JPS63201565A

JPS63201565A - 溶液中のクロラミン及び遊離塩素の定量方法

Info

Publication number: JPS63201565A
Application number: JP3529187A
Authority: JP
Inventors: Toyoaki Aoki; 青木　豊明
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1987-02-17
Filing date: 1987-02-17
Publication date: 1988-08-19
Anticipated expiration: 2010-07-19
Also published as: JPH0765990B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、溶液中のクロラミン及び遊離塩素の定量方法
に関するものである。ここで、クロラミンとはモノクロ
ラミン及びジクロラミンの総称である。

溶液中のクロラミン及び遊離塩素の定量方法は、例えば
河川、湖沼、地下水系などから採取された水を水道水と
して供給する際、浄水場での塩素酸化処理後のクロラミ
ン及び遊離塩素のモニタ二として、又は下水処理におけ
る塩素処理過程のクロラミン及び遊離塩素のモニターな
どとして利用することができる。

（従来の技術）試料水中のクロラミン及び遊離塩素の定量方法としては
、一般に、試料水にリン酸緩衝溶液と。

Ｎ、Ｎ−ジエチル−Ｐ−フ二二レンジアミン（ＤＰＤ）
とを加えて反応させた後、５３５ｎｍにおける吸光度測
定又は還元滴定で定量する方法（ＤＰＤ法）や、ＤＰＤ
の代りにｏ−トリジンを使用する定量方法などが知られ
ている。

（発明が解決しようとする問題点）ＤＰＤ法によるクロラミン及び遊離塩素の定量値はそれ
ぞれが干渉しあい、また、水中の懸濁物や着色物の干渉
を受けるため、定量値はあまり正確ではない。

本発明は水中の懸濁物や着色物の干渉が少なく。

測定対象物であるクロラミン及び遊離塩素を選択的に定
量することのできる方法を提供することを目的とするも
のである。

（問題点を解決するための手段）本発明では、クロラミン及び遊離塩素と反応しない微孔
性の有機又は無機の高分子膜を介して２つの流路が接触
する膜分離器を使用する。膜分離器の一方の流路に遊離
塩素の分解剤を含む反応溶液Ａと試料溶液との混合溶液
を流し、他方の流路にキャリヤー液を流してキャリヤー
液中へ透過したクロラミンを定量測定して試料溶液中の
クロラミンを求め、膜分離器の一方の流路に試料溶液と
アンモニア溶液である試料溶液Ｂとを混合した溶液を流
し、他方の流路にキャリヤー液を流してキャリヤー液中
へ透過したクロラミンを定量測定して試料溶液中のクロ
ラミン及び遊離塩素を求める。

また１本発明では、膜分離器の一方の流路に試料溶液と
反応溶液Ａとの混合溶液を流し、他方の流路にキャリヤ
ー液を流してキャリヤー液中へ透過したクロラミンを定
量測定して試料溶液中のモノクロラミン及びジクロラミ
ンを求め、膜分離器の一方の流路に反応溶液Ｂと試料溶
液とを混合した溶液を流し、他方の流路にキャリヤー液
を流してキャリヤー液中へ透過したクロラミンを定量測
定して試料溶液中のモノクロラミン、ジクロラミン及び
遊離塩素を求め、膜分離器の一方の流路に遊離塩素の分
解剤を含みアルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属
水酸化物によりアルカリ性とされた反応溶液Ｃと試料溶
液との混合溶液を流し。

他方の流路にキャリヤー液を流してキャリヤー液中へ透
過したクロラミンを定量測定して試料溶液中のモノクロ
ラミンを求める。

ここで、遊離塩素の分解剤としては１例えば臭化物イオ
ン、シュウ酸イオン又は亜硝酸イオンを用いることがで
きる。

（作用）反応溶液Ａはモノクロラミン及びジクロラミンとは反応
せず、遊離塩素を分解する。この場合に試料溶液に残存
するモノクロラミンとジクロラミンはもともと試料溶液
に存在していたものである。

