JPS63193056A - 不純ガスの検知方法および装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野〕 本発明は不純ガスの検知方法および装置に関し、さらに
詳細には深冷吸着法によって精製中の水素ガスに含有さ
れる不純ガスの検知方法および装置に関する。

半導体産業、原子力産業などの発展に伴い、水素、ヘリ
ウムなど各種のガスの需要が増大しているが、これらの
分野で使用されるガスは啄めて高純度であることが要求
される。しかしながら通常市販されているこれらのガス
中には窒素、−酸化炭素、メタンなどの不純ガスが含有
されているため、これらの不純ガスを除去する必要があ
り、種々のガス精製装置が紹介されている。これらの代
表的なものの一つとして、吸着剤が充填された吸着筒を
用い極低温下に不純ガスを吸着除去する深冷吸着ガス精
製装置が知られており、例えば特開昭５５−７５６５号
および特開昭６ｌ−５Ｂ６１６号公報などがある。

これらの装置は基本的には吸着筒、冷媒槽、熱交換器お
よび加熱装置などで構成され、冷媒として液体窒素を用
いての極低温下におけるガスの吸着精製と、加熱による
吸着剤の再生とが交互におこなわれるものである。この
ような深冷吸着ガス精製装置においては、ガスの精製時
に、不純ガスの吸着が進むにつれて不純ガスの吸着帯は
吸着筒の上流側から下流側へと順次・移動して行き、遂
には吸着層が破過され吸着筒出口から排出される精製ガ
ス中に不純ガスが混入する。このため吸着層の破過を予
知し、破過が生ずる前に別の吸着筒に切替えるなどの措
置を構する必要があり、従って不純ガスの増加を検知す
ることは極めて重要である。

〔従来の技術〕

従来、水素、ヘリウムなどのガス中に含有される不純ガ
スの検知方法としては吸着筒から所定の時間毎に抜き出
した測定ガスを質量分析計、赤外線分析計、ガスクロマ
トグラフなどで分析するのが一般的であった。しかしな
がらこれらの分析計による分析は間欠的な方法であるた
め手数がかかるぽかりでなく、結果を得るまでに時間を
要するので、不純ガスを迅速に検知することができない
という欠点があった。

これに対し、本発明者らは先に、熱伝導度検出器を用い
、これに精製ガスおよび測定ガスを流し、両者間の熱伝
導度差を検出することによって不純ガスを検知する方法
を提案すると〜もにさらに検討を加え、熱伝導度検出器
の対照側に測定ガスまたは精製ガスを流し、試料側には
測定ガスと精製ガスとをそれぞれ交互に切替えて流すこ
とにより対照側と試料側の０点のずｈを補正１．ながら
不純ガスの混入を監視し、これによって微量の不純ガス
をより高感度で１．かも迅速に検知する方法を開示した
（特開昭６１−１３０８６４号公報）。

〔解決しようとする問題点〕

この熱伝導度検出器を用いた方法は水素ガス、ヘリウム
などに含有される不純ガスの検知に巾広く適用すること
ができろう しかしながら前記の深冷吸着ガス精製法による水素ガス
の精製において、精製系から導かれたサンプル水素ガス
についてはこれを直接熱伝導度検出器に渡した場合には
これらの水素ガス中に不純ガスが含有されていないとぎ
にも通常の水素ガスの熱伝導度と異る値を示すばかりで
なく、ｎ＃！系におけるガスの流量変動やサンプルガス
の抜出位置などによって熱伝導度が変化するという現職
が発生するつこのため水素ガス中に不純ガスが混入する
ことによって熱伝導度が変化してもそれが不純ガスによ
るものか否かの識別が困難であり、特に不純ガスの濃度
が低いときには全く検知できないという問題点があった
。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らはこれらの問題点を解決し、深冷吸着ガス精
製における水素ガスについても他のガスの場合と同様に
不純ガスを確実に検知するぺく鋭意研究を重ねた結果、
精製系から導かれたサンプル水素ガスを加熱処理するこ
とにより、前記した熱伝導度の変化を防止しうろことを
見出し本発明に到達した。

すなわち本発明は、 （１）深冷吸着ガス精製装置で精製中の水素ガスに含有
される不純ガスの検知方法において、精製水素ガスおよ
び当該装置内の吸着筒の測定点から導かれた測定ガスを
それぞれ加熱処理した後両者間の熱伝導度差を検出する
ことによって測定ガス中の不純ガスを検知することを特
徴とする不純ガスの検知方法、および（２）深冷吸着ガ
ス精製装置で精製中の水素ガス中に含有される不純ガス
の検知装置であって、該深冷吸着ガス精製装置に配設さ
れ対照側および試料側のガス流路を有する熱伝導度検出
器と、 該対照側および試料側のガス入口のそ−れぞｈに１漏が
接続された加熱管とを備えてなり、該加熱管の他端のそ
れぞれは精製水素ガスおよび精製装置内の吸着筒の測定
点から導かれた測定ガスのサンプル管に接続されたこと
を特徴とする不純ガスの検知装置 である。

