JPS6320344B2

JPS6320344B2 -

Info

Publication number: JPS6320344B2
Application number: JP55059478A
Authority: JP
Inventors: Atsushi Tsunoda; Shigeo Suzuki; Hiroyuki Oka; Yasuki Mori; Yasusada Morishita; Yasuo Hosoda
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1980-05-07
Filing date: 1980-05-07
Publication date: 1988-04-27
Also published as: JPS56155950A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は複合型電子写真板に関し、特に電荷発
生物質として無定形珪素を用いた高い光感度、耐
久性及び可撓性を有する複合型電子写真板に関す
る。従来、電子写真感光板としては、Se及びSeと
Te、As及びSb等との混合物、Cds及びCdsとCu
等との混合物、ZnO及びZnOと色素等との混合
物、ポリビニルカルバゾールの電荷移動錯体、ジ
スアゾ顔料、ペリレン顔料、スクアリツク酸メチ
ン顔料、トリアリルピラゾリン化合物及びジアリ
ルオキサジアゾール化合物等を含む種々の有機材
料等が提案されている。これらの材料は、いずれ
も優れた電子写真特性を有するが、特に短時間内
に多数枚の複写及びプリントを行なう高速電子写
真コピア及びプリンタに対しては、感度及び耐久
性共に十分とは言えないことが知られている。こ
れに対し、最近、無定形珪素を用いた電子写真板
が種々提案されている。〔特開昭54−116930号公
報、特開昭54−78135条公報、特開昭54−86341号
公報及び特開昭54−99441号公報、ならびに、日
本物理学会第40回講演会講演番号30a−Ｓ−１
（1979）参照〕この材料は、従来太陽電池用とし
て研究開発されたものであるが、特殊な製造法及
び添加物（不純物）の使用により、暗所における
抵抗値が10¹³〜10¹⁴Ω・cmの領域に達し、電子写
真用として見直されたものである。この材料を用
いた電子写真板は、添加物の種類にも依存する
が、通常650nｍの波長付近に感度極大を有し、
ほぼ可視光全域にわたつてSe系材料なみかそれ
以上の高感度を示すことが認められており、又、
その表面硬度も例えば鉛筆硬度で9Hが実現され
ている。しかし、その製膜速度は一層の場合通常
10〜100Å／分と極めて遅く、特殊な場合におい
ても1500Å／分にとどまる。更に、製造時の品質
にばらつきが多く、少数の優れた電子写真板の製
造に多くの不良品を得るのが実情であり、これは
電子写真板として十分な膜厚（例えば５〜80μ）
の感光板を得ようとする場合に特に顕著である。
この原因としては、通常の製造原料であるSiH₄、
Si₂H₆、PH₃及びB₂H₆等の製造時の分圧、添加
量、そして更には製造速度及び基板温度の厳密な
制御を、特に製造に必要な長い時間に亘つて一定
に保つことが困難であるためとされている。他方、高速で複写及び印刷を行なう（一層の場
合）電子写真コピア及びプリンタには、通常シー
ト状の感光体ベルトが用いられている。これは、
ロール状に巻き込んだシートをドラム内に内蔵す
ることによりドラム当りの使用寿命を延長できる
点あるいはこのシートの一部を平面状に設置して
おくことにより、原稿となる複写対象物を線状と
した照明光でスキヤン（走査）することなく、一
度の全面照射（フラツシユ）で反射光を感光体上
に照射して一挙に静電潜像を形成できる点を考慮
したものである。この目的には、可撓性に富む屈
曲性の良い感光体シートが必要であるが、上述の
ような無定形珪素膜は、厚膜の場合極めて脆く、
この種のシートは薄膜の場合にしか得られない。