したがって、微孔性高分子膜を有する膜分離器で試料溶
液からキャリヤー液に転移するクロラミンの量はモノク
ロラミン、ジクロラミンの和に対応している。

試料溶液Ｂはモノクロラミン及びジクロラミンとは反応
せず、遊離塩素と反応して遊離塩素をモノクロラミンに
する。この場合に試料溶液に残存するモノクロラミンと
ジクロラミンはもともと試料溶液に存在していたものと
、遊離塩素が反応してできたモノクロラミンの和である
。したがって、微孔性高分子膜を有する膜分離器で試料
溶液からキャリヤー液に転移するクロラミンの量はモノ
クロラミン、ジクロラミン及びに遊離塩素の和に対応し
ている。

反応溶液Ｃはモノクロラミンとは反応しないが、ジクロ
ラミンと遊離塩素とは反応する（青水ら、日本化学会第
４７春季年会要旨集２３０ページ（１９８４年）参照）
、この場合に試料溶液にはもともと試料溶液に存在して
いたモノクロラミンだけが残存する。したがって、微孔
性高分子膜を有する膜分離器で試料溶液からキャリヤー
液に転移するクロラミンの量はモノクロラミンに対応し
ている。

試料溶液と反応溶液Ａ−Ｃを個別に混合し、これらの３
種の混合溶液を微孔性高分子膜を有する膜分離器に通し
、混合溶液中に残存するクロラミンを微孔性高分子膜の
他方を流れるキャリヤー液に透過させ、その透過したク
ロラミンの量を分光光度検出器や電気化学検出器などの
検出器で検出すると、反応溶液Ａ−Ｃを混合させた混合
溶液からは第７図にａ−ｃとして示されるように、モノ
クロラミンとジクロラミンの和、モノクロラミン、ジク
ロラミン及び遊離塩素の和、並びにモノクロラミンの量
に対応した信号が得られる。その結果、それぞれの差分
をとることにより、モノクロラミン、ジクロラミン及び
遊離塩素を測定することができる。

（実施例）第１図は本発明の一実施例を表わす。

２．３は透過部であり、外側のテフロン（ポリ四フッ化
エチレンのＤｕ　Ｐｏｎｔ社の商品名）管５゜６と内側
の微孔性テフロン管８，９の二重管からなっている。内
側の微孔性テフロン管８，９としては例えばジャパン・
ボアチク入社のＴＢシリーズ（気孔率７０％、最大孔径
３．５μｍ）やＴＡシリーズ（気孔率４５％、最大孔径
３．５μｍ）などを使用することができる。例えばＴＢ
ＯＯＩは内径１ｍｍ、外径１．８ｍｍである。微孔性テ
フロン管８，９の長さは感度に影響するので、適当な長
さにして使用する０例えばその長さは５０ｃｍである。

微孔性テフロン管８，９の内側にはポンプ１５によりキ
ャリヤー液が３方バルブ１６ａを介して流される。キャ
リヤー液中にはヨウ化物イオン又は臭化物イオンを添加
しておく。

内側の微孔性テフロン管８，９は３方切換えコック３６
を経て紫外分光光度計２１に接続されている。！Ｉ＃外
分光光度計２１ではキャリヤー液中へ透過したクロラミ
ンの定量測定をヨウ素又は臭素の吸光度の測定により行
なう。

ポンプ１０により試料溶液が送られ、２方バルブｌｌａ
により２流路に分けられ、ポンプ１３から送られた反応
溶液Ａと３方ジヨイント１８で混合されて透過部２の外
側のテフロン管５に、またポンプ１４から送られた反応
溶液Ｂと３方ジヨイント１９で混合されて透過部３の外
側のテフロン管６にそれぞれ送られる。

