JPS63186702A - 改質された弾性重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は改質され次弾性単独重合体または改質された弾
性共重合体の製造方法に関するものである。

〔発明の背景〕

種々の単量体からなる弾性単独重合体および弾性共重合
体は、勿論従来技術において周知であυ、さらに、アル
カリ金属原子を含む少なくとも１種の活性基を有するこ
の型の重合体も周知である。

一般に、少なくとも１種のアルカリ金属原子を含む重合
体は、金属がアルカリ金属、特にリチウムである有機金
属触媒の存在下において、約−／３０〜約３００℃の範
囲の温度で単量体を単独で、あるいは他の単量体と組み
合わせて重合することによって製造され、この方法によ
って製造される共重合体はブロック共重合体、テーパー
（ｔａｐｅｒｅｄ）共重合体また。はランダム共重合体
であり得る。この梨の重合体は、例えば米国特許明細書
箱３、／３Ｊ−，７ｌ乙号；第３．／タ０．認Ｏり号；
第３、．２、タ、７、．ｊｔ号；嬉３、．２３／　、乙
３夕号；第３　、３２２　、どｊ６号；第３，４Ｌり乙
、／夕弘号；第３．１１−９、り乙０号：第≠、／≠夕
、２り♂号および第≠、２９ｆ、、２０．２号を包含す
る傷めて多くの文献に記載されている。アルカリ金属原
子、特にリチウム原子を含む７個または２個以上の基を
様々な反応剤と反応させて、そのアルカリ金属原子を、
よシ安定な反応基で置換できることも従来技術において
知られており、このような転化は、例えば米国特許明細
書箱３．／３タ、７／乙号および第３、／夕ｏ、ｘｏｙ
号に教示されて（八る。このようにして合体された反応
基は架橋またはカップリングを通して硬化を促進するも
のと言われている。

弾性重合体に７個または２個以上のカルボキシル基を合
体させ、ついでこのように変性された共重合体を、熱硬
化性ポリエステル樹脂組成物のための改質剤のような様
々な用途および接着性をそなえた重合体を必要とするそ
の他の様々な用途に使用することも従来技術において知
られている。

カルぜキシル基を含む共重合体は、米国特許明細ｖｇ４
Ｌ、≠３７．≠３ｇ号および第≠、≠００．≠７ｇ号並
びに第≠、３２り、　１ｌ−３ｌ号の発明の背景の欄に
おいて教示されているような物理的混合を経るか、ある
いは米国特許明細書箱３Ｔｆ９２＋ｆ／り号に教示され
ているようなカルブキシル基含有重合体のポリエステル
への化学的合体を経て、ポリエステル樹脂組成物中に合
体させることができる。−役に、共役ジオレフィンの弾
性単独重合体および／または少なくとも１種の共役ジオ
レフィンと少なくとも／槙の他のビニル単量体、特にア
ルケニル基置換芳香族単量体との弾性共重合体は、これ
まで、硬化した成形物の表面特性と耐衝撃性の両方を改
善する努力の下で熱硬化性不飽和ポリエステル樹脂組成
物中に加えられてきた。しかしながら、このような熱可
塑性改質剤の物理的混合は、従来屡々、ポリエステル樹
脂組成物中の成分の有害な相分離をもたらすばかりでな
く、硬化した生成物の特性は従来のポリエステル樹脂組
成物によって得られた特性よりも優れているというよシ
はむしろ屡々劣っていた。熱可塑性重合体を他の在来の
熱硬化性ポリエステル樹脂組成物中に混合したときに、
側鎖状のカルボキシル基を含む重合体を使用すると、こ
れまでに知られていたばっとしない成果は明らかに減少
するけれども、米国特許第≠、３．２ＰＡ１３に号明細
書の発明の背景の欄に示されているように、これらのア
プローチは一つも完全に成功しなかった。したがって、
ポリエステル樹脂組成物に適している、改良された弾性
改質剤の必要性は容易に出てくるものと考えられる。

ここに、改質剤として有用な先行技術の弾性重合体の前
記欠点並びにその他の欠点を、本発明によって製造され
た改質弾性重合体で克服できるか、あるいは少なくとも
著しく減少できることが発見された。それ故、本発明の
目的は、前記改良された改質弾性重合体の製造方法を提
供することである。本発明のもう一つの目的は熱硬化性
不飽和ポリエステル樹脂組成物に耐衝撃性を付与するの
に役立つこのような弾性重合体を提供することである。

本発明のさらにもう一つの目的は、シート成形並びにバ
ルク成形に適用したとき、耐衝撃性を付与するのに特に
有効である、このような改良された弾性重合体を提供す
ることである。本発明のさらに別の目的は、熱硬化性樹
脂の中で使用したときに改良された表面特性を付与する
、このような改良された弾性重合体を提供することであ
る。

