KR960000564B1 - 개질된 탄성중합체의 제조 방법 - Google Patents

개질된 탄성중합체의 제조 방법 Download PDF

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셀 인터나쵸나아레 레사아치 마아츠샤피 비이부이
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Abstract

내용 없음.

Description

개질된 탄성중합체의 제조 방법
본 발명은 개질된 탄성 단일 중합체 또는 개질된 탄성 공중합체의 제조방법에 관한 것이다.
물론, 다양한 단량체의 탄성 단일 중합체 및 공중합체가 당 분야에서 잘 알려져 있다. 게다가, 알칼리 금속 원자를 함유하는 하나 이상의 활성기를 갖는 이런 형태의 중합체도 또한 잘 알려져 있다. 일반적으로 적어도 한개의 알칼리 금속 원자를 함유한 중합체는 유기 금속 촉매(여기서 금속은 알칼리 금속, 특히 리튬임)의 존재하에 약 -150℃ 내지 약 300℃의 온도 범위에서 단독으로 또는 다른 단량체와 조합하여 단량체를 중합함으로서 제조된다. 이런 방법으로 제조된 공중합체는 블럭(block), 테이퍼드(tapered) 또는 무작위적일 수 있다. 이런 형태의 중합체는 많은 참고 문헌에 기술되어 있는데, 예컨대, 미합중국 특허출원 명세서 번호 3,135,716; 3,150,209; 3,265,765; 3,231,635; 3,322,856; 3,496,154; 3,498,960; 4,145,298 및 4,298,202이다. 알칼리 금속 원자 특히 리튬원자를 포함하는 활성기 또는 기들은 알칼리 금속원자가 더 안정한 기로 치환되는 다양한 시약과 반응할 수 있다는 것도 당분야에서 잘 알려져 있다. 이러한 전환은 예컨대 미합중국 특허 명세서 번호 3,135,716과 3,150,209에 나와 있다. 이렇게 통합된 활성기는 결합 또는 커플링을 통하여 강화를 촉진시킨다고 한다.
하나 이상의 카르복실기가 탄성 중합체로 통합하여 열경화성 폴리에스테르 수지 조성물을 위한 개질제와 같은 다양한 용도와, 점착성을 가진 중합체가 요구되는 다른 다양한 용도에서 이렇게 개질된 공중합체를 사용하는 것도 당 분야에서 또한 잘 알려져 있다. 카르복실 함유 중합체를 폴리에스테르 수지 조성물의 통합은 미합중국 특허 명세서 번호 4,439,438 및 4,400,478과 4,329,438의 배경 부분에서 지시한 바와 같은 물리적 혼합물에 의하거나 미합중국 특허 명세서 번호 3,892,819에 지시된 바와 같이 카르복실 함유 중합체를 폴리에스테르로 화학적 통합에 의할 수 있다. 일반적으로, 지금까지는 공역 디올레핀의 탄성 단일 중합체 및/또는 최소한 한개의 공역 디올레핀과 최소한 한개의 다른 비닐 단량체 특히, 알케닐 치환 방향족 단량체와의 탄성 공중합체를 표면 특성과 경화된 성형 생성물의 충격 저항성을 개선시키기 위한 노력으로 열경화성 불포화 폴리에스테르 수지 조성물로 통합시켰었다. 그러나 이러한 열경화성 개질제의 물리적 통합은 폴리에스테르 수지 조성물 내에서 성분의 파괴적인 상분리가 종종 야기되고 경화 생성물의 성질이 통상적인 우수한 폴리에스테르 수지 조성물로 얻어지는 것보다 종종 열등하다. 팬던트(Pendant) 카르복실기를 함유한 중합체의 사용은 열가소성 중합체를 미합중국 특허 명세서 4,329,438의 배경부분에서 지시된 바를 제외한 다른 통상적인 열경화성 폴리에스테르 수지 조성물로 통합시킬때(이들 접근의 어떠한 것도 완전히 성공하지 못했음) 실현된 지금까지의 음성 결과를 명백하게 감소시켰다. 그래서, 중합체 수지 조성물에 적당한 개선된 탄성 중합체 개질제에 대한 요구가 즉시 명백해지는 것으로 믿어진다.
이제, 본 발명에 따라 제조된 개질된 탄성중합체를 사용함으로써, 개질제로서 유용한 선행 기술 탄성 중합체의 전술한 단점 및 다른 단점을 극복하거나 또는 최소한 크게 감소시킬 수 있음을 발견하게 되었다. 따라서 본 발명의 목적은 상기 개선된 개질 탄성 중합체의 제조 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 또다른 목적은 열경화성 불포화 폴리에스테르 수지 조성물에 대한 충격 저항성을 주기에 유용한 그러한 탄성중합체를 제공하는데 있다.