透過部２において、微孔性テフロン管８を介して、外側
で試料溶液と反応溶液Ａとが反応した後、残存している
クロラミンが微孔性テフロン管８の内側に透過して、内
側を流れるキャリヤー液に入り、ヨウ化物イオン又は臭
化物イオンを酸化してヨウ素又は臭素を生成させる。そ
のキャリヤー液は３分切換えコック２０で紫外分光光度
計２１に導かれてヨウ素が検出され、その信号が記録計
に出力される。

透過部３において、微孔性テフロン管９を介して、外側
で試料溶液と反応溶液Ｂとが反応した後。

残存しているクロラミンが微孔性テフロン管９の内側に
透過して、内側を流れるキャリヤー液に入り、ヨウ化物
イオン又は臭化物イオンを酸化してヨウ素又は臭素を生
成させる。そのキャリヤー液は３方切換えコック３６で
紫外分光光度計２１に導かれてヨウ素が検出され、その
信号が記録計に出力される。

３方切換えコック３６で透過部２，３からの反応生成物
を含む溶液を一定時間毎に交互に検出器２１に導いた時
に得られる信号は第７図にａ、ｂとして示されるもので
ある。そこで、得られたこれら２組の信号の差として遊
離塩素の量が定量でき、信号ａからモノクロラミンとジ
クロラミンの合量が定量できる。

第２図は他の実施例を表わす。

第１図の実施例と比較すると、さらに透過部１が追加さ
れている。透過部１は透過部２，３と同じ構成をしてい
る。

試料溶液はポンプ１０により送られ、３方バルブ１１に
より３流路に分けられ、ポンプ１２から送られた反応溶
液Ｃと３方ジヨイント１７で混合されて透過部１の外側
のテフロン管４に、ポンプ１３から送られた反応溶液Ａ
と３方ジヨイント１８で混合されて透過部２の外側のテ
フロン管５に。

またポンプ１４から送られた反応溶液Ｂと３方ジヨイン
ト１９で混合されて透過部３の外側のテフロン管６にそ
れぞれ送られる。

キャリヤー液はポンプ１５により送られ、３方バルブ１
６を介して微孔性テフロン管７，８．９の内側に流され
る。キャリヤー液中には第１図の実施例と同様にヨウ化
物イオン又は臭化物イオンを添加しておく。

内側の微孔性テフロン管７，８．９は４方切換えコック
２０で切り換えられた後、紫外分光光度計２１へ導かれ
る。

本実施例において、透過部１では微孔性テフロン管７を
介して、外側で試料溶液と反応溶液Ｃとが反応した後、
残存しているクロラミンが微孔性テフロン管７の内側に
透過して、内側を流れるキャリヤー液に入り、ヨウ化物
イオン又は臭化物イオンを酸化してヨウ素又は臭素を生
成させる。そのキャリヤー液は４方切換えコック２０で
紫外分光光度計２１に導かれてヨウ素が検出され、その
信号が記録計に出力される。

透過部２，３の動作は第１図の実施例と同じであり、そ
れぞれのキャリヤー液が４方切換えコック２０で切り換
えられて紫外分光光度計２１に導かれてヨウ素が検出さ
れ、それぞれの信号が記録計に出力される。

４方切換えコック２０で透過部１，２．３からの反応生
成物を含むキャリヤー液を一定時間毎に交互に検出器２
１に導いた時に得られる信号は第７図にｃ、ａ、ｂとし
て示されるものである。そこで、得られたこれら３組の
信号の差として遊離塩素とジクロミンの量が定量でき、
信号Ｃからモノクロラミンが定量できる。