本発明のなおその他の目的は、破壊的な相分離を起こさ
ずに熱硬化性不飽和ポリエステル樹脂組成物に混入でき
る、このような改良された弾性重合体を提供することで
ある。

前記の目的およびその他の目的並びに利点は以下に述べ
る説明から明らかとなるであろう。

〔発明の構成並びに発明の詳細な説明〕したがって、本
発明は、次の各段階、すなわちａ）アルカリ金属原子を
含む少なくとも７個の活性基を有する弾性単独重合体ま
たは弾性共重合体を、２，３−エチレン状不飽和アルデ
ヒドまたは認、３−エチレン状不飽和ケトンと反応させ
てアルカリ金属塩を生成させ； ｂ）段階（ａ）から得られたアルカリ金属塩を、対応す
るアルコールに転化し；そして Ｃ）段階（ｂ）から得られたアルコールを脱水する、段
階を含む方法の助けをかシて、前記弾性単独重合体また
は共重合体中に少なくとも７個の共役ジオレフィン結合
を導入することからなる、改質された弾性単独重合体ま
たは改質された弾性共重合体の製造方法を提供するもの
である。

前に述べたように、本発明は、ゴム状弾性を有する単独
重合体または共重合体を化学的に処理して、それらの中
に共役ジオレフィン結合を導入した前記単独重合体また
は共重合体を扱うものである。一般に、本発明によれば
、従来技術において知られている弾性単独重合体または
共重合体のいずれも化学的に処理して共役ジオレフィン
結合を合体させることができる。したがって、有用な弾
性重合体は塊重合法、懸濁重合法、溶液重合法および乳
化重合法によって製造された弾性重合体を包含している
。周知のように、エラストマーを生成させる単量体の重
合は遊離基開始剤、カチオン開始剤およびアニオン開始
剤または重合触媒によって達成することができる。しか
しながら、後でより十分に説明されるように、本発明方
法においては、共役ジオレフィン結合を合体させるよう
に処理するときに、弾性重合体がアルカリ金属原子を含
む少なくとも１種の活性基を含有することが重要である
。その結果、遊離基開始剤またはカチオン開始剤によっ
て製造された弾性重合体ばかりでなく、アニオン開始剤
によって製造され、ついで脱活性化された弾性重合体は
、本発明方法によつて共役ジオレフィン結合を導入する
処理の前に、金属化処理を施して、アルカリ金属原子を
含む少なくとも７個の活性座席（ａｃｔｉｖａ　５ｉｔ
ｅ）を合体させなければならない。金属化処理は、勿論
、米国特許第≠、／≠タ、２７ｇ号明細書に教示された
方法のような従来技術において周知の技術を使用して達
成することができ、この特許明細書に開示された事項は
参考のため本明細書中に加えである。どの弾性重合体で
も本発明方法によって改質できるにも拘らず、処理され
た重合体が、有機アルカリ金属化合物開始剤を使用する
アニオン誘導反応を経て製造され、ついでアルカリ金属
活性座席の脱活性化の前に、本発明方法にしたがって処
理されるときには、本発明方法は簡略化される。したが
って、このような重合体の処理を参照して本発明を一層
詳しく説明する。しかしながら、アルカリ金属原子を含
む少なくとも７個の活性座席が合体するように金属化処
理を受けた重合体は上記説明の中で引用される好ましい
エラストマーに代ることができるでおろう。

したがって、本発明方法は、アルカリ金属原子を含む活
性基は共役ジオレフィン結合を合体させるように容易に
処理できるので、前記金属がアルカリ金属原子、特にリ
チウムである有機金属触媒によるアニオン重合を経て製
造されるジエン単独重合体およびジエン共重合体に対し
て特に効果的である。しかしながら、その他の方法を経
て製造されたジエン単独重合体およびジエン共重合体、
並びにその他のエラストマーは、従来技術において周知
の方法を使用し、ついで本発明方法にしたがい共役ジオ
レフィン結合を合体するように処理して、アルカリ金属
原子を含む少なくとも７個の活性座席を含むように金属
化処理することができる。