しかしながら、5μ以下の薄膜では帯電電圧が極
めて低く、電子写真板としては殆んど用いること
は不可能である。前記特開昭54−116930号公報に
開示された方法は、無定形珪素を電荷発生物質と
し、正孔易動度の比較的大きい又は電子易動度の
比較的大きい有機物質として特定の化合物を選択
し、これを電荷搬送物質として積層したものであ
るが、この部材は感度の点で十分と言えない。本発明の目的は、上記の欠点を解消し、光感
度、耐久性更には可撓性に優れた複合型電子写真
板を提供することである。本発明は上記の目的を達成するため次の構成を
とるものである。すなわち本発明の複合型電子写
真板は電荷発生物質層及び電荷搬送物質層を別層
として積層した部分を含む複合型電子写真板にお
いて、電荷発生物質が主として無定形珪素からな
り、かつ電荷搬送物質層が(a)一般式（）（式中、R₁は水素原子又は臭素原子を示す）で
表わされる基本単位を含み、かつイオン化ポテン
シヤルが6.1eV以下である重合体又は共重合体、
(b)一般式（）（式中、R₂〜R₅は低級アルキル基を示し、それ
らは同一又は異なつていてもよく、又R₆は水素
原子又はハロゲン原子を示す）で表わされ、かつ
イオン化ポテンシヤルが6.6eV以下であるジアル
キルアミノ置換トリフエニルオキサゾール化合物
及び(c)一般式（）、（）、（）又は（）（式中、Ｘは酸素原子又は硫黄原子を示し、Ｙは
水素原子、ハロゲン原子、フエニル基、メトキシ
基又は

【式】を示し、R₇及びR₈はメチル基又はエチル基を示し、それらは同一又は異なつ
ていてもよい）で表わされ、かつイオン化ポテン
シヤルが6.6eV以下であるスチリル色素ベースよ
りなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を
含むことを特徴とするものである。本発明の複合型電子写真板の代表的な構成例を
第１図及び第２図に示す。図中の１は電子写真
板、２は支持体、３は電荷発生物質層、４は電荷
搬送物質層、５は自由表面である。第１図に示される電子写真板１は、電子写真板
用の支持体２、主として無定形珪素からなる電荷
発生物質層３及びその上に積層された電荷搬送物
質層４から構成され、像形成面となる自由表面５
を有している。支持体２は、導電体又は少なくとも一方表面を
導電処理した電気絶縁体であり、例えば真ちゆ
う、Al、ステンレス、鋼、Cr、Mo、Au、Ir、
Nb、Ta、Ｖ、Ti、Pt、Pd等の金属又はこれら
の合金が挙げられる。電気絶縁性支持体として
は、各種合成樹脂又は天然樹脂のシート又はフイ
ルム、ガラス、セラミツク、紙等が通常使用され
る。これらの導電処理としては、上述の金属又は
合金の真空蒸着処理、ラミネート、分散体の塗
工、更にはIn₂O₃及びSnO₂等の酸化物処理があ
る。又、支持体２の形状としては、円筒状、ベル
ト状又は板状等が所望により選択される。無定形珪素系の電荷発生物質層３は、支持体２
の上に、周知のグロー放電法、反応性スパツタリ
ング法、プラズマ分解法及びイオンインプランテ
ーシヨン法等により形成される。特に、無定形珪
素層中に不純物を置換型で導入することができる
利点を有するRF又はDCグロー放電法が好適に採
用される。無定形珪素の特異な光導電特性がＨの多量のド
ーピングによることは周知である。Ｈ添加の方法
としては、SiH₄、Si₂H₆等の化合物を原料として
分解する方法及びSiをターゲツトとしてH₂処理
する方法等がある。光導電体として好適なＨの添
加量は、赤外スペクトル又はγ線照射による原子
核反応による定量で、全量に対しほぼ10〜50原子
％と与えられている。この添加量は、原材料の分
圧、基板温度及び付着後の熱処理等により制御さ
れる。Ｈ添加量が上記の範囲より小さい側及び大
きい側では、光導電現象の量子効率が著しく低下
する。適当なＨ添加量を有する無定形珪素は、禁
止帯中の電子状態密度が著しく低く、10μ秒オー