検出器２１は電気化学的検出器であってもよい。

また、キャリヤー液中にヨウ化物イオン又は臭化物イオ
ンの他に、ヨウ素又は臭素によって酸化されて発色する
発色剤を添加しておいてもよい。

発色剤としては、従来の方法で使用されているＤＰＤや
０−トルイジンを使用することができる。

この場合、検出器２１として可視分光光度計を使用する
ことができる。

第３図は第１図の実施例において、透過部を単一のもの
３０にした実施例である。

透過部３０の構造は第１図の透過部２，３と同じである
。

微孔性テフロン管３２の内側にはポンプ１５によりキャ
リヤー液が流される。キャリヤー液中にはヨウ化物イオ
ン又は臭化物イオンを添加しておく。

内側の微孔性テフロン管３２を出たキャリヤー液は紫外
分光光度計２１へ導かれる。

試料溶液はポンプ１０により外側のテフロン管３１に送
られ１反応溶液Ａと反応溶液Ｂはそれぞれポンプ１３と
ポンプ１４により送られ、３方切換えコック３４で切り
換えられて３方ジヨイント３３で試料溶液と混合されて
外側のテフロン管３１に送られる。

本実施例では透過部が１個ですむ。

第４図は第２図の実施例において、透過部を単一のもの
にした実施例の反応溶液導入部分を表わしている。

反応溶液Ｃ，Ｂ、Ａはそれぞれポンプ１２，１３．１４
により送られ、４方切換えコック３５で切り換えられて
た後、第３図と同様に３方ジヨイント３３で試料溶液と
混合されて外側のテフロン管３１に送られる。

第５図はさらに他の実施例における透過部３８を示す。

複数の微孔性ホロファイバ３９が束ねられ、それらのホ
ロファイバ３９の内側を試料溶液と反応溶液（Ａ−Ｃの
いずれか）の混合溶液が流れ、外側をキャリヤー液が流
れる。この場合、ホロファイバ３９の内側にキャリヤー
液を流し、外側に混合溶液を流してもよい、微孔性ホロ
ファイバ３９の材質としてはテフロンや酢酸セルロース
が好ましい。

第６図はさらに他の実施例における透過部４０を表わす
。

上室と下室の境に微孔性高分子膜４１が板状に挟まって
いる。試料溶液と反応溶液（Ａ−Ｃのいずれか）の混合
溶液を上室に導き、下室にキャリヤー液を流す、この場
合、上、下室が逆であってもよい。

下表にはモノクロラミン（３，５ｐ　ｐｍ）、ジクロラ
ミン（３，５ｐｐｍ）　、遊離塩素（３，５ｐｍ　ｍ　
）のいずれか１つを試料溶液として流し、５０ｍＭの反
応溶液Ａ又は５０ｍＭの反応溶液Ｂとの反応後に得られ
た信号（記録計のピーク高さ）を示している。

ｍモノクロラミン　ジクロラミン　遊離塩素反応溶液Ａ　
　　　１１５　　　　１５８　　　　　　０反応溶液Ｂ
　　　　１１８　　　　１５４　　　　１’２０この結
果から、反応溶液Ａでは遊離塩素のみが反応し、分解す
ることがわかる。また、反応溶液Ｂと遊離塩素との反応
で信号が得られ１反応溶液Ａの差から遊離塩素の定量が
可能である。

第８図はキャリヤー液に種々の濃度のヨウ化物イオンを
流し、試料溶液としてジクロラミン（７゜０ｐｐｍ）と
モノクロラミン（７，０ｐｐｍ）をそれぞれ含む溶液を
流した場合に得られた信号の変化を示している。信号は
濃度の増加とともに増大し、８ｍＭ以上の濃度のヨウ化
物イオンを含む溶液をキャリヤー液として用いれば一定
の高い感度の信号が得られることがわかる。

第９図は検出器として電気分析検出器の一種であるアン
ペロメトリー検出器を用いた場合に得られた遊離塩素濃
度と信号との間の検量関係を示している。ｌｌ１２定電
位としては金電極に一〇、０５Ｖ（対ＡｇＣ１／Ａｇ極
）の電位を負荷している。０゜７〜２．８　ｐ　ｐｍ遊
離塩素濃度の間に良好な直線関係があり１本検出器も充
分に本定量法の検出器として使用可能である。