本発明において特に役に立つ、アルカリ金属原子を含む
少なくとも７個の末端活性基を含み、かつアニオン重合
法を経て製造されたジエン単独重合体およびジエン共重
合体は、先行技術において周知の方法によって製造する
ことができる。一般に、このような重合体は、重合させ
ようとする１種または２種以上の単量体を、適当な溶剤
中、約−１ｓｏ〜約３００℃の温度で有機アルカリ金属
化合物と接触させることによって製造される。特に有効
な重合開始剤は一般式ＲＬｉｎを有する有機リチウム化
合物であり、この式の中で、Ｒは／〜、！０個の炭素原
子を有する脂肪族、脂環式または芳香族の炭化水素基で
アリ、そしてｎは／〜≠の整数である。−投に、本発明
において有用なポリジエンは約、ｚ、ｏｏｏ〜約、ｚｏ
ｏ、ｏｏｏ　の範囲の分子量を有し、そしてポリツエン
が１種または２種以上のジオレフィンと１種または２種
以上の他の単量体との共重合体であるとき、このポリジ
エンは約、２０〜約タタ重量％のジオレフィン単量体単
位を含んでいる。一般に本発明において有用なポリジエ
ンは、例えば／、３−ブタジェン、イソプレン、ピペリ
レン、２−およＵ３−メチル−ペンタジェン、フェニル
ブタジェン、３．４ｔ−ジメチル−／、３−へキサジエ
ンおよび≠、ｊ−ジエチルー／、３−オクタジエン、好
ましくは／分子当郵≠〜ど個の炭素原子を含む共役ジエ
ンのような、≠〜／、２個の炭素原子を含むジエン／ｆ
ｊｔまたは２８以上の重合体で１得る。さらに、これら
のジオレフィン中の７個または２個以上の水素Ｌヴ子は
ハロゲン原子で同戻されていてもよい。ポリジエンはま
た、１種または２種以上の前記ジオレフィンと、／釉ま
たは、２１１以上の他の単量体との共重合体であつンお
よびビニルトルエンのよりなビニルアリール化合物を包
含している。好ましくは、プロツ久共重合体は、２０〜
り？重台チの前記ジオレフィンブロックおよび／〜１０
重址優のアルケニル置換芳香７妖炭化水素ブロックを含
んでいる。１（用できる他の単量体は、少なくとも７個
のビニル基またはα−ノテルピニル基を含むピリジン？
ｉ９導体またはキノリン誘樽体のような、複索環式４素
含有単上土体、例えばコービニルピリジン、３−ビニル
ピリジンおよび弘−ビニルピリジンを包含している。

これら以外の他の有用な共単量体は、例えばアクリル敵
エステルおよびメタクリル酸エステル、ハＫｆｆ　ｆｆ
　７　化ビニル、ノ・ログン化ビニリデンおヨヒ種種の
ビニルエステルを包含している。

本発明に有用なジエン単独重合体および共重合体は、米
国特許明細曹第３．／３！、７／、号；第３、／よ０．
．２０り号；第３．４１９乙、／！≠号；第３．４Ｌり
ｇ、７６０号；第≠、／≠タ、２り♂号および第≠、２
３ｇ、２０．２号に記載されている。末端が反応性であ
る単独重合体および共重合体を包含しておシ、これらの
特許明細書に開示されている事項は参考のため本明細書
中に加えられている。唯／個の末端リチウム原子を有し
、かつ米国特許明細書簡３　、　／！；０．２０？号；
第３．≠７乙、ｉｓ弘号；第３．４１りど、り乙０号；
第弘、／’Ａ！、２り了号および第≠、２３ｇ、２０２
号に記載されているそれらのジエン単独重合体およびジ
エン共重合体は本発明にとりわけ有用である。この共重
合体はランダム°、ブロックまたはテーパー共重合体の
いずれでもよい。

本発明に有用なジエン共重合体はまた、米国特許第３．
．２３／、乙３５号；第３，２乙！、７乙！号および第
３．３２２．♂よ６号に記載された方法によって製造さ
れたブロック共重合体を包含しており、これらの特許明
細書に開示された事項は、参考のため本明細書中に含ま
せである。特に有用なブロック共重合体は一般式Ｂｘ−
（Ａ−Ｂ）ｙおよびＡｘ−（Ｂ−Ａ）ｙを有するブロッ
ク共重合体でア）、これらの式の中で、ＡおよびＢは前
記米国特許明細書簡３、．２３／、乙３ｊ号；第３，２
乙Ｊ−、７乙ｊ号および第３　、３．２２　、♂！ｒ乙
号に定義されたとおシであって、Ａはアルケニル置換芳
番族炭化水素の重合体ブロックであり、そしてＢは共役
ジエンの重合体ブロックであシ、Ｘは０または／に等し
い数であり、そしてｙは／〜約／夕の整数である。

