JPS63199769A - キナクリドン顔料の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は塗料、プラスチックス、印刷インキ等の着色剤
として有用で、明度、彩度が高く、鮮明かつ純粋なキナ
クリドン顔料の製造法に関するものである。

（従来の技術及びその問題点） 従来、ｒ−ｍ無置換キナクリドン顔料の製造法としては
、例えば２．５−ジアニリノテレフタル酸ｔＩリリン纜
又は酸性ポリリン酸メチルエステル等の縮合剤で環化さ
せて得られるキナクリドンリン酸エステルを大過剰の水
を用いて加水分解することにより結晶性の良くないα−
塁状態の粗キナクリドンとし、更にこの徂キナクリドン
をアルカリ水溶液中で煮沸して結晶性の良いα−１状態
とした後、非プロトン系極性有機溶剤で処理する方法（
西独国４＃許第１，１８４，８８１号公報）、結晶性の
良くないα−瓜状趨の粗キナクリドンの水性虐濁物をア
ルコール又はケトンの存在下に湿式粉砕した後、加熱処
理する方法（４公昭６１−２１２６２号公報）４が開示
されてｂる。しホし、これら粗キナクリドンを用いる公
知の方法では、目的とするα−厘の他にα−盤及びβ−
盤の無置換キナクリドンの混入が避は難く、明度、彩度
の高−１鮮明かつ純粋なｒ−型無置換キナクリドン顔料
を得ることは困難であった。

（問題点を解決するための手段） 本発明者等は、上記の加色欠点を解消するため、種々研
究し九結果、２．５−ジアニリノテレフタル酸を一すリ
ン酸又は酸性Ｉリリン酸アルキルエステル等の縮合剤で
１合環化させて得られるキナクリドンリン酸エステルを
、加水分解することなく。

直接弁７’ｏ）ン系極性有機溶剤で処理すると、α−型
及びβ−厘の混入しない明度、彩度が高く、鮮明かう純
粋なｒ−ｍ無置換キナクリドン顔料が得られること、更
にこの方法は従来のものよシ明度、彩度が高く、鮮明か
つ純粋な置換キナクリドン顔料の製造にも応用できるこ
とを見い出し１本発明を完成するに至りた。

すなわち、本発明は、キナクリドンリン酸エステルを加
水分解することなしく非プロトン系極性有機溶剤で処橿
することを４Ｉ愼とするキナクリドン顔料の製造法を提
供するものである。

本発明で用匹るキナクリドンリン酸エステルは、例えば
２．５−ジアニリノテレフタル酸等の２．５−ジアリル
アミノテレフタル！１１部（重量部、以下同じ）Ｋ対し
、−リリン酸、酸性Ｉリリン酸アルキルエステル等の縮
合剤２．５〜１０部、好ましくは３〜４郡を用い、１０
０〜１５０℃、好ましくは１２０〜１３０℃の温度で、
２〜６時間、好ましくは３〜４時間攪拌しながら、２．
５−ジアリルアζノテレフタル酸を縮合環化させ、次い
で反応液を縮合剤に対して４〜１０倍量（重量倍量、以
下同じχ好ましくは４〜６倍量の水又は湯中に攪拌下取
シ出して晶出させ、濾過して得られる。

本発明で・は、例えばこの様にして得られたキナクリド
ンリン酸エステルを加水分解することなしに、含水ケー
キ状態又は乾燥状態で、直接５〜１５倍量、好ましくは
９〜１３倍量の非プロトン系極性有機溶剤と２０〜２０
０℃、好ましくは１００〜１６０℃の温度で５〜１５時
間、好ましくは８〜１２時間攪拌しながら加熱処１する
ことによシ、純粋なキナクリドン顔料を製造する。

なかでもｒ−ｍ無置換キナクリドン顔料の製造に本発明
の方法を採用すると、従来法で製造したものに比べて著
しく明度、彩度が高く、証明かつ純粋なｒ−ｍ無置換キ
ナクリドン顔料が得られるので、４Ｋｌｆましい。