本発明は深冷吸着ガス精製装置で精製中の水素ガスに含
有される窒素、酸素、−酸化炭素、二酸化炭素およびメ
タンなどの不純ガスの検知に適用され、本発明において
は熱伝導度検出器および加熱管が使用される。

本発明が適用される深冷吸着ガス精製装置は吸着筒、冷
媒槽、熱交換器および加熱装置などを備えたものであり
、通常は２系列の吸着筒を有し、一方で吸着精製がおこ
なわれている間に他方では吸着剤の加熱による再生がお
こなわれる。吸着筒は１乃至複数本の筒によって構成さ
れ、内部には活性炭、モレキエラークーブなどの吸着剤
が充填されている。水素ガスの精製時には液体窒素によ
って冷却され、約−１９６℃の極低温下で原料水素ガス
を流すことにより不純ガスが吸着除去され精製ガスが得
られるが、不純ガスの吸着が進むにつれて吸着帯は吸着
筒の上流側から下流側へと舅次移動し、遂には吸着層が
破遇し、精製ガス中に不純ガスが混入する。このため、
破過前に吸着剤の再生が終った他の吸着筒に切替えるな
どの操作が必要である。

本発明において精製装置内の吸着筒には測定ガスを抜か
出すための測定点が設けられる。通常、測定点は吸着筒
の出口より上流で、不純ガスを検知することによって吸
着層の破過前に他の吸着筒への切替操作などに必要な時
間的余裕を取りうる位置に設けられる。また、多数の筒
が接続管で直列に連結されたような吸着筒の場合には測
定点は最下流側の筒とその上流側の筒とを接続した接続
管などに設けることもできる。

本発明で使用される熱伝導度検出器は基本的には金属線
抵抗でブリッジ回路が構成され、２つのガス流路を有し
、その一方が対照側、他方が試料側とされたものであっ
て、通常は対照側には不純ガスを含有しないガス、試料
側には被検ガスがそれぞれ流され、両者の熱伝導度差を
白金線の電気抵抗の違いによる電位差として積り出すこ
とによって被検ガス中の不純ガスを検出するものである
。

本発明では通常は精製水素ガスが対照側に、また吸着筒
の測定点から導かれた測定ガスが試料側に流され、両者
間の熱伝導度差の変化によって不純ガスが検知される。

なお精製水素ガスは通常は吸着筒の出口から導かれるが
、他の精製装置やボンベなどから導くこともできる。ま
た、測定ガスはガスクロマトグラフのようにキャリヤー
ガスで稀釈されたり、不純ガスが分離されたりすること
がなく、そのま〜不純ガスを合計した濃度で測定される
ので微量の不純ガスも高感度で検知できるが、特開昭６
１−１３０８６４号会報におけると同様に試料側に測定
ガスと精製水素ガスを交互に切替えて流し、ドリフトを
補正した電位差を検出する方法を用いた場合にはさらに
高感度でより正確に不純ガスを検知することができる。

本発明において精製水素ガスおよび測定ガスはそれぞれ
加熱処理した後、熱伝導度検出器に流される。これらの
水素ガスを加熱処理せずに熱伝導度検出器に流した場合
には精製工程における水素ガスの吸着剤との相互作用、
温度および流量変動などに起因すると推察される水素ガ
ス自体の熱伝導度変化が生じ、不純ガスを正確に検知す
ることはできない。

本発明において精製水素ガスおよび測定ガスの加熱処理
をおこなうため、サンプル配管と熱伝導度検出器の間に
加熱管が介在させられる。

加熱管の形状および加熱方法は、内部を流れる水素ガス
を加熱処理しうるものであれば特に制限はないが、例え
ばコイル状に巻かれた管を小型の加熱炉に収納したもの
、または加熱された筒などの外周に管をコイル状に巻き
つけたもの、あるいは管にマイクロヒーターを沿わせた
り、巻きつけたりしたものなどが使用される。また管の
径が比較的太い場合には内部にステンレス製の金網など
を入れて加熱面積を大きくすることが好ましい。

加熱管によるガスの加熱処理温度および加熱時間はサン
プルガスの状態などによって異り一概に特定はできない
が、加熱温度は通常は１５０〜４００℃、好ましくは２
００〜３５０℃とされ、加熱時間は通常５秒以上、好ま
しくは１０秒以上とされる。

本発明の不純ガスの検知装置は深冷吸着ガス精製装置に
配設され、対照側および試料側の加熱管はそれぞれ、精
製水素ガスおよび測定ガスのサンプル管に接続されて用
いられる。

