JPS63203869A - 酸性官能基を有する炭素質繊維 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、酸性官能基を有する炭素質繊維に関する。

さらに詳しくは、酸性官能基と窒素を保有した極細力気
相法炭素質繊維に関するものである。

（従来の技術） 炭素繊維は、その優れた機械的物性から各種の複合材料
に活用され、近年急速に需要が伸びつつある。しかし、
従来の炭素繊維は、有機繊維を焼成し炭化させる等複雑
カニ程によシ製造されておシ、コスト面で限界があった
。これに対し、炭化水素類を熱分解させ気相反応によっ
て基板上に炭素繊維を生成させる方法が試みられている
。

さらに本発明者らは、炭化水素類を特定の有機系の金属
化合物及びキャリア　ガスと共に加熱空間に導入し、基
板上ではなく空間内で、一種の浮遊状態で、極めて細く
微細な、かつ特異構造を有する炭素質繊維の合成に成功
した。この方法は簡潔外方法で工秦的に価値の高い方法
である。

（発明が解決しようとする問題点） ここで得られる炭素質繊維は特異外構造を有し結晶性、
配向性に優れ、それゆえに、優れた機械的特性、電気的
特性、あるいは電極材などへの適性を有し実用化が期待
される。しかしながらこのよう外構追上の完べき性故に
、他の材料、例えば、樹脂や水々どの極性溶剤との接着
性やぬれが悪く、その用途に限界があった。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、上記炭素質繊維について、その表面を改
質する方法を種々検討してきたが、特に、その結晶構造
から来る反応性の特異性、形状から来る極細、微細々繊
維でおるが故の反応方法、条件の選択、反応制御の工夫
、反応処理する装置、更に炭素質繊維そのものの反応処
理時の形態マとについて検討を加えてきた。その結果、
繊維本体に損傷を与えることなく酸性官能基を保有させ
ることに成功し更に研究の結果本発明に到達した。

すなわち、本発明は、酸性官能基を２〜２５０μｅｑ／
２及び窒素を０．０３〜２重量％有し、直径が０．０１
〜４μｍの炭素質繊維である。

本発明において、炭素質繊維は、直径が０．０１〜４μ
ｍであυ、好ましくは０．０１〜２μｍ特に０．０２〜
１μｍである。繊維の長さは特に制限がないが、補強材
として用いる場合には長い方が好ましく、繊維の長さく
Ｌ）／繊維径ＣＤ）が１０以上、特に５０以上が好まし
い。

本発明の炭素質繊維は、電子顕微鏡で観察す石と、芯の
部分とこれを取シまく一見して年輪状の炭素層からまる
特異な形状を有している気相成長法で形成される繊維で
アシ、炭素層は黒鉛又は黒鉛に容易に転化しうる性質を
有する。すなわち、本発明でいう炭素質繊維とは気相成
長法で形成された炭素繊維やとれを熱処理して得られる
黒鉛に近い繊維なども総称した炭素質繊維である。

又、本発明の炭素質繊維は、滴定法による酸性官能基量
が、該炭素質繊維１ｆ″１ｂ２〜２５０μｓｑあシ、好
ましくは５〜２００μｅｑ、特に８〜１５０μｓｑの範
囲である。この酸性官能基の量が２μｅｑ以下では、樹
脂、ノ々インダーあるいは水とのぬれが充分で麦＜、一
方、２５０μｓｑ以上では該炭素質繊維の特異な性質が
十分に発揮できまくなる。滴定法による酸性官能基の定
量法は、試料的５ｆを共栓付三角フラスコに秤量し、１
１５０　ＮのＮａＯＨ４０ＩＩ！１をホールピペットで
正確に加え、更に水を適当量加え時々振シ混ぜながら２
０分間放置後、超音波加振器に１５分間浸す。との溶液
をダルマフラスコに移し水を加えて容量を正確にした後
、正確に３Ａ′Ｉｆｋをホールピペットで採取し、１１
５ＯＮのＭｏｌで滴定する。滴定は電位差滴定装置を用
い滴定曲線から官能基量を求める。

本発明において、窒素の含量は０．０３〜２重量％であ
るが、この窒素は、本来原料となる炭素質繊維に彦＜、
反応によって導入されるものであシ窒素の導入形態は明
らかで表いが、−Ｎｏ、−Ｎｏｓ。

