JP3118250B2 - オゾン分離方法及び装置並びにそれらを用いた測定装置 - Google Patents

オゾン分離方法及び装置並びにそれらを用いた測定装置

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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、オゾンを選択的に分離する方法及びその装
置並びにそれらを用いた測定装置に関するものである。
〔従来の技術〕
一般に、オゾンの酸化力を利用して、水の殺菌、脱
色、脱臭が広く行なわれている。この場合、処理を必要
とする水にオゾン発生器からオゾンガスをバブリングす
るが、液相にオゾンがどの程度溶け込んでいるかを測定
し、オゾン発生量をコントロールすることは、安定した
水処理を維持する上で不可欠である。
液相の溶存オゾンを測定する方法としては、オゾンが
紫外線領域の波長である254nmの近傍をピークとする吸
収スペクトルをもつことを利用したものと、オゾンの酸
化性ガスとしての性質を利用し、これが還元されたとき
の還元電流を測定するものとがあった。これらの方法
は、測定に際して特別な試薬を必要とせず、かつ比較的
簡易な構成であるので測定装置として広く普及してい
る。
これらの溶存オゾン測定装置は、オゾンの選択的な測
定にいくつかの問題点を有している。たとえば紫外線の
吸収を利用する方式では、試料水中に254nmに吸収をも
つ有機物が共存する場合があったり、試料水の塩素処理
を併用する場合は、254nmの波長に吸収をもつ次亜塩素
酸が残留したりする。したがって、これらが溶存するた
めに液相のオゾン測定に正の干渉を与えている。
また、電気化学的な還元を利用する方式においても、
上述のように次亜塩素酸が共存する場合は、オゾンが還
元されるのと同じ条件で次亜塩素酸が還元されるので、
両者を区別することが困難であり、オゾン測定に正の干
渉を与えていた。
従来、このような次亜塩素酸等の干渉を避けるため
に、第8図に示すような測定装置が用いられていた。す
なわち、エアレーションタンク61を有する基準水生成部
62を設け、エアレーションタンク61でオゾンが去された
基準水と、オゾンが除去されていない試料水とを、電磁
弁63を切り換えることにより脱泡器64を介して交互に紫
外線吸収セル65を有する検出部66へ送り測定するもので
ある。
このとき、オゾン濃度dは、 (a:O3の吸収係数、b:セルの長さ、Io:基準水の透過光
強度、Ix:試料水の透過光強度) で求められる。なお、この方法で検出に電気化学的方法
を用いてもオゾンの測定は可能である。
〔発明が解決しようとする課題〕
上述した従来のオゾン測定装置は、エアレーションに
よりオゾンを除去しているので、試料中に共存している
次亜塩素酸などの揮発性ガスも部分的ではあるが除去さ
れ、オゾンのみを正確に除去できなかった。
また、エアレーションにより気泡が発生するので、後
段に脱泡器を設ける必要があり、装置が複雑になってい
た。
さらに、基準水生成装置の容量が大きくなり、測定速
度の応答が遅いものであった。
本発明は、以上の問題点を解消し、オゾンのみを選択
的に確実に分離できるオゾン分離方法及びその装置並び
にそれらを用いた測定装置を提供することを目的とす
る。
〔課題を解決するための手段〕 本発明者らは上記目的を達成するために、オゾンを選
択的に透過させる材料について鋭意研究し、種々の材料
の中からシリコンゴムからなる材料が、オゾンを透過さ
せるか次亜塩素酸等は透過させないことを見い出し、本
発明を完成させたものである。
すなわち、本発明のオゾン分離方法は、オゾンを含む
流体をシリコンゴム成形体に接触させてオゾンを分離す
ることを特徴として構成され、また、本発明のオゾン分
離装置は、オゾンを含む流体からオゾンを分離するシリ
コンゴム成形体を具備していることを特徴として構成さ