次に図面によって本発明を具体的に例示して説明する。

第１図は本発明の不純ガスの検知装置およびこれが深冷
吸着ガス精製装置に配設されたフローシートの一例であ
る。

第１＠において、人は本発明の不純ガスの検知装置であ
り、Ｂはガス精製装置（１系列のみを示した）である。

Ａに関し、熱伝導度検出器１は対照側２および試料側６
０２つのガス流路を有する検出部４ならびに記録計５お
よび警報器６からなっている。検出部４のガス入口側に
はそれぞれコイル状とされた２太の加熱９！７および８
がこれを収納した加熱炉９とともに設けられている。加
熱管７および８は熱伝導度検出器１の対照側２およｄ試
料側３にそれぞれ定流量弁２１および３１　を介して接
続され不純ガスの検知装置人とされ、ガス精製装置Ｂに
配設されている。一方ガス精製装置Ｂは吸着剤が充填さ
れた吸着筒１０が収納された冷媒槽１１が熱交換器１２
とともに真空断熱容器１３に収容され、これに原料ガス
供給管１４および精製ガス抜出管１５が導かれ、熱交換
器１２を経由して吸着筒１０の入口１６および出口１７
にそれぞれ接続されて精製系の１系列を構成している。

吸着筒１０の出口１７からガスの上流側に寄った位置に
測定点１８が設けられている。測定点１８はサンプル管
２０によって不純ガスの検知装置Ａの加熱管８に接続さ
れ、精製ガス抜出管１５から分岐したサンプル管１９は
加熱Ｗ７に接続されている。サンプル管１９から分岐し
たバイパス管２１はサンプル管２０とともに加熱管８に
導かれている。またサンプル管１９および２０ならびに
バイパス管２１にはそれぞれ弁２２ａおよび２２ｂなら
び１ｃ２２ｃが介在している。

水素ガスの精製は冷媒槽１１ｒ−液体窒素が満たされ、
吸着筒１０が極低温に冷却さｈた状態で原料ガス供給管
１４から水素ガスが供給される。この水素ガスは熱交換
０１２で予冷され、冷媒槽１１内の入口１６から吸着ｍ
ｆ１０に入り、ここで不純ガスが吸着除去されて精製さ
れる。

精製された水素ガスは出口１７および熱交換器１２を経
由し、精製ガス抜出管１５から抜會出される。

一方、不純ガスの検知装置人には精製水素ガスおよび測
定ガスがそれぞれサンプル管１９および２０を経由して
流され、吸着筒１０の測定点１８における水素ガス（測
定ガス）中の不純ガスが精製水素ガスとの比較において
監視される。

すなわち測定ガス中の不純ガスの検知は次の操作によっ
ておこなわれる。

最初にサンプル管１９およびバイパス管２１の弁２２ａ
および２２ｃを開き、加熱炉９で加熱管７および８を加
熱しながら熱伝導度検出器１の対照側２および試料側３
のそれぞれに精製水素ガスを流し、安定したときの電位
差を基準にしてＯｍＶとする。次にバイパス管２１の弁
２２ｃを閉じ、サンプル管２０の弁２２ｂを開として試
料側３を測定ガスに切替えこの状態で電位差の監視を続
ける。時間経過と共に不純ガスの吸着が進み吸着帯が測
定点１８に達し測定ガス中に不純ガスが混入するとこの
時点で電位差の顕著な変化を生じ、不純ガスが検知され
る。

また、原料ガス中の不純ガス濃度が特に低いときには、
この電位差の変化が小さいので感度をあげる必要がある
がそのときには検出器のドリフトによる僅かな電位差変
化が妨害して識別が困難となる。このため試料側３に測
定ガスと精製水素ガスとを交互に切替えて流し、ドリフ
トを補正しながら切替前後の僅かな電位差の変化を検出
することによって微量の不純ガスの混入を検知すること
ができる。

電位差の変化は記碌計５．警報器６などによって監視さ
れるが、例えば警報器６の信号で切替バルブなどを動作
させることによってガス精製装置の切替操作を自動的に
おこなうこともで　１′きる。

〔発明の効果〕

本発明によって深冷吸着ガス精製工程における水素ガス
の熱伝導度変化の影響を受けることなく、不純ガスの混
入を正確に検知することができる。また検知装置は小型
で比較的安価であり精製装置に容易に配設することがで
きるので、水素ガスの精製時の不純ガスの迅速な検知に
使用でき、吸着筒の破過が確実に予知できる。さらに警
報器よりの検知信号によって吸着筒の切替バルブなどを
動作させることにより、精製装置の運転の自動化も可能
である。