−ＮＨ＋、　−０ＮＨ＋、−Ｎ＝Ｎ−など種々の結合が
推定される。本発明において、酸性官能基と窒素量とは
相互的効果があると思われ、酸性官能基量をむやみに増
大させなくとも、少量の官素を含有せしめることにより
本発明の目的である炭素質繊維のぬれや接着性の改善に
効果がある。このため、窒素含量が０．０３２ｉ量％以
下では、酸性官能基を大量に導入しなければならないな
どの問題を生じ、一方、窒素含量が２重量％以上では窒
素の導入の際に炭素質繊維を劣化させる傾向があシ好ま
しくない。

好ましい窒素含量は０．０５〜１．５重量％、特に０．
１〜１．２重量％の範囲である。

本発明において、酸性官能基及び窒素を導入する方法と
しては、例えば、原料の炭素質繊維を、含窒素化合物の
存在下、かつ、含酸素化合物の存在下又は非存在下に、
特殊励起処理を行い、ついで必キに応じて含酸素化合物
と接触反応せしめる方法がらげられる。ここで、含窒素
化合物としては、窒素、アンモニア、酸化窒素などの無
機系化合物が好ましく、他に、ピリジン、アニリン、メ
チルアミン、エチルアミン、エタノールアミンなどの有
機系化合物も用いられる。又、特殊励起処理の際に存在
させることのできる含酸素化合物としては、酸素、水、
オゾン、−酸化炭素、二酸化炭素表どの無機系の酸素化
合物特に酸素が好ましく、他に、メタノール、ホルマリ
ン、アセトアルデヒド、アセトン、酢酸外どの有機系化
合物も用い得る。

特殊励起処理としては、プラズマ処理、電子線、Ｘ線あ
るいはγ線力どの放射線の照射、紫外線やレーザー光の
照射などの熱を主励起手段とする方法以外の励起手段で
、Ｓシ、このうち、特に好ましい方法としては、プラズ
マ処理方法及び電子線照射方法が効果が高く好ましい。

このうち、プラズマ処理方法を例にあげるならば、主に
無機ガスをキャリアとして用い、低周波放電、高周波放
電、マイクロ波放電、直流グロー放電、コロナ放電など
によシ発生させたプラズマを用いるのが便利であシ、こ
のプラズマ状態に炭素質繊維をさらすことによって行う
。

ここで無機ガスとしては、例えば人ｒ　、　Ｈｅ　、　
Ｈｌ　。

含窒素化合物のＮ、　、　ＮＨ，、含酸素化合物のＯ，
、Ｃｏ　。

００２など糧々使用でき、又、これらのガスの混合ガス
も使用できる。好ましいガスとしては、人ｒ。

Ｉ’ｈ　＋　Ｃｈ　＋　Ｈｌ　＋　ＮＨｓ　６るいはこ
れらの混合ガスである。

プラズマを発生させるときのガスの圧力は０．００１Ｔ
ｏｒｒ〜１気圧、特Ｋ　Ｏ，１〜１００　Ｔｏｒｒでア
シ、プラズマ処理する時間はガス種、プラズマ発生電源
の能力、処理する炭素質繊維の形状や形態などによって
変化するものの、一般には０．０１秒〜２０分、好まし
くは０．１秒〜１０分、特に０．５秒〜５分であシ、こ
れよシ短時間では表面改質の効果が出にくく、−万、こ
の範囲以上では、炭素質繊維の表面エツチングが顕著に
なるなど好ましく表い状態が発生してくる。

このようなプラズマ処理や電子線照射などの特殊励起処
理の後、必要に応じて含酸素化合物を反応せしめるが、
特殊励起処理の際、含窒素化合物及び含酸素化合物の両
者ともに存在している際には基本的にはこの反応は必要
ではない。しかし、表面処理の効果を安定にし又、高め
るためには、含酸素化合物との反応を行つ方が好ましい
。その際、含酸素化合物としては酸素、Ｈ２Ｏ＠　Ｃｏ
　Ｈ００２＋窒素酸化物などの無機系化合物が好ましく
、その他、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アセ
トン、酢酸などのアルデヒド系、ケトン系及びカルジン
酸系有機化合物、特にケトン系及びアルデヒド系有機化
合物が使用できる。反応温度はＯ℃〜３００℃、特に室
温から２５０℃、特に室温から２３０℃の範囲であυ、
時間としては数秒から２時間、好ましくは１時間以内の
範囲である。