ダーのキヤリヤ再結合時間を示すため、不純物ド
ーピングによるＰ−型、ｎ−型素子の作成が可能
となる。従来のSi単結晶と同様に、周期律表第
族ｂの元素例えばＢ、Al、Ga、In、Tlの添加に
よりｐ−型半導体が形成され、又、第族ｂの元
素例えばＮ、Ｐ、As、Sb、Biの添加によりｎ−
型半導体が形成される。更に、Siと同族の第族
ａのＣ、Ge、Sn、Pbの添加も特性改良に効果を
示すことがある。一般に、第族ｂの元素は、全
量に対し10^-6〜10^-3原子％、そして第族ｂの元
素は10^-8〜10^-5原子％の添加量が適当であるが、
個々の元素毎に最適値を選択すべきである。代表
的な添加方法は、これらの元素の水素化物、例え
ばB₂H₆、PH₃、AsH₃等を原材料であるSiH₄中
に混入する方法等が採用される。更に、電荷発生
物質層３と支持体２の間に過剰のキヤリヤ注入阻
止のための障壁材料層を用いることも可能であ
る。本発明における電荷発生物質層３の膜厚は従来
の一層の５〜80μの極めて厚いものとは異なり、
特に5μ以下の薄膜とする。この電荷発生物質層
３は、別層をなす電荷搬送物質層４が暗所におけ
る帯電圧保持を行なうため、それ自身、多くの帯
電圧を保持する必要がなく、単に光キヤリヤの発
生に十分で、かつ可撓性を維持できる程度の薄膜
とすることができる。逆に5μ以上の厚い層とす
ると、可撓性が失なわれるばかりでなく、電荷搬
送物質層４による増感作用が十分に発揮されな
い。本発明における電荷搬送物質のうち、前記(a)の
一般式（）で表わされる基本単位を含む重合体
又は共重合体としては、例えばポリビニルフエニ
ルアントラセン及びその臭素誘導体が挙げられ、
又かゝる重合体はイオン化ポテンシヤルが6.1eV
以下であることを要する。このような化合物の代
表的な例を一般式により下記に列挙する。（前記式中ｎ及びｍは約50〜100の数値を表す。）又本発明における(b)の電荷搬送物質は下記の一
般式（）で表され、かつイオン化ポテンシヤル
が6.6eV以下であるジアルキルアミノ置換トリフ
エニルオキサゾール化合物である。（式中、R₂〜R₅は低級アルキル基を示し、それ
らは同一であつても異なつていてもよく、又、
R₆は水素原子又はハロゲン原子を示す）で表わ
されるジアルキルアミノ置換トリフエニルオキサ
ゾール化合物において、その低級アルキル基とし
てはメチル基、エチル基及びプロピル基を挙げる
ことができる。このような化合物の代表的な例を
構造式により下記に列挙する。又、本発明における(c)の電荷搬送物質であるス
チリル色素ベースは、一般式（）、（）、（）
又は（）（式中、Ｘは酸素原子又は硫黄原子を示し、Ｙは
水素原子、フエニル基、メトキシ基又は

【式】を示し、R₇及びR₈はメチル基又はエチル基を示しそれらは同一であつても異なつて
いてもよい）で表わされ、かつイオン化ポテンシ
ヤルが6.6eV以下である化合物である。このよう
な化合物の代表的な例を構造式により下記に列挙
する。本発明における上記電荷搬送物質層は単独又は
混合して用いることができる。本発明における電荷搬送物質は、層を形成する
場合に適当なバインダと混合（分散又は溶解）し
て使用することが塗膜の機械的強度を向上させる
上で有利である。このようなバインダとしては、
既知の電子写真用結合剤材料、例えばアクリル樹
脂、ブチラール樹脂、ポリエステル、ポリカーボ
ネート、ポリケトン、ポリウレタン、ポリスチレ
ン、ポリエチレン、セルローストリアセテート、
ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニ
リデン及びポリアミド又はこれらの混合物を適宜
使用することができる。又、これら高分子化合物
の配合量は、電荷搬送物質１重量部に対し0.5〜
10重量部、望ましくは0.8〜３重量部の範囲内と
することが適当である。本発明における電荷搬送物質層４の膜厚は、電
子写真板として必要な帯電特性により決定される
が、通常、５〜100μ、望ましくは８〜30μ程度と