キナクリドンリン酸エステルを得るのに用いる２、５−
　＆アリルアミノテレフタル酸としてハ、例エバ２．５
−Ｊ）アニリノテレフタル酸、　２．５−ジ（ｐ−トル
イジノ）テレフタル酸、２，５−ジ（Ｏ−トルイジノ）
テレフタル酸、２，５−ジ（ｍ−トルイジノ）テレフタ
ル酸、２，５−ジ（ｐ−アエシジノ）テレフタル酸、２
．５−？）（ｏ−ア二シジノ）テレフタル酸、２．５−
ジ（ｍ−ア二シジノ）テレフタル酸、２，５−ジ（１−
クロロアニリノ）テレフタル酸、２，５−ジ（０−クロ
ロアニリノ）テレフタル酸、　２．５−　？　（ｍ−ク
ロロアニリノ）テレフタル酸、２，５−ノ（ｐ−ｆａモ
アニリノ）テレフタル酸、２．５−２（ｏ−ｆロモアニ
リノ）テレフタルｆｉ、　２．５−ジ（ｍ−ブロモアニ
リノ）テレフタル酸、２，５−ノ（Ｐ−フロロアニリノ
）テレフタル酸、２，５−ジ（０−７０ロアニリノ）テ
レフタル酸、２．５−ジ（ｍ−７０ロアニリノ）テレフ
タルｄ、２．５−ジ（Ｐ−ニトロアニリノ）テレフタル
酸、２．５−ジ（０−ニトロアニリノ）テレフタル酸、
２，５−５−２（ニトロアニリノ）テレフタル酸等が挙
げられる。

また縮合剤としては、例えばポリリン酸、酸性４リリン
酸アルキルエステル等が挙げられる。尚。

４リリン酸及び酸性４リリン酸アルキルエステル中の無
水リン酸（ｐ２ｏ５）含有量は、それぞれ８３〜８７重
量％及び８０〜８５重量％程度のものが一般ＫＩＨ１Ｌ
い。

上記酸性ポリリン酸アルキルエステルとしては、例えば
無水リン酸とシアルキルエーテルとから調整される、例
えば、酸性ぼりリン酸メチルエステル、酸性ポリリン酸
エチルエステル、酸性ポリリン１ｌｎ−ゾロ♂ルエステ
ル、酸性４リリン酸イソプロピルエステル、酸性４リリ
ン酸ｎ−ブチルエステル、酸性Ｉリリン酸イソツチルエ
ステル、酸性Ｉリリン酸ｓ＠Ｃ−ツチルエステル、酸性
ぼりリン酸ｔ−ツチルエステル、酸性４リリン酸ｎ−ア
ミルエステル、酸性４リリン酸イソアミルエステル、酸
性４リリンａｔ−アミルエステル等が挙げられる。

本発明で用いる非７’ＣＩ）ン系極性有機溶剤としては
、側光ばＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、　Ｎ、Ｎ−ジ
メチルアセトアミド、ｌ、３−ジメチル−２−イミダゾ
リジノン、Ｎ−メチル−２−一ロリドン、ジメチルスル
ホキシド等が挙げられる。

（発明の効果） 本発明の製造法ではよ）高い明度、よシ高−！度を有す
る鮮ｌ４ＪＩカ一つ純粋なキナクリドン顔料を得ること
ができる。

更に本発明の調造法はキナクリドンリン酸エステルを加
水分解することなく次工程へ用いているので、その製造
王権の簡便さにおいても優れているＯ （実施例） 以下に実施例、比較例を挙げ、本発明を更に詳細に説明
する。尚、例中の部及び俤は重量基準である。

実施例１ ２．５−ジアニリノテレフタル酸１０部を無水９７酸（
Ｐ２Ｏ３）含有量６４．２％Ｏ／！Ｊリン酸３０４中に
１１０〜１２０℃で攪拌しながら加え、１２０〜１３０
℃で更に３時間攪拌しながら縮合環イヒ反応を行なった
後、得られた熱い溶融状態の反応生成物ｔ−１８０部の
水中へ注いで晶出させ１反応生成物の懸濁水を得た。こ
の懸濁水を一過し、加水分解することなしに、無１長キ
ナクリドンのリン酸エステルを単離した。