このよう々、特殊励起処理及び含酸素化合物との反応を
行って得られる本発明の炭素質繊維は、必要に応じて、
サイジング材や表面改良の補助材を付着させるなどして
実用に供することが出来る。

例えば、樹脂やツムなどとの複合強化用に供する場合、
工？キシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和エステル系樹脂
、アミド系樹脂、シリコン系樹脂、２ムラテツクスある
いはこれらの混合物などが好んで使用できる。

（実施例） 以下、本発明を実施例によシ説明する。

実施例１ 直径が０．０８〜０．３μｍの気相成長法炭素質繊維（
トリスアセチルアセトナト鉄とメタンを１５００℃の加
熱空間に導入し浮遊状態で合成した）をプレスで圧縮し
、これを高周波プラズマ（１３，５６ＭＨｚ　）装置に
設置し、１０’−”　Ｔｏｒｒまで排気した後、空気５
容量％及びアンモニアエ容量％を含有するアルザンガス
を流し０．ＩＴｏｒｒに調整した。高周波電源を２００
Ｗの出力で発振し、プラズマを発生させ、プラズマ処理
を１０分間行った。プラズマを停止後、酸素雰囲気にお
いて５０℃で３０分放置し取シ出し、酸性官能基量及び
含窒素量を測定した。その結果、酸性官能基量４３μｅ
ｑ／を及び窒素含量０．８重量％であった。この繊維は
水に浸漬しやすく、又、工、ｌ？キシ樹脂と複合成形す
ると補強効果が顕著に認められ、例えば、曲げ強度の向
上が認められた。

比較例１ 実施例１の原料の気相成長法炭素質繊維の酸性官能基を
測定したところ０．５μｅｑ　／　ｆ以下、又窒素含量
は０であった。この繊維は水につけてもぬれず浮き上っ
てしまう。又、工４キシ樹脂と混合成形しても、成形品
の強度は向上しなかった。

実施例２ 実施例１の原料の気相成長法炭素質繊維を２５００℃で
２０分間熱処理した黒鉛性の炭素質繊維を用い実施例１
と同様の実験を行った。この際、プラズマ処理時間を１
５分とし、又、アルビン中の酸素濃度を７容量％に変更
した。

得られた炭素質繊維の酸性官能基量を２９μｅｑ／？、
又、窒素含量はＯ１種量％でらった。

実施例３ 直径０．１〜Ｏ，Ｓμｍの気相成長法炭素繊維（浮遊状
態で合成した）を用い実施例１と同様の実験を行った。

ただし、プラズマ処理時間を５分間とし、又、プラズマ
処理後空気中６０℃で１時間放置した。得られた炭素質
繊維の酸性官能基量は２５μｅｑ／？、窒素含量は０．
４重！ＬＸであった。

実施例４ 実施例３において、アルノン中に酸素３容量％、アンモ
ニア３容量％を含有させたガスでプラズマ処理を行った
。この処理時間を３分間、１０分間、２０分間とした。

その結果、酸性官能基量はそれぞれ１５μｅｑ／ｇ、３
５μｅｑ／ｇ、　６８μｅｑ／ｇでｓｂ、又、窒素含量
はそれぞれ０．３重量％、０．６重量％、０．９重量％
であった。

実施例５ 実施例３で用いた炭素質繊維を用い、アンモニアガス１
０容量％、酸素ガス５容量％含有するアルノンの雰囲気
下に２５　Ｍｒａｄの電子線を照射し、ついぞ空気中６
０℃で２０分間加熱した。得られた炭素質繊維の酸性官
能基量は１２μｅｑ／ｇ、窒素含量は０．５重量％であ
った。

（発明の効果） 本発明の炭素質繊維は、適度に酸性官能基と窒素を含有
しているため、ザムや樹脂との接着性やぬれ性が良好に
表っておシ、このため、これらと複合、混合がしやすく
、かつ、複合材として用いる場合、機械的特性が良好に
改善される。それ故樹脂やザムなどの強化材として極め
て有用である。

又、種々の化合物を吸着するような機能繊維としても有
効である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 酸性官能基を２〜２５０μｅｑ／ｇ及び窒素を０．０３
   〜２重量％有し、直径が０．０１〜４μｍの炭素質繊維