〔実施例〕

実施例　１ 第１図で示されたと同様な構成であるが、１簡の代りに
吸着剤として活性炭　２．５Ｋｇがそれぞれ充填された
筒（８９，１＄Ｘ８４．９＄Ｘ１０００ｍ１１１）７本
が接続管によって直列に連結された吸着筒を有する深冷
吸着ガス精製装置辷より、約−１９６℃の極低温下、ガ
ス流量３６　ｔ　２　Ｎｍ”／ｈ　ｒで精製中の水素ガ
スについて不純ガスの検知をおこなった。こＴ原料水素
ガスおよび精製水素ガスの不純物をガスクロマトグラフ
で分析した結果は第１表の如くである。

第１表 Ｎ２　　　　　　２．５　　　　　　　　０　、０１　
　以下０２　　　　　４　　　　　　０．０２　　ｑＣ
ｏ　　　　　　　　１０　　　　　　　　　　０．０３
　　ｔＩＣＯ２２０，０２ｐ ＣＨ４９０，０３／／ 測定ガスを抜出すための測定点は吸着筒の上流側から６
筒目と７筒目（最下流側）とを接続した接続管部に設け
た。

加熱管としてコイル状に巻かれたステンレス製のチュー
ブ（２ダ／１メＸ３０００鰭）２本が小型の加熱炉に収
納されたものを用い、これを検出部〔■島津製作所製、
ＴＣＤ−７１、紀碌計、警報器を有する熱伝導度検出器
にそれぞれの一端を接続して、不純ガスの検知装置とし
　　１て深冷吸着ガス精製装置に配設した。

最初に予備実験として加熱管を常温のま一加　　１熱せ
ずに熱伝導度の測定を賦与た。先ず対照側および試料側
のそれぞれに精製水素ガスのみを　　３０　ｐｉ　／　
ｍｉｎで流し、両者間の電位差を０．ＯＯｍＶに調節し
た後、試料側を測定ガスに切替　　“えたところ不純ガ
スが混入していないにもかかわらず約０．２４ｍＶの電
位差が現われ、この電位差はｔｏ、０４ｍＶｌ！度の巾
で振れを生ず　　゛るという現象が見られた。この結果
を第２図に　　□示す。また吸着筒への原料ガス供給速
度を意識　　を的に増加させたり（第２図ａ点）、減少
させたり（第２図す点）すると、これに応じて電位差も
大巾に変化し、測定ガス中に不純ガスが混入して来ても
識別が困難であることを示した。

次に一本発明の実施例として加熱炉により２８０℃で加
熱管を加熱しながらサンプルガスを通し、予備実験と同
様に熱伝導度差を監視した。

七の結果は第２図における実施例の如くであり、萌定ガ
ス中に不純ガスがない限り、電位差は０゜ＯＯｍＶであ
り、また予備実験におけると同様こ吸着筒への原料ガス
供給速度を増加させたり（第２図１点）減少させたり（
第２図す点）し〔も電位差は生じなかった。

さらにこの状態で監視を続けたところ、水素ブスの精製
を開始してから７８３ｈｒ後にそれｋでＯ，ＯＯｍＶで
あった電位差が０　、０６　ｍＶｋで上昇した（第２図
Ｃ点）。この時点で測定１スをガスクロマトグラフで分
析したところ１２ｐｐｍ　　の窒素が検出され、吸着筒
の吸着帯が目定点に達したことが確認された。

また加熱温度を２４０℃および３２０℃とした場合につ
いてもテストをおこなったところ、いずれも２８０℃に
おけると同様な結果が得られた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の不純ガスの検知装置およびこれが深冷
吸着ガス精製装置に配設されたフローシートであり、第
２図は熱伝導度検出器に現れる電位差曲線を示した図で
ある。 図の各番号は以下の通りである。 １　熱伝導度検出器　　２　対照側 ３　試料側　　７および８　加熱管 １０　吸着筒　　１８　測定点 １９．２０および２１　サンプル管 Ａ　不純ガス検知装置　　Ｂ　ガス精製装置特許出願人
　　日本バイオニクス株式会社・代表者高崎丈夫

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）深冷吸着ガス精製装置で精製中の水素ガスに含有
   される不純ガスの検知方法において、精製水素ガスおよ
   び当該装置内の吸着筒の測定点から導かれた測定ガスを
   それぞれ加熱処理した後、両者間の熱伝導度差を検出す
   ることによつて測定ガス中の不純ガスを検知することを
   特徴とする不純ガスの検知方法。
2. （２）深冷吸着ガス精製装置で精製中の水素ガス中に含
   有される不純ガスの検知装置であつて、該深冷吸着ガス
   精製装置に配設され対照側および試料側のガス流路を有
   する熱伝導度検出器と、 該対照側および試料側のガス入口のそれぞれに１端が接
   続された加熱管とを備えてなり、該加熱管の他端のそれ
   ぞれは精製水素ガスおよび精製装置内の吸着筒の測定点
   から導かれた測定ガスのサンプル管に接続されたことを
   特徴とする不純ガスの検知装置。