次いで、このキナクリドンリン酸エステルの含水ペース
トに当該リン酸エステルに対して１３重量倍のＮ、Ｎ−
ジメチルホルムアミドを加え、攪拌下１４０℃で１０時
間加熱処理して黄味を帯びた鮮明な赤色の純粋なｒ−型
無直換キナクリドン顔料を得た。

この顔料は、色相が鮮明な赤色であること、及びそのＸ
線回折・譬ターンが第１図に示す様にｒ−歴無置換キナ
クリドンに特有の回折角（２θ）にのみピークを有し、
α−盤及びβ−塁無置換キナクリドンに特有のピークが
認められないことによシ、α−厘及びβ−型型置置換キ
ナクリドン混入がないことが確認された。

尚、純粋なα−盤、β−厘、ｒ−鳳無置換キナクリドン
のｘａ回折・中ターンは、下記第１表に示す回折角（２
０）に４徴ある−一りをそれぞれ有する。

比較ｆｉｌ 実施例１と同様の方法で得られたキナクリドンリン酸エ
ステルを大過剰の水を用いて−が存在しなくなるまで洗
浄することによシ加水分解し、粗キナクリドン（このも
のは結晶性の良くないα−結晶状態である）の含水ケー
キを得た。次いでこの中性の粗キナクリドンの含水ケー
キを実施例１と同様にして顔料化処理を行ない無置換キ
ナクリドン顔料を得た。この顔料は、実施例１で得られ
た顔料よシも背自色を帯びた鮮明性に欠ける赤色であシ
、そのＸ線回折・中ターンは第２図に示す様に回折角（
２０）が５．８と１１．７と１６．２の位置にもピーク
が認められることから、多量のβ−型型置置換キナクリ
ドン混入したｒ−型無直換キナクリドンであることが確
認された。

比較例２ 実施例１と同様の方法で得られたキナクリドンリン酸エ
ステルを比較例１と同様の方法で加水分解し、得られ九
祖キナクリドンの含水ケーキを粗キナクリドンに対して
１６重量倍の１．５１８度の水酸化ナトリウム水溶液を
加え、攪拌下８００で３時間加熱処理し、濾過後、大過
剰の水を用いてアルカリが存在しなくなるまで洗浄し、
キナクリドンのき水ケーキ（このものは結晶性の良いα
−結晶状蝶である）を得た。次りで実施例１と同様にし
て顔料化処理を行ない無置換キナクリＰノ顔料を得た。

この顔料は実施列ｌで得られた顔料よシも背黒色を帯び
た鮮明性に欠ける赤色であり、そのＸｄＡ回折・譬ター
ンは、第３図に示す様に回折角（２０）が１２．４と２
７．９の位置にシ冒ルダー状のピークが認められること
から、多量のα−型無置換キナクリドンが混入したｒ−
型無置換キナクリドンであることが確認された。

実施例２ ２．５−’）７ニリ／ｆＶ７ｆｉｋａ１．ｏ１１５をＰ
２Ｏ５含有量８６．５％のＩリリン酸３０部中に１１０
〜１２０℃で攪拌しながら加え、１２０〜１３０℃で更
に６時間攪拌しながら縮合環化反応を行なった後、得ら
れた熱い溶融状態の反応生成物を１８０部の湯中へ注い
で晶出させ、反応生成物の懸濁水を得た。こ０Ｂ濁水を
濾過し、加水分解することなしく無置換キナクリドンの
リン酸エステル１単離した。

次いで、このキナクリドンリン酸エステルの含水ペース
トに当該リン酸エステルに対して１５重量倍のＮ−メチ
ル−２−ピロリドンを加え、攪拌下１６０℃で８時間加
熱処理して強く黄味を帯びた鮮明な赤色の純粋なｒ−ｍ
無置換キナクリドン顔料を得た。この顔料は、実施例１
１Ｃおける場合と同様にその色相及びＸ線回折・臂ター
ンよ〕α−型及びβ−型型置置換キナクリドン顔料混入
がないことが確認された。