れている。
本発明は、シリコンゴムはオゾンのみを透過し、オゾ
ンを光学的又は電気化学的に検出する際、オゾンと同様
に反応する次亜塩素酸、各種有機化合物等の影響付与物
質は透過も吸着もしないことを見い出しなされたもので
ある。したがって、上記機能を発揮し得る態様であれば
よく、例えば、チューブ状に成形しその内部にオゾンを
含む流体を流したり、薄膜状に形成しオゾンを含む流体
を接触させたり、また、チューブや薄膜の外壁部にオゾ
ンを含まないゼロガスが流通する構造になっていること
が好ましい。
シリコンゴムは、ジメチルポリシロキサンを主成分と
するもので、公知のものを用いることができる。
オゾンが除去される流体としては、オゾンの除去が要
求されている各種液体および気体があり、例えば、溶存
オゾンを測定するための試料水、オゾンの干渉が問題と
なる残留塩素測定器に供する試料水でオゾンが共存して
いる試料水がある。
本発明のオゾン分離方法及び装置は、オゾンのみを確
実に分離することを要する各種方法、装置に用いること
ができ、例えば、液相オゾン測定装置、液相過酸化物測
定装置、液相残留塩素測定装置がある。
また、本発明の液相オゾン測定装置は、上述したオゾ
ン分離装置と、該オゾン分離装置でオゾンが除去された
オゾン除去試料水及びオゾンが除去されていない試料水
のオゾン及び溶存オゾンの測定に正の干渉を与える影響
付与物質を測定する測定手段とを具備していることを特
徴として構成されている。
さらに、本発明の液相過酸化物測定装置は、上述した
オゾン分離装置と、該オゾン分離装置でオゾンが除去さ
れたオゾン除去試料水の過酸化物を測定する測定手段と
を具備していることを特徴として構成されている。
測定手段は光学的方法、電気化学的方法等従来用いら
れている各種方法を用いることができる。
〔作用〕
本発明のオゾン分離方法および装置においては、シリ
コン樹脂がオゾンを透過させるとともに次亜塩素酸等を
吸着ないし透過せず、かつ有機化合物を一般には問題に
なる程度に吸着ないし透過しない。
また、本発明の測定装置においては、気泡を混入する
ことなくオゾン分離装置がオゾンのみを分離する。
〔実施例〕
本発明のオゾン分離装置の一実施例を第1図及び第2
図に基づいて説明する。
第1図はオゾン分離装置の縦断面図、第2図はオゾン
分離装置を構成するシリコンゴムチューブの一部切除し
た斜視図である。
第1図において、符号1はオゾン分離装置としての脱
オゾンカラムで、この脱オゾンカラム1は、外管2とこ
の外管2の内部に空隙3を介して設けられたシリコンゴ
ム管群4とからなっている。
外管2は、両端が密閉した円筒状に形成され、その両
端近傍の周面の互いに反対側には、外管入口5及び外管
出口6がそれぞれ突出して形成されている。
シリコンゴム管群4は略円筒状に形成され、その両端
部には径が小さく絞られた試料水入口管7及び試料水出
口管8が設けられている。そして、これら試料水入口管
7及び試料水出口管8は外管2の端面から外部へ突出し
ている。また、シリコンゴム管群4は多数のシリコンゴ
ムチューブ9束ねて構成されており、このシリコンゴム
チューブ9は、第2図に示すように両端が開口した円筒
状に形成されている。
以上のような脱オゾンカラムでオゾンが溶存した試料
水からオゾンを分離する方法について説明する。
まず、試料水入口管7から試料水Aを送り込むととも
に、外管入口5からオゾンが含まれていないゼロガスB
を送り込む。試料水Aは試料水入口管7からシリコンゴ
ムチューブ9内に送り込まれ、拡散効果によりオゾンの
みからなるオゾンガスCがシリコンゴムチューブを透過
して間隙3に移動する。この間隙3に移動したオゾンガ
スCはゼロガスBとともに搬送され、外管出口6からオ
ゾン処理工程等に送られる。
また、シリコンゴムチューブ9内を送られた試料水A
は、送られつつオゾンが徐々に除去され、オゾンのみが
除去され次亜塩素酸等は依然として溶存した状態である