することが適当である。この範囲を5μ未満とす
ると画像濃度が低下し、100μを越えると感度が
低下する。本発明におけるような多層構造を有する電子写
真板は既知であり、又、電荷搬送物質層４を形成
するのに適したバインダも多種類のものが知られ
ている。ここで留意すべきことは、これらの既知
の電荷搬送物質中でも使用する電荷発生物質層３
の電子エネルギー準位と好適な電子エネルギー準
位関係にあるもののみが、真に好適な材料として
使用できることである。無定形珪素の充満帯準位
あるいは伝導帯準位の正確な位置は測定されてい
ないが、本発明者等は、電荷搬送物質として前記
(b)及び(c)の一般式（）〜（）の化合物をバイ
ンダと配合して用いる場合には該化合物はイオン
化ポテンシヤル6.6eV以下が必要であり、前記(a)
の一般式（）の重合体を用いる場合にはイオン
化ポランシヤル6.1eV以下が必要であることを実
験的に見出した。これらの条件は、例えば広く使
用されている無定形セレンを電荷発生物質層とす
る場合に比べて極めて厳しい制限となるものであ
る。これらの制限外の特性の材料によつても、あ
る種の用途に十分な光感度を実現することはでき
るが、本発明の目的とする電子写真高速コピア及
びプリンタに対しては全く不満足な結果となる。又、本発明においては、前記電荷搬送物質層４
の表面上に耐刷性及び耐摩耗性向上のために、更
に、熱硬化性又は熱可塑性透明樹脂薄膜（電荷搬
送物質層の性質を有しなくてもよい）を積層して
特性を向上させることもできる。本発明の複合型電子写真板の別の構成例第２図
においては、電子写真板１の導電性あるいは少な
くとも一方表面が導電処理された絶縁性の支持体
２は、第１図の場合と同様のものを適宜使用する
ことができる。第２図においては、電荷発生物質
層３である無定形珪素を主体とする層は表面５側
にあり、電荷発生物質層３の下層に電荷搬送物質
層４が積層される。電荷搬送物質層４の材料とし
ては、前記第１図の場合と同様のものを適宜使用
することができる。本構成は第１図の構成とは逆
極性の帯電特性により使用される。この構成の場
合、表面に極めて強度の高い無定形珪素の層が形
成されるため、耐刷性及び耐摩耗性に優れた複合
型電子写真板が製造される。電荷発生物質層４の
上に更に反射防止のための層を設ける（MgF₂及
びCaF₂等を蒸着する）ことにより特性向上を図
ることも可能である。次に、本発明及びその効果を実施例により説明
するが、本発明はこれらによりなんら限定される
ものではない。実施例１〜６ In₂O₃で導電処理した厚さ１mm、大きさ50mm×
100mmのガラス板を支持体とし、無定形珪素の反
応性グロー放電による蒸着を行なつた。原材料の
SiH₄は、キヤリヤガスH₂中に10％濃度で混入さ
せ、グロー放電時の圧力は約2.0Torrとした。放
電は、4MHzRFで300Wを使用した。基板温度は
約250℃で、付着速度は、水晶発振子でモニタし
たが、約15Å／分であつた。この条件で、同じく
H₂ガス中に約20ppmのPH₃を混入させ、ｎ−型
無定形珪素の約5μの膜厚の電荷発生物質層を得
た。次に、この電荷発生物質層上に、下記６種の電
荷搬送物質（スチリル色素ベース５種及びトリフ
エニルオキサゾール化合物１種）を、それぞれバインダ樹脂溶液中に溶解し、塗工
して電荷搬送物質層を形成した。バインダ樹脂と
しては、線状飽和ポリエステル（東洋紡績社製、
バイロン200）を用い、電荷搬送物質１重量部に
対し、バインダ樹脂２重量部の混合比とした。
又、溶剤としては、トルエン及びメチルエチルケ
トン混合溶液（容量比１：１）を用い、該バイン
ダ樹脂及び電荷搬送物質の全不揮発分が約16重量
％の濃度の溶液を調整し、アプリケータ（東洋精
機社製）により塗工した。得られた乾燥膜厚は約
10μであつた。この電子写真板を、暗所で6KVのコロナ放
電により帯電し、次に10ルクス・秒の露光量で画
像露光し、帯電トナーで現像後、転写紙上に転