前記のように、本発明においては、処理されたジエン単
独重合体またはジエン共重合体はアルカリ金属原子、好
ましくはリチウム原子を含む少なくとも７個の活性座席
を含むのが、少なくとも望ましい。本発明において処理
しようとするジエン単独重合体またはジエン共重合体が
このような活性基を含まない場合、その重合体はまず最
初にこのような基を導入するために処理することができ
る。従来技術によって周知であるように、重合体を適当
な溶剤または希釈剤中、約Ｏ〜約２００℃の温度で有機
アルカリ金属化合物と接触させることによって、アルカ
リ金属原子、特にリチウム原子を含む少なくとも７個の
活性座席を前記重合体中に合体することができる。一般
に、アルカリ金属原子を含む活性座席をつくシ出すため
に、従来技術において重合開始剤として有用であること
が知られている有機アルカリ金属化合物のどれでも反応
に使用することができる。やはシ従来技術において周知
であるように、金属化反応は種々のアミンおよびアルコ
キシド塩で促進することができる。

本発明にしたがって少なくとも７個の共役ジオレフィン
結合を含む弾性単独重合体または弾性共重合体を製造す
るためには、少なくとも７個のアルカリ金属原子を含む
弾性単独重合体または弾性共重合体とともに出発する。

便宜上、アルカリ金属原子を含む少なくとも７個の活性
基を含む弾性重合体を、以下屡々活性重合体またはリビ
ングポリマーという。したがって共役ジオレフィンを組
込むためには、活性重合体またはリビングポリマーを、
まず最初に、それぞれ下記の一般式（Ｉ）を有する２、
３−エチレン状不飽和アルデヒド（１）Ｈ−Ｃ−ＣＨ＝
ＣＨ−Ｒ７（Ｉ） （式中、Ｒ１は水素原子、あるいは７〜１０個の炭素原
子を有する脂肪族、脂環式、アリールまたはアルキル置
換アリール炭化水素基を辰わす）；またけ下記の一般弐
■）を有する２、３−エチレン状不飽和ケトン（２） Ｒ２−Ｃ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ１（ＩＩ） （式中、Ｒ１は一役式（Ｉ）について定義されたとおり
でめυ、そしてＲ２は７〜１０個の炭素原子を有する脂
肪族、脂環式、アリールまたはアルキル置換アリール炭
化水素基である） と反応させ、その後生成したリチウム塩を対応するアル
コールに転化してから、そのアルコールを脱水すること
によって、前記活性重合体またはりピングポリマーを処
理する。従来技術において周知であるように、昇温下で
リチウム塩を対応するアルコールに転化するために過剰
の酸を使用するときには、後者の２つの段階を革実上同
時に遂行することができる。

一般に、！、３−エチレン状不飽和アルデヒドまたはケ
トンと活性重合体またはりピングポリマーとの反応は、
適当な溶剤中１０〜２００℃の温度で達成される。反応
条件下の呼称滞留時間（ＩＩｏｍｉｎａｌ　ｈｏｌｄｉ
ｎｇ　ｔｌｍｅ）は−投に約／〜約／２０分である。好
適な溶剤は、ジエン単独重合体または共重合体を製造し
ている間に使用するのに有効であることが従来技術にお
いて知られている溶剤のいずれも包含している。これら
の溶剤は炭化水素例えばパラフィン、シクロパラフィン
、アルキル置換シクロパラフィン、／分子中に約≠〜約
１０個の炭素原子を含むアロマチツクスおよびアルキル
置換アロマチツクスを包含しておシ、好適−１溶剤ｕ、
例ｔばベンゼン、トルエン、シクロヘキサン、メチルシ
クロヘキサン、ｎ−ブタン、ｎ−ヘキサンおよびｎ−へ
ブタンを包含している。

一般に、リビングポリマーと；、３−エチレン状不飽和
アルデヒドまたはケトンとの反応は化学量論的に進行す
る。したがって、一般に、転化しようとする活性座席１
モルについて、１モルの２，３−エチレン状不飽和アル
デヒドまたはケトンを組み合わせれば十分である。この
点に関しては、リビングポリマーが、７個の重合体セグ
メントに付き、アルカリ金属原子を含む活性基を平均し
て一個含むならば、すべての活性座席を対応するアルカ
リ金属塩に転化するために、重合体１モルに付き２モル
のエチレン状不飽和アルデヒドまたはケトンを利用する
ことに注目しなければならない。

同様に、リビングポリマーが、７個の重合体セグメント
に付き、アルカリ金属原子を含む活性路７Ｊを、平均し
て７個しか含まないならば、すべての活性座席を対応す
るリチウム塩に転化するために、重合体１モルに付き不
飽和アルデヒドまたはケトンを１モルしか利用しないで
あろう。