実施例３ ２．５−ジアニリノテレフタル酸１０ｆｌＳｔ−Ｐ２Ｏ
５含有量８２．５％の酸性４リリン酸メチルエステル３
０ｆＪ中Ｋ１１ｏ〜１２０℃で攪拌しながら加え、１２
０〜１３０℃で更に３時間攪拌しながら縮合環化反応を
行なった後、得られた熱い溶融状態の反応生成物を３０
０部の水中へ注−で晶出させ。

反応生成物の懸濁水を得た。この懸濁水を一過し、加水
分解することなしく無置換キナクリドンのリン酸エステ
ルを単離した。

このキナクリドンのリン酸エステルを乾燥し。

脱水した後、当該リン酸エステルに対して１０重量倍の
Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミドを加え、攪拌下５０℃で
５時間加熱処理して弱く黄味を帯びた鮮明な赤色の純粋
なｒ−ｍ無、ｊｔ換キナクリドン顔料を得た。この顔料
は実施例１における場合と同様にその色相及びＸ線回折
イターンより、α−型及びβ−厘無置換キナクリドン頷
料の混入がないことが確認された。

実施例４ ２．５−ジアニリノテレフタル酸１０ｆｉｆ：Ｐ２Ｏ５
含有量８１．５１の酸性ポリリン酸イソ！クビルエステ
ル４０部中に１１０〜１２０℃で攪拌しながら加え、１
２０〜１３０℃で更に３時間攪拌しながら縮合環化反応
を行なうた後、得られた熱い溶融状態の反応生成物を１
８０部の水中へ注＾で晶出させ、反応生成物の懸濁水を
得た。この懸濁水を一過し、加水分解することなしに無
置換キナクリドンのリン酸エステルを単離した。

このキナクリドンリン酸エステルの含水（−ストに当該
り゛ン酸エステルに対して１３重量倍の１．３−ジメチ
ル−２−イミダゾリゾノンを加え、攪拌下１４０Ｃで１
２２時間加熱処理て鮮ｄＡを赤色の純粋なｒ−型無置換
キナクリドン顔料を得た。

この顔料は実施例ＩＫおける場合と同様にその色相及び
Ｘ線回折・９ターンよ〕α−塁及びβ−型型置置換キナ
クリドン顔料混入がな−ことが確認された。

実施例５〜１３ Ｐ２Ｏ５含有量８４．２−のポリリン酸及びＮ、Ｎ−ジ
メチルホルムアミドの代わＤＫ、ｊＥ２表に示す縮合剤
及び非７’Ｏ）ン系１性有機溶剤を用いた以外は実施例
１と同様にしてｒ−型態置換キナクリドン顔料を得た。

その結果をｌＸ２表に示す。尚、当該実施例の場合でも
α−型及びβ−型型置置換キナクリドン顔料混入しない
鮮明かつ純粋なｒ−型無置換キナクリドン顔料が得られ
た。

実施例１４〜１６ ２，５−ジアニリノテレアタル酸及びＮ、Ｎ−ジメチル
ホルムアミドの代わシに第３表に示す置換テレフタル酸
及び非プロトン系極性有機溶剤をそれぞれ用いた以外は
実施例１と同様にして置換キナクリドン顔料を得た。そ
の結果を第３表に示す。

尚、当該実施例の場合でも異なる結晶層の顔料の混入の
ない鮮明かつ純粋な最安定結晶型の１洟キナクリドン顔
料が得られた。

／′ 、−； ／′ ／′

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１で得た純粋なｒ”ｌｌ無置換キナクリ
ドン顔料のＸｄ回折・リーン、第２図は比較列ｌで得た
β−型型置置換キナクリドン顔料混入したｒ−１１無置
換キナクリドン顔料のＸｄ回折・ぐターン、及び５１ｇ
３図は比較例２で得たα−厘無置換キナクリＰン顔料の
混入したｒ−ｍ無１換キナクリドン顔料のＸｄ回折・譬
ターンである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. キナクリドンリン酸エステルを加水分解することなしに
   非プロトン系極性有機溶剤で処理することを特徴とする
   キナクリドン顔料の製造法。