | 1988-08-29 |
JPH0714970B2 JPH0714970B2 (ja) | 1995-02-22 |
Family
ID=12564468
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP3985187A Expired - Fee Related JPH0714970B2 (ja) | 1987-02-23 | 1987-02-23 | p−ビニルフエノ−ルポリマ−のエチレンオキシド付加体およびその製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0714970B2 (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0260925A (ja) * | 1988-08-26 | 1990-03-01 | Shin Etsu Chem Co Ltd | ブロック−グラフト共重合体およびその製造方法 |
JP2001098173A (ja) * | 1999-09-29 | 2001-04-10 | Asahi Denka Kogyo Kk | 樹脂改質剤 |
JP2008201819A (ja) * | 2007-02-16 | 2008-09-04 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 膜およびそれを用いた有機半導体デバイス |
-
1987
- 1987-02-23 JP JP3985187A patent/JPH0714970B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0260925A (ja) * | 1988-08-26 | 1990-03-01 | Shin Etsu Chem Co Ltd | ブロック−グラフト共重合体およびその製造方法 |
JPH0551612B2 (ja) * | 1988-08-26 | 1993-08-03 | Shinetsu Chem Ind Co | |
JP2001098173A (ja) * | 1999-09-29 | 2001-04-10 | Asahi Denka Kogyo Kk | 樹脂改質剤 |
JP2008201819A (ja) * | 2007-02-16 | 2008-09-04 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 膜およびそれを用いた有機半導体デバイス |
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JPH0714970B2 (ja) | 1995-02-22 |
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