リビングポリマーを２，３−エチレン状不飽和アルデヒ
ドまたはケトンと反応させることによって生ずるアルカ
リ金属塩は、次に、対応するアルコールに転化される。

このような転化にとって有効であることが従来技術にお
いて知られているあらゆる方法を本発明において使用す
ることができる。

このような方法の一つは、アルカリ金属塩を単に酸と反
応させる方法であり、一般にあらゆる有機酸または無機
酸を使用することができる。したがって、好適な酸は蟻
酸から始まる一連の脂肪族カルボン酸、安息香酸から始
まる一連の芳香族カルボン酸および種々の鉱酸、例えば
塩酸、硝酸および硫酸を包含している。対応するアルコ
ールが生成した後、このアルコールは脱水されて、所望
の共役ジオレフィン構造を生ずる。−投にこれはアルコ
ールを単に加熱することによって達成できるが、よシ好
都合には、昇温下に過剰の酸で酸処理を施すことによっ
て達成できる。したがって、本発明の好ましい実施態様
においては、４０〜２００℃の範囲の温度で酸処理を遂
行する。−投に、アルカリ金属塩の対応するアルコール
への転化と、このアルコールの脱水の両方を可能にする
ためには約／〜約／２０分の呼称滞留時間が十分である
。

さらにまた、アルカリ金属塩のアルコールへの転化は化
学量論的に起こる。それにも拘らず、過剰の酸は脱水に
対して触媒作用を与えるので、この過剰量の酸は一般に
アルカリ金属塩が対応するアルコールに転化される間に
使用される。

このようにして製造されて、少なくとも７個の共役ジオ
レフィン構造を含む弾性単独重合体または共重合体は、
従来技術において周知である常套的な方法を使用して溶
液から回収できるか、あるいは本願と同じ日付で出願さ
れた米国特許出願第７≠ど、３７≠号の発明の詳細な説
明並びに特許請求の範囲の欄に記載されているような改
質ポリエステルの製造において直接使用することができ
、この共に出願中である出願書類に開示されている事項
も参考のため本明細書中に含ませである。前に述べたよ
うに、本発明によって製造された改質弾性重合体は、そ
れとともに成形された構造物の耐衝撃性を改善する目的
のため、ｌ々の不飽和ポリエステルの中で使用すること
ができる。改質されたエラストマーはそのままこのよう
な熱硬化性組成物に加えることができるか、あるいはま
ず、前記の共閤出願中の出願書類に記載されているよう
な組成物中で使用されているポリエステルの主鎖に実際
グラフトすることができる。

本発明の好ましい実施態様においては、前記ブロック共
重合体中に共役ジオレフィン基が組み込まれるように、
ポリジエンブロック共重合体を処理する。このブロック
共重合体は、米国特許第３、．２３／、乙３５号明細書
に記載された方法を使用して製造することができ、そし
て７個のアルケニル基置換芳香族炭化水素ブロックと７
個のジオレフィンブロックとから成っていてもよい。好
゛ましい笑７ｆａ　＞Ｊ様において使用されるブロック
共重合体は一般式Ａ−Ｈによって表わすことができ、こ
の式の中で、ＡおよびＢはそれぞれ、アルケニル基ｆｆ
ｍ芳香族炭化水素およびジオレフィンの重合体ブロック
である。好ましい実施態様において、アルケニル基置換
芳香族炭化水素ブロックは約ｉ、ｏｏｏ〜約１００，０
００　の範囲の重量平均分子量を有し、−万ジオレフィ
ンブロックは約へ０００〜約ｉｓｏ、ｏｏｏの範囲の重
量平均分子量を有する。最も好ましい実施態様において
、アルケニル基置換芳香族炭化水素でおり、一方ノオレ
フィンは共役ジオレフィン、すなわちブタノエンまたは
イソプレンのいずれかである。

好ましい実施態様においては、重合中に形成される活性
座席が転化または脱活性化される前に、ブロック共重合
体を本発明にしたがって処理する。

好ましい実施態様において、ブロック共重合体は重合体
セグメント７個に付き７個のリチウム原子を含む活性座
席を、平均して約７個含み、そしてこの活性座席はジオ
レフィンブロック上にある。

好ましい実施態様において、リビングブロック共重合体
はまずアクロレインで処理されて対応するリチウム塩を
生成し、ついで昇温下に約１０重量％過剰の硫酸で処理
されて、実際上同時に、対応スルアルコールを形成し、
ついでこのアルコールが脱水される。