写し定着したところ、極めて鮮明な画像が得られ
た。第１表に、かぶりのない画像形成に必要であつ
た最低露光量を示す。

【表】第１表から明らかなように、帯電の場合、い
ずれも10ルクス・秒以下であり、極めて高感度で
あることが示された。実施例７〜12 Auを蒸着した厚さ100μ、70mm×110mmのポリイ
ミドフイルム（東レ社製、カプトン）を超音波洗
浄したものを支持体とし、無定形珪素のグロー放
電による付着を行なつた。SiH₄はH₂中に10％濃
度とし、0.5Torrの圧力下で放電を行なつた。支
持体は予め約200℃に設置した。付着速度は約150
Å／分とした。原材料中に約20ppmの濃度で
B₂H₆を含むH₂ガスを注入し、ｐ−型無定形珪素
とした。Ｂの含有率は、B₂H₆／SiH₄の分子数比
として約10^-4であつた。これにより、膜厚約1μの
電荷発生物質層を形成した。次に、この電荷発生物質層上に、下記６種の電
荷搬送物質（スチリル色素ベース４種及びトリフ
エニルオキサゾール化合物２種）を、それぞれバインダ樹脂溶液中に溶解し、塗工
して電荷搬送物質層を形成した。バインダ樹脂と
しては、ポリカーボネート（三菱瓦斯化学社製、
パンライト）を用い、電荷搬送物質１重量部に対
しバインダ樹脂２重量部の混合比とした。又、溶
剤としては、１，２−ジクロルエタン及び１，
１，２−トリクロルエタン混合溶剤（容量比１：
１）を用い、該バインダ樹脂及び全不揮発分が約
16重量％の溶液を調整し、上記電荷発生物質層上
に塗工し、乾燥膜厚約20μの電荷搬送物質層を形
成した。この電子写真板を、暗所で5KVのコロナ放
電により帯電し、次に10ルクス・秒の露光量で画
像露光し、帯電トナーで現像後、転写紙上に転
写し定着したところ、良好な転写画像が得られ
た。第２表に、かぶりのない画像形成に必要であ
つた最低露光量を示す。又、これらの電子写真板
をマンドレル試験装置により屈曲性のテストを行
ない、このテストによる光導電膜の破壊を生じた
マンドレル棒径を測定し、又、比較のため、無定
形珪素のみを本実施例と同一条件で6μの厚さに
付着させて、同様のテストを行なつた。得られた
結果を下記第２表に併記する。

【表】第２表から明らかなように、帯電の場合、い
ずれも最低必要露光量が10ルクス・秒以下であ
り、極めて高感度を示し、又、無定形珪素のみの
場合には、マンドレル棒径30mmφで容易に膜が破
壊するが、本発明の場合には、いずれも該マンド
レル棒径が５mmφ以下であり、十分な屈曲性（可
撓性）を示している。実施例 13及び14 外径60mmφ、高さ300mmのAl中空ドラムを支持
体とし、無定形珪素の付着を行なつた。まず、内
径100mmφ、高さ550mmの反応容器内を約５×
10^-5Torr程度の真空にした後、ドラムの中空部
に設置したヒータを用いてドラムを約150℃に加
熱した後、この温度に保つた。次にSiH₄及びAr
を別個のボンベより、SiH₄／Arの分子数比が0.1
となるように、上記容器内に導入した。容器内を
0.75Torrの真空度に保つように、流量をフロー
メータにより調整した。次に、更に別のボンベよ
り、B₂H₆をB₂H₆／SiH₄の分子数比が５×10^-5と
なるように導入した。容器の外側に巻いたコイル
に、14MHzの高周波を印加してグロー放電を起
し、約４Å／分の速度で蒸着した。蒸着膜厚は約
0.5μであつた。次に、このドラムの蒸着面上に、下記２種の電
荷搬送物質（スチリル色素ベース）を、ポリケトン（日立化成工業社製、ハイラツク
111）と混合し塗工して電荷発生物質層を形成し
た。溶剤としてはトルエンとエタノールの４：１
混合溶液を用い、濃度16重量％の塗液によりデイ
ツプコーテイング法を用いた。乾燥膜厚は約5μ
であつた。このドラムを、帯電、露光、現像、転写及び定
着の各工程を具備した手製の複写装置中にマウン
トして複写実験を行なつた。複写速度は、A4サ
イズとし、約10枚／分とした。帯電圧6KV、