第１０図は検出器として紫外検出量を用いて、ジクロラ
ミン、モノクロラミン及び遊離塩素の種々の濃度におけ
る信号を示したものであり、各検量線は良好な直線性を
示している。

検出器としては１以上に例示の他に、例えば蛍光分析器
や化学発光分析器などを用いることができる。蛍光分析
器を用いるときはキャリヤー液にニコチンアミド溶液を
添加し、化学発光分析器を用いるときはキャリヤー液に
ルミノール溶液を添加すればよい。

（発明の効果）本発明では試料溶液を反応溶液Ａ、Ｂと反応させ、反応
後のクロラミンを微孔性高分子膜を透過させることによ
り、試料溶液中のモノクロラミンとジクロラミンの合量
、及び遊離塩素が溶液中の種々の共存物質の干渉を受け
ることなく選択的に連続して分別定量することができる
。

また、本発明では試料溶液を反応溶液Ａ、Ｂ。

Ｃと反応させ、反応後のクロラミンを微孔性高分子膜を
透過させることにより、試料溶液中のモノクロラミン、
ジクロラミン及び遊離塩素が溶液中の種々の共存物質の
干渉を受けることなく選択的に連続して分別定量するこ
とができる。

第１０図にもとづいてＳ／Ｎ＝３を定量下限とすれば０
本発明の方法によって溶液中のモノクロラミン０．Ｏ３
ｐｐｍ、ジクロラミン０．０２　ｐ　ｐｍ、遊離塩素０
．０３　ｐ　ｐｍ以上を選択的に定量できる。