オゾン除去試料水Dとなり、この状態で試料水出口8か
ら測定手段等に送られる。
次に、本発明の液相オゾン測定装置の一実施例を第3
図に基づいて説明する。
第3図は、液相オゾン測定装置の概略図である。
第3図に示す液相オゾン測定装置10において、符号11
は切換弁で、この切換弁11に基準水生成部12、脱泡部1
3、検出部14、オゾン分解部15、ポンプ16及び流量計17
が直列に連結され、また切換え弁11と脱泡部13間には、
基準水生成部12と並列に管18が連結されている。
基準水生成部12は、脱オゾンカラム1、オゾン分解部
18及びポンプ19で構成され、脱オゾンカラム1は、試料
水入口7が切換え弁11側に、試料水出口18が脱泡部13側
にそれぞれ連結されている。そして、脱オゾンカラム1
の外管出口6には、上記オゾン分解部19及びポンプ20が
直列に連結されている。
また、符号21は演算部で、検出部13から信号によりオ
ゾン濃度を演算するものである。
以上のような液相オゾン測定装置でオゾン濃度を測定
するには、まず、ポンプ16を作動させて試料水Aを流す
とともに、ポンプ20を作動させて脱オゾンカラム1の間
隙3に空気を流す。
この状態で切換え弁11を所定間隔で切り換え、検出部
14に、脱オゾンカラム1を通ってオゾンが除去された基
準水Dと、管18を通ってオゾンが溶存したままの試料水
Aとを送り込み、それぞれの量を検出する。そして、こ
の値より演算部21で濃度を検出する。
第4図は、本発明の液相オゾン測定装置の他の実施例
の概略図である。
この図に示す液相オゾン測定装置22、基準水検出部23
と試料水検出部24とがポンプ16に対して並列に設けら
れ、基準水検出部22には、基準水生成部12、脱泡部13、
検出部14、オゾン分解部15及び流量計17が直列に設けら
れ、試料水検出部23には、脱泡部13、検出部14、オゾン
分解部15及び流量計17が直列に設けられている。また、
検出部14、14には演算部22が接続されている。
以上のような液相オゾン測定装置でオゾン濃度を測定
するには、ポンプ15を作動させて基準水検出部23及び試
料水検出部24に試料水Aを流す。このとき、基準水検出
部23に流れ込んだ試料水Aは、基準水生成部11でオゾン
が除去された基準水Dに変換される。したがって、基準
水検出部23では基準水Dが検出され、試料水検出部24で
は試料水Aが同時に検出され、これらの値から演算部22
でオゾンの濃度が演算される。
この実施例は、試料水Aと基準水Dとを同時に検出
し、かつ演算部22に出力しているので、オゾン濃度の変
動に対する応答性がよい。
第5図は、本発明による液相過酸化物測定装置の一実
施例の概略図である。
第5図に示す液相過酸化物測定装置30において、符号
31はオゾン除去部で、このオゾン除去部31に、脱泡部3
2、検出部33、オゾン分解部34、ポンプ35及び流量計36
が直列に設けられている。オゾン除去部31は脱オゾンカ
ラム1、オゾン分解部37及びポンプ38で構成され、脱オ
ゾンカラム1は、試料水入口7が試料水生成装置(図示
せず)側に、試料水出口8が脱泡部32側にそれぞれ連結
され、また外管出口6には上記オゾン分解部37及びポン
プ38が直列に連結されている。また、検出部33には演算
部39が接続されている。
以上のような液相過酸化物測定装置で過酸化物濃度を
測定するには、ポンプ35を作動させて次亜塩素酸が溶存
する試料液Eを流す。この試料液Eはオゾン除去部31で
オゾンが除去された状態で検出部33へ送られて次亜塩素
酸等が検出され、この出力により演算部39で濃度が演算
される。
第6図は、本発明のオゾン分離装置の他の実施例の断
面図である。
第6図のオゾン分離装置40において、符号41はシリコ
ンゴムからなるオゾン分離膜で、このオゾン分離膜41は
気相用部材42と液相用部材43に挟持されている。気相用
部材42には気体流入路44、気体接触路45及び気体流出路