露光は原稿の反射光で５〜50ルクス・秒の範囲
で、磁性トナー（日立金属社製、HMTトナー）
を用いた。上記２種の場合共に、最低の５ルクス・秒でも
ほぼかぶりのない良好なコピーが得られた。この
複写装置は、10⁴枚のコピー後も良好に作動し、
本実施例の２種の電子写真板は耐刷性にも優れて
いることが判明した。実施例 15及び16 実施例１〜６において用いたものと同じ電荷発
生物質層上に、下記２種の電荷搬送物質（ポリビ
ニルフエニルアントラセン及びその臭素置換誘導
体）を１，２−ジクロルエタンに溶解して塗工し、膜
厚約30μの電荷搬送物質層を形成した。この２種の電子写真板も、帯電側で露光量10
ルクス・秒で十分に画像形成が行なわれることが
判明した。実施例 17 一般式（15）で表わされるポリ−９−（ｐ−ビニルフエニル）
アントラセン（電荷搬送物質）を、不揮発分20重
量％となるように、キシレンとメチルエチルケト
ンの４：１混合溶剤に混入し、加熱撹拌して完全
に溶解した。この塗液を室温に冷却後、これに外
径260mmφ、高さ400mmのAl製中空ドラムを浸漬
し、約10rpmで回転しつつデイツプコーテイング
を行なつた。乾燥膜厚は約25μであつた。次に、この塗工ドラムを内径約500mmφ、長さ
約2000mmの真空容器内に設置した。約1rpm程度
で回転しつつ、無定形珪素（電荷発生物質）のグ
ロー放電蒸着を行なつた。この間、ドラムは約
150℃に定常的に保たれた。B₂H₆／SiH₄に比と
して10^-3となるようにＢをドーピングし、ｐ−型
の電子写真ドラムを作成した。このドラムを超高度レーザビームプリンタの１
種である日立Ｈ−8197−20中に設置して印写実験
を行なつた。但し、この目的のために特にHe−
Neレーザ（633nｍ）を光源とするように光学系
を改めた。同機は通常Se系ドラムを用い、約
7000lpmの超高速（印字速度約40cm／秒）で印字
するが、本実施例の電子写真ドラムは、このよう
な高速（記録光量10エルグ／cm²以下）に必要な高
い感度及び耐久性を保持しており、良好な印字サ
ンプルが得られた。なお、同機による繰り返し寿
命テストにおいて、本実施例のドラムは20万枚以
上と著しい長寿命が認められた。以上詳細に説明したように、本発明の複合型電
子写真板は、高い光感度、耐久性及び可撓性に優
れ、特に高速で印字及び複写を行なう電子写真プ
リンタ及びコピアに効果的に適用することができ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は、本発明の複合型電子写真
板の代表的な構成例を示した断面概略図である。１……電子写真板、２……支持体、３……電荷
発生物質層、４……電荷搬送物質層、５……自由
表面。

Claims

【特許請求の範囲】１電荷発生物質層及び電荷搬送物質層を別層と
して積層した部分を含む複合型電子写真板におい
て、電荷発生物質が主として無定形珪素からな
り、かつ電荷搬送物質が(a)一般式（）（式中、R₁は水素原子又は臭素原子を示す）で表わされる基本単位を含み、かつイオン化ポテ
ンシヤルが6.1eV以下である重合体又は共重合
体、(b)一般式（）（式中、R₂〜R₅は低級アルキル基を示し、それ
らは同一又は異なつていてもよく、又R₆は水素
原子又はハロゲン原子を示す）で表わされ、かつ
イオン化ポテンシヤルが6.6eV以下であるジアル
キルアミノ置換トリフエニルオキサゾール化合物
及び(c)一般式（）、（）、（）又は（）（式中、Ｘは酸素原子又は硫黄原子を示し、Ｙは
水素原子、ハロゲン原子、フエニル基、メトキシ
基又は【式】を示し、R₇及びR₈はメチル基又はエチル基を示し、それらは同一又は異なつ
ていてもよい）で表わされ、かつイオン化ポテン
シヤルが6.6eV以下であるスチリル色素ベースよ
りなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を
含むことを特徴とする複合型電子写真板。