好ましい実施態様において、活性重合体の処理は、重合
に使用されたのと同じ溶剤中で遂行される。リビングポ
リマーとアクロレインとの反応は、７〜７２０分の呼称
滞留時間の下に１０〜２００℃、好ましくは２ｊ〜１５
０℃の温度において遂行される。ついで、生成したリチ
ウム塩は７〜７２０分の呼称滞留時間の下に≠Ｑ〜２０
０℃の温度においてモノカル？ン酸で処理される。本発
明の最も好ましい実施態様においては、使用される酸は
硫酸である。ついで、好ましい操作条件を使用すること
によって製造される本発明の好ましい改質重合体を回収
することができる。

〔実施例〕

ついで、以下の実施例によって本発明をさらに詳しく説
明する。

実施例／ スチレン−ブタジェン　ブロック共重合体の製造密閉さ
れたガラス製反応容器の中で、無水かっ無酸素の条件の
下にブロック共重合体を製造した。

初めに、シクロヘキサン（１１０ｇ）に溶がしたスチレ
ン（／　３．　／　ｇ）を、ｎ−ブトキシ−ｔ−ブトキ
シエタン（ｉｏｏμｌ）およびＳ−ブチルリチウムの０
．２　ｊ　Ｎ溶液（３ｒｎｌ　）とともに反応容器に供
給した。反応容器を５０℃に加熱し、そしてスチレンの
重合が実質的に完了したときに、標準等級のブタジェン
単量体（，２ｌＡ／　ｇ）を反応容器の中に加えた。ジ
エン単量体の重合を、実質的に完了するまで進行させて
から、生成したスチレン−ブタジェン　リビングブロッ
ク共重合体を過剰のメチルアルコールを加えることによ
って冷やした。

ついで、非官能化されたスチレン−ブタジェンブロック
共重合体を、過剰のメチルアルコールで凝固させること
によシ小片の形で回収した。回収された生成物を分析す
ることによって、ブロック共重合体は／３，４ｔ００の
重量平均分子量を有するスチレンの単独ブロックと、２
’？、’ＡＯＯの重量平均分子量を有する単独ブタノエ
ンブロックを含むことが示された。

７個のアクロレイン末端基を含む３種のスチレン／個の
アクロレイン末端基を含む３種のスチレン−ブタジェン
ブロック共重合体を、本発明方法の段階（ａ）および（
ｂ）によって製造した。便宜上、これらの重合体試料′
ｔ−Ａ　、　ＢおよびＣで表わす。スチレン−ブタジェ
ン　ブロック共重合体を製造する本実施例中に要約され
た重合段階を繰シ返すことによって各試料を製造したが
、リチウム原子をメチルアルコールで脱活性化する前に
、リビングアニオン重合体の淡黄色の色彩が消えるまで
、リビングジブロック共重合体をアクロレインで滴定し
た。ついで、末端に蓋（キャラｆ　（ｃａｐ）　）が付
けられたブロック共重合体を、塩化アンモニウムのメチ
ルアルコール溶液のアリコートと接触させて、リチウム
原子を脱活性化した。３種の試料の各々を過剰のメチル
アルコールで凝固させることによって回収した。回収後
、各ブロックの重量平均分子量と、各試料中で結合して
いる生成物の量を測定するために、各試料を分析した。

これらの結果を下記の表に示す。

アクロレインで蓋をされたブロック共重合体　　　ＡＢ
Ｃスチレンブロックの分子ｍ（Ｘ１０−５）　　　　　
／ｌ　　／３．３　　／３．３ブタジエンブロツクの分
子量（ａＸ１０　　）　　　　、２！；’：／　　２９
．／　　、２’Ｚ３結合した生成物（重量％）ｌＩＬ　
　　　！　　ｊ本実節例においてＡおよびＢと名付けた
、アクロレインの蓋付き重合体を組み合わせて、６００
−のシクロヘキサン中に溶解した。ついでこの溶液を２
つの等量のアリコートに分け、そしてこの各アリコート
を過剰の無水マレイン酸で処理して、７個の炭素−炭素
二重結合を含む６個の炭素原子からなる環状構造を通し
て化学的に結合している環状無水部分を有するエラスト
マーを生成させるとともに、本笑施例において生成する
アルコールを、本発明方法の段階（ｅ）に相当する方法
で脱水した。この処理は、各アリコートに無水マレイン
酸（０，２！ｇ）を加えてから、両者を還流温度まで加
熱し、ついでそれぞれをこの温度に４時間保つことによ
って遂行した。ついで、生成した生成物は過剰のメチル
アルコール中で凝固させることによシ、小片の形で回収
された。このようにして製造されたエラストマーは、前
述のポリエステル樹脂の作用のいずれかにより、不飽和
ジカルデン酸または無水単量体の一部と代わることがで
きた。