46が連続して穿設されるとともに、液相用部材43には液
体流入路47、液体接触路48及び液体流出路49が連続して
穿設されている。そして、これら気体接触路45及び液体
接触路48はオゾン分離膜41と接触して構成されている。
以上のようなオゾン分離装置でオゾンを分離するに
は、液体流入路47からオゾンが溶存した試料水Aを送り
込むとともに、気体流入路44からオゾンを含まないゼロ
ガスBを送り込む。この送り込まれた試料水Aは、液体
接触路48においてオゾンCがオゾン分離膜41を透過して
気体接触路45に移行するので、オゾンが溶存されていな
い基準水Dとなって液体流出路49へ送られる。
次に、本発明のオゾン分離装置の評価試験結果につい
て説明する。
(1)試験装置 第7図に示す装置を用いた。
この試験装置は、基準水用流路51と試料水用流路52が
並列に設けられ、基準水用流路51には脱オゾンカラム53
が設けられている。また、基準水用流路51及び試料水用
流路52は電磁弁54を介して脱泡部55、測定部56及びポン
プ57に連結されている。
(2)試験方法 まず、オゾンが溶存していない液体を基準水用流路51
及び試料水用流路52を介して流し、それぞれの測定部56
で測定した値(S0A、S0B)を記録する。
S0A:基準水用流路51を流れた液体の値 S0B:試料水用流路52を流れた液体の値 次に、水にオゾンを曝気してオゾンが溶存した試料水
を生成し、この試料水を基準水用流路51を通したときの
測定部56の測定値(SB)と、試料水用流路52を通したと
きの測定部56の測定値(SA)を測定する。
このとき、脱オゾンカラム53のオゾンの除去率Eは、 で表される。
以上のようにして求めるオゾンの除去率Eを、種々の
脱オゾンカラムについて求めた。
(3)測定条件 試料水温度:30〜32℃ pH :5.0〜5.5 溶存オゾン 濃度:1.2〜1.4ppm 流 量:12〜6ml/min (4)脱オゾンカラム a:シリコンゴムチューブ 有効長さ;80mm 結束数 ;200本 外 径;250μm 内 径;170μm 厚 さ;40μm b:シリコンゴムチューブ 有効長さ;80mm 結束数 ;200本 外 径;320μm 内 径;200μm 厚 さ;60μm c:シリコンゴムチューブ 有効長さ;50mm 結束数 ;9本 外 径;1.2mm 内 径;1.0mm 厚 さ;0.1mm d:ナフィオン(デュポン社製、ふっ素系樹脂にスルホン
酸等を導入したもの)チューブ 有効長さ;80mm 結束数 ;7本 外 径;1.2mm 内 径;1.0mm 厚 さ;0.1mm e:ポアフロン(住友電工社製TB−21、気孔率60%)チュ
ーブ 有効長さ;80mm 結束数 ; 外 径;2.0mm 内 径;1.2mm 厚 さ;0.4mm f:デガシス(ラボユーテック製) (5)結果 表−Iに示す。
以上の結果より、ナフィオンチューブ、ポアフロンチ
ューブ及びデガレスのオゾン除去率は悪いが、これに対
し本発明によるシリコンゴムチューブはオゾンの除去率
が極めて優れていることがわかる。
また、本発明によるシリコンゴムチューブの場合、オ
ゾンの除去率はチューブの厚さが小さく、かつチューブ
の表面積を大きくするほど大きくなり、またチューブ内
に導入する試料水の流速を遅くするほど大きくなること
がわかる。通常、溶存オゾン濃度は0〜5mg/程度であ
るので、実施したカラムを3〜4台連結するか、これと
同程度の面積を持つカラムを用いることにより、オゾン
を実用的に十分除去できることがわかる。
次に、次亜塩素酸の除去試験について説明する。
まず、次亜塩素酸の溶存していない液体を基準水用流
路51及び試験水用流路52に介して流し、それぞれの測定
部56で測定した値(S0A、S0B)を記録する。
S0A:基準水用流路51を流れた液体の値 S0B:試料水用流路52を流れた液体の値 次に、次亜塩素酸ナトリウムを計算比で1.3ppm及び2.