【図面の簡単な説明】

第１図ないし第３図はそれぞれ本発明の実施例の示す概
略断面図、第４図はさらに他の実施例における試料導入
部を示す概略断面図、第５図はさらに他の実施例おける
透過部を示す概略断面図４第６図はさらに他の実施例お
ける透過部を示す概略斜視図、第７図は実測チャート図
の一例を示す図、第８図は信号に及ぼすキャリヤー液中
のヨウ化物濃度の影響を示す図、第９図はアンペロメト
リー検出器を用いた場合の検量関係を示す図、第１０図
は紫外検出器を用いた場合のジクロラミン、モノクロラ
ミン及び遊離塩素の濃度と信号の関係を示す図である。１．２，３，３０，３８．４０・・・・・・透過部。７．８，９，３２．３９・・・・・・微孔性テフロン管
。４１・・・・・・微孔性テフロン膜、４．５，６，３１・・・・・・テフロン管、２１・・・
・・・紫外分光光度計。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）クロラミン及び遊離塩素と反応しない微孔性の有
機又は無機の高分子膜を介して２つの流路が接触する膜
分離器の一方の流路に遊離塩素の分解剤を含む反応溶液
Ａと試料溶液との混合溶液を流し、他方の流路にキャリ
ヤー液を流してキャリヤー液中へ透過したクロラミンを
定量測定して試料溶液中のクロラミンを求め、クロラミ
ン及び遊離塩素と反応しない微孔性の有機又は無機の高
分子膜を介して２つの流路が接触する膜分離器の一方の
流路にアンモニア溶液である反応溶液Ｂと試料溶液とを
混合した溶液を流し、他方の流路にキャリヤー液を流し
てキャリヤー液中へ透過したクロラミンを定量測定して
試料溶液中のクロラミン及び遊離塩素を求める定量方法
。
（２）クロラミン及び遊離塩素と反応しない微孔性の有
機又は無機の高分子膜を介して２つの流路が接触する膜
分離器を２個設け、それぞれの膜分離器に試料溶液とキ
ャリヤー液を流すとともに、一方の膜分離器の試料溶液
には反応溶液Ａを混合し、他方の膜分離器の試料溶液に
は反応溶液Ｂを混合する特許請求の範囲第１項に記載の
定量方法。
（３）膜分離器を１個設け、その膜分離器の一方の流路
に試料溶液、他方の流路にキャリヤー液を流すとともに
、試料溶液には反応溶液Ａと反応溶液Ｂを一定時間ごと
に切り換えて混合する特許請求の範囲第１項に記載の定
量方法。
（４）キャリヤー液中にはクロラミンと反応する物質を
添加し、キャリヤー液中へ透過したクロラミンの定量測
定を前記物質の反応生成物の測定により行なう特許請求
の範囲第１項ないし第３項に記載の定量方法。
（５）クロラミンと反応する前記物質がヨウ化物イオン
又は臭化物イオンである特許請求の範囲第４項に記載の
定量方法。
（６）キャリヤー液中にはヨウ化物イオン又は臭化物イ
オンの他にヨウ素又は臭素によって酸化されて発色する
発色剤を添加し、キャリヤー液中へ透過したクロラミン
の定量測定をその発色剤の光吸収の測定により行なう特
許請求の範囲第１項ないし第３項に記載の定量方法。
（７）クロラミン及び遊離塩素と反応しない微孔性の有
機又は無機の高分子膜を介して２つの流路が接触する膜
分離器の一方の流路に遊離塩素の分解剤を含む反応溶液
Ａと試料溶液との混合溶液を流し、他方の流路にキャリ
ヤー液を流してキャリヤー液中へ透過したクロラミンを
定量測定して試料溶液中のモノクロラミン及びジクロラ
ミンを求め、クロラミン及び遊離塩素と反応しない微孔
性の有機又は無機の高分子膜を介して２つの流路が接触
する膜分離器の一方の流路にアンモニア溶液である反応
溶液Ｂと試料溶液とを混合した溶液を流し、他方の流路
にキャリヤー液を流してキャリヤー液中へ透過したクロ
ラミンを定量測定して試料溶液中のモノクロラミン、ジ
クロラミン及び遊離塩素を求め、クロラミン及び遊離塩
素と反応しない微孔性の有機又は無機の高分子膜を介し
て２つの流路が接触する膜分離器の一方の流路に遊離塩
素の分解剤を含みアルカリ金属水酸化物又はアルカリ土
類金属水酸化物によりアルカリ性とされた反応溶液Ｃと
試料溶液との混合溶液を流し、他方の流路にキャリヤー
液を流してキャリヤー液中へ透過したクロラミンを定量
測定して試料溶液中のモノクロラミンを求める定量方法
。
（８）クロラミン及び遊離塩素と反応しない微孔性の有
機又は無機の高分子膜を介して２つの流路が接触する膜
分離器を３個設け、それぞれの膜分離器に試料溶液とキ
ャリヤー液を流すとともに、第１の膜分離器の試料溶液
には反応溶液Ａを混合し、第２の膜分離器の試料溶液に
は反応溶液Ｂを混合し、第３の膜分離器の試料溶液には
反応溶液Ｃを混合する特許請求の範囲第７項に記載の定
量方法。
（９）膜分離器を１個設け、その膜分離器の一方の流路
に試料溶液、他方の流路にキャリヤー液を流すとともに
、試料溶液には反応溶液Ａ、反応溶液Ｂ及び反応溶液Ｃ
を一定時間ごとに切り換えて混合する特許請求の範囲第
７項に記載の定量方法。
（１０）キャリヤー液中にはクロラミンと反応する物質
を添加し、キャリヤー液中へ透過したクロラミンの定量
測定を前記物質の反応生成物の測定により行なう特許請
求の範囲第７項ないし第９項に記載の定量方法。
（１１）前記物質がヨウ化物イオン又は臭化物イオンで
ある特許請求の範囲第１０項に記載の定量方法。
（１２）キャリヤー液中にはヨウ化物イオン又は臭化物
イオンの他にヨウ素又は臭素によって酸化されて発色す
る発色剤を添加し、キャリヤー液中へ透過したクロラミ
ンの定量測定をその発色剤の光吸収の測定により行なう
特許請求の範囲第７項ないし第９項に記載の定量方法。