実施例２ 改質された不飽和ポリエステルの製造 実施例／においてＣと名付けた、アクロレインの蓋付き
重合体をキシレフＣ２／ｊゴ）中に溶解してから、１０
ｇのマレイン酸エステル／ｆロビレンクリコール不飽和
ｙＮＩ７エステル樹脂（コツ／４’−ズ（Ｋｏｐｐｅｒ
ｓ）　３１０．２−　夕という商標で知られている不飽
和ポリエステル樹脂）を加えた。ついで、この溶液に３
滴の濃硫酸を添加してから、この溶液を還流温度まで加
熱し、ついでこの温度に４時間保った。就中、この硫酸
はディールス　ア実施例／において生成したアルコール
は脱水され（本発明の段階（Ｃ））、生成した共役ソオ
レフィン基はマレイン酸エステル／プロピレングリコー
ル不飽和ポリエステル樹脂と反応した。生成物を、ポリ
エステル樹脂のすぐれた溶剤であるメチルアルコールの
過剰量と接触させた。メチルアルコールと接触した結果
、末端に蓋をされたエラストマーとポリエステルとの反
応生成物および末端に蓋の付いた未反応のエラストマー
が沈澱すると同時に、未反応のポリエステルは溶液中に
残った。分離後、凝固した生成物中にグラフトしたポリ
エステルが存在することを確認するために、その凝固生
成物に赤外（ＩＲ）分析を施し、これは／乙４ＬＯｃｒ
ｎ−’で生ずるピークによって確認された。乙り０−１
および７２０におけるＩＲスペクトルの信号も、凝固生
成物がスチレン−ブタジェン　ブロック共重合体を含む
ことを示した。ＩＲ倍信号相対強度は、改質されたポリ
エステルが重合体状の反応剤の両者を顕著な量で含むこ
とを示した。

実施例／において興造したブロック共重合体の一部およ
び実施例／において製造され、かつＣと名付けられたア
クロレイン改質ブロック共重合体を、溶液中に３０重蛍
チの重合体が含まれるような濃度で、スチレン単量体中
に溶解した。ついで、各溶液のｊＯｙのアリコートを３
滴の硫酸で処理シテから、コツバーズ３１０．２−５不
飽和ポリエステル、実施例２により、スチレン中で変性
されている同じポリエステルをそれぞれ含む等重量の溶
液（約１０重益チの不飽和ポリエステルを含む）と混合
した。この混合は０．２３　ｋｇのジャーの中に位はし
たＪ、、！４Ａｃｍのシフイー　ブレード（ｊｉｆｆｙ
ｂｌａｄｅ　）を使用して、毎分ＳＯＯ回転（ｒｐｍ）
の速さで３分間攪拌することによって遂行した。ついで
各混合物を傍に置いて観察し、全体の相分離が起こるか
どうかを測定した。観察の結果を下の表にまとめて示す
。

混　合　物　　　　　　　　相分離 比較実験Ｘ　　実施例／のスチレン単量体中　　コ日後
に完全にエンブロック共重合体との混　　分、離合９勿 実施例３　　　実施例／のアクロレイン改質　　７日後
にも相分ブロック共重合体との混合物　　離を起こさな
い実施例≠および比較央験Ｙ 「スチレン−ブタノエン　ブロック共重合体の製造」の
表題の下に実施例／に記載された重合体、実施例λに記
載された重合体およびコツバーズ３１０２−！ポリエス
テルによって混合物を開裂した。ついでこれらの樹脂混
合物を、シートモールディングコンパウンド（５ｈｓｅ
ｔ　ＭｏｕｌｄｉｎｇＣｏｍｐｏｕｎｄ）ペーストを製
造するために使用した。

これらの各ペーストは次の処方にしたがって製造した。

スチレン単量体中に含有させたブロック共重合体（重合
体濃度３０重量％）　　　　ｉｏｏｇコツ／？−ズ３１
０２−！不飽和？リエステル樹脂（スチレン中に１０重
ｘｉ　％の濃度で含有）００ｇ 炭酸カルシウム　　　　　　　　　３００ｇステアリン
酸亜鉛　　　　　　　　　　乙ｙ黒色顔料　　　　　　
　　　　　　　ｏ、　ｓ　ｇ過安息香酸Ｌ−ブチル　　
　　　　　、２．乙ｇＰＥＰ−１００硬化促進剤　　　
　　　　　ｏ、　ｓ　ｇマリンコ（Ｍａｒｉｎｃｏ）　
Ｈ増粘剤　　　　７．　了、９！ｒ　００　ｒｐｍの回
転速度で、２．３１１ｔｃｍのシフイーミキサーブレー
ドを使用してｌ００ｍ１のプラスチック製ビーカー中で
各ペーストを混合した。ついで、完全に混合したペース
トを０．４を４嘘のジャーに移し、密封し、そして老化
させるために放置した。／ど日後に、混合物の均質度を
評価するために検査した。ペースト試料を（１）滲出液
形成の欠如、（２）白亜化（ｃｈａｌｋｉｎｅｓｓ）の
不存在および（３）平滑性について評価した。すぐれた
ペーストでは／！の合計スコアが得られる一方、最も劣
ったスコアは３になシ得るように、／（最悪）から！（
最良）に至る目盛に基づいて各基準に等級を付けた。