7ppmとなるように添加した試料水をそれぞれに流して、
基準水用流路51を通したときの測定部56の測定値(SB
と、試料水用流路52を通したときの測定部56の測定値
(SA)をそれぞれ得る。
このとき、次亜塩素酸の除去率Eはオゾンの場合と同
様に、 である。
前記カラムaを用いたとき、次亜塩素酸の除去率Eは
両者とも0%であった。
以上の結果より、本発明によるシリコンゴムカラム
は、次亜塩素酸を全く透過させないことがわかる。さら
に、有機化合物を吸着することなくそのまま流している
こともわかる。
〔発明の効果〕
本発明のオゾン分離方法および装置は、オゾンを透過
させるとともに他の物質は透過させないので、オゾンの
みを確実に分離できる。
また、本発明のオゾン分離装置を用いた測定装置は、
オゾンのみを確実に分離できるので測定精度を向上させ
ることができ、また脱泡器を特に設ける必要がなく、か
つ測定速度の応答を速くすることができる。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明のオゾン分離装置の一実施例の断面図、
第2図は同上シリコンゴムチューブの途中を省略した斜
視図、第3図は本発明の液相オゾン測定装置の一実施例
の概略図、第4図は本発明の液相オゾンの測定装置の他
の実施例の概略図、第5図は本発明の液相過酸化物測定
装置の一実施例の概略図、第6図は本発明のオゾン分離
装置の他の実施例の断面図、第7図はオゾン分離装置の
評価試験に用いる装置の概略図、第8図は液相オゾン測
定装置の従来例の概略図である。 1……脱オゾンカラム(オゾン分離装置) 9……シリコンゴムチューブ 10、22……液相オゾン測定装置 14、22、33……検出物(測定手段) 30……液相過酸化物測定装置 40……オゾン分離装置
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭52−122687(JP,A) 特開 平1−244341(JP,A) 実開 昭55−119102(JP,U) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) B01D 19/00 B01D 53/22 B01D 71/66 C02F 1/20 G01N 33/18

Claims (4)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】オゾンを含む流体をシリコンゴム成形体に
    接触させてオゾンを分離することを特徴とするオゾン分
    離方法。
  2. 【請求項2】オゾンを含む流体からオゾンを分離するシ
    リコンゴム成形体を具備していることを特徴とするオゾ
    ン分離装置
  3. 【請求項3】試料水からオゾンを分離する請求項(2)
    に記載のオゾン分離装置と、該オゾン分離装置でオゾン
    が除去されたオゾン除去試料水及びオゾンが除去されて
    いない試料水のオゾン及び溶存オゾンの測定に正の干渉
    を与える影響付与物質を測定する測定手段とを具備して
    いることを特徴とする液相オゾン測定装置
  4. 【請求項4】試料水からオゾンを分離する請求項(2)
    に記載のオゾン分離装置と、該オゾン分離装置でオゾン
    が除去されたオゾン除去試料水の過酸化物を測定する測
    定手段とを具備していることを特徴とする液相過酸化物
    測定装置
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