各ペーストの結果を次の表にまとめた。

ペースト　　　　　　　数値で表わした等級比較実験Ｙ
　　実施例／の重合体と混合した　　　　　３ペースト 実施例≠　　　実施例２の１合体と混合した　　　　　
７ペースト 以上

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. （１）ａ）アルカリ金属原子を含む少なくとも１個の活
   性基を有する弾性単独重合体または弾性共重合体を、２
   ，３−エチレン状不飽和アルデヒドまたは、２，３−エ
   チレン状不飽和ケトンと反応させてアルカリ金属塩を生
   成させ； ｂ）段階（ａ）から得られたアルカリ金属塩を、対応す
   るアルコールに転化し；そして ｃ）段階（ｂ）から得られたアルコールを脱水する、段
   階を含む方法の助けをかりて、前記弾性単独重合体また
   は共重合体中に少なくとも１個の共役ジオレフィン結合
   を導入することからなる、改質された弾性重合体または
   改質された弾性共重合体の製造方法。
2. （２）前記２，３−エチレン状不飽和アルデヒドが下記
   の一般式（ I ）を有する、特許請求の範囲第（１）項
   記載の製造方法、 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 式中、Ｒ＿１は水素原子、あるいは１〜１０個の炭素原
   子を有する脂肪族、脂環式、アリールまたはアルキル置
   換アリール炭化水素基を表わす。
3. （３）アルデヒドがアクロレインである、特許請求の範
   囲第（２）項記載の製造方法。
4. （４）前記ケトンが下記の一般式（II）を有する、特許
   請求の範囲第（１）項記載の製造方法、 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 式中、Ｒ＿１は水素原子、あるいは１〜１０個の炭素原
   子を有する脂肪族、脂環式、アリールまたはアルキル置
   換アリール炭化水素基を表わし、そしてＲ＿２は１〜１
   ０個の炭素原子を有する脂肪族、脂環式、アリールまた
   はアルキル置換アリール炭化水素基を表わす。
5. （５）段階（ａ）の反応を１０〜２００℃の温度で遂行
   する、特許請求の範囲第（１）項〜第（４）項のいずれ
   か一つに記載の製造方法。
6. （６）段階（ａ）の反応を２５〜１５０℃の温度で遂行
   する、特許請求の範囲第（５）項記載の製造方法。
7. （７）前記アルカリ金属塩を４０〜２００℃の温度にお
   いて段階（ｂ）における過剰の酸と反応させることによ
   つて、段階（ｂ）および（ｃ）を同時に遂行する、特許
   請求の範囲第（１）項〜第（６）項のいずれか一つに記
   載の製造方法。
8. （８）前記酸が硫酸である、特許請求の範囲第（７）項
   記載の製造方法。
9. （９）前記エラストマーが、１分子当り４〜１２個の炭
   素原子を有する少なくとも１種のジオレフィンと、少な
   くとも１種のアルケニル基置換芳香族炭化水素との共重
   合体である、特許請求の範囲第（１）項〜第（８）項の
   いずれか一つに記載の製造方法。
10. （１０）前記共重合体がブロック共重合体である、特許
    請求の範囲第（９）項記載の製造方法。
11. （１１）前記ブロック共重合体が、単独のアルケニル基
    置換芳香族炭化水素ブロックと、単独のジオレフィンブ
    ロックとからなる、特許請求の範囲第（１０）項記載の
    製造方法。
12. （１２）アルカリ金属を含む前記活性基が前記ジオレフ
    ィンブロックに結合している、特許請求の範囲第（１１
    ）項記載の製造方法。
13. （１３）前記アルカリ金属がリチウムである、特許請求
    の範囲第（１２）項記載の製造方法。
14. （１４）前記ブロック共重合体が、２０〜９９重量％の
    前記ジオレフィンブロックと、１〜８０重量％の前記ア
    ルケニル基置換芳香族炭化水素ブロックとからなる、特
    許請求の範囲第（１１）項〜第（１３）項のいずれか一
    つに記載の製造方法。