본 발명의 또다른 목적은 박판(sheet) 및 벌크(bulk) 성형 용도에 사용될 때 충격 저항성을 주는데 특히 효과적인 그러한 개선된 탄성 중합체를 제공하는 것이다. 본 발명의 또다른 목적은 열경화성 수지 조성물에 사용될 때 개선된 표면 특성을 주는 그러한 개선된 탄성 중합체를 제공하는 것이다. 본 발명의 또다른 목적은 파괴적인 상분리를 초래하지 않고 열경화성 불포화 폴리에스테르 수지 조성물로 통합시킬 수 있는 그러한 개선된 열경화성 중합체를 제공하는 것이다. 전술한 목적과 장점 및 다른 목적과 장점은 다음에 기술된 상세한 설명으로부터 명백해질 것이다.
따라서, 본 발명은 하기 a)-c)의 단계로 구성된 방법으로 탄성 단일 중합체 또는 공중합체 내에 최소한 한개의 공역 디올레핀 결합을 도입하는 것을 포함하는, 개질된 탄성 단일 중합체 또는 개질된 탄성 공중합체의 제조방법을 제공한다.
a) 알칼리 금속원자를 함유하는 적어도 한개의 활성기를 갖는 탄성 단일 중합체 또는 탄성 공중합체를 2, 3-에틸렌형 불포화 알데히드 또는 2, 3-에틸렌형 불포화 케톤과 반응시켜 알칼리 금속염을 생성하고
b) 단계(a)로부터 얻은 알칼리 금속염을 상응하는 알코올로 전환시키고;
c) 단계(b)로부터 얻은 알코올을 탈수시킨다.
상기에서 지적된 바와 같이, 본 발명은 그 속에 공역 디올레핀 결합을 통합시키기 위해 화학적으로 처리되어진 탄성 단일 중합체 또는 공중합체를 다룬다. 일반적으로, 당 분야에서 공지된 어떠한 탄성 단일 중합체 또는 공중합체라도 본 발명에 따라 공역 디올레핀 결합을 통합시키기 위해서 화학적으로 처리될 수 있다. 그러므로 유용한 탄성 중합체는 벌크, 현탁액, 용액 및 에밀션공정으로 제조된 것을 포함한다. 잘 알려진 바와 같이 탄성 중합체를 생성하는 단량체의 중합화는 자유-라디칼, 양이온 및 음이온성 개시제 또는 중합체화 촉매로 수행될 수 있다. 그러나 앞서 충분히 지적된 바와 같이 본 발명의 공정에 있어서, 공역 디올레핀 결합을 통합시키기 위해 처리될 때 탄성 중합체가 알칼리 금속 원자를 함유하는 적어도 한개의 활성기를 함유한다는 것은 중요하다. 결과로서, 자유-라디칼 또는 양이온성 개시제로 제조된 탄성 중합체 및 음이온성 개시제로 제조되고 나서 불활성화된 탄성 중합체를 본 발명의 방법에 의해 공역 디올레핀 결합을 통합시키기 위해 그것을 처리하기 전에 알칼리 금속 원자를 함유하는 적어도 한개의 활성 자리를 통합시키기 위해서 금속화시켜야만 한다. 물론 금속화는 미합중국 명세서 번호 4,145,298에 지시된 방법과 같이 선행 기술에서 잘 공지된 기술을 사용하여 수행할 수 있다. 어떠한 탄성 중합체라도 본 발명의 방법에 의해 개질될 수 있음에도 불구하고 처리된 중합체가 유기 알칼리 금속화합물 개시제를 사용하여 음이온성 개시에 의해 제조되고 그리고 나서 알칼리 금속 활성 자리를 불활성화하기 전에 본 발명의 방법에 따라 처리할때 본 발명의 방법이 간단하게 된다.
본 발명은 그러한 중합체의 처리에 대한 참고 문헌에 의해 더 자세히 기술될 것이다. 그러나 알칼리 금속 원자를 포함한 적어도 한개의 활성부위를 통합시키기 위하여 금속화된 어떠한 탄성 중합체라도 그 설명에서 언급한 바람직한 탄성중합체 대신 사용될 수 있다.
그러므로 알칼리 금속 원자를 함유하는 활성기가 공역된 디올레핀 가교결합을 통합시키기 위해 즉시 처리될 수 있기 때문에 본 발명의 방법은 유기 금속 촉매(상기 금속은 알칼리 금속, 특히 리튬임)을 써서 음이온성 중합에 의해 제조된 디엔단일 중합체 및 공중합체에 특히 효과적이다. 그러나 다른 기술에 의해 제조된 디엔 단일 중합체 및 공중합체와 다른 탄성 중합체는 당 분야에서 잘 공지된 방법을 사용하여 알칼리 금속 원자를 포함한 적어도 한개의 활성 자리를 포함하기 위하여 금속화되고 그리고 나서 본 발명에 따라 공역된 디올레핀 결합을 통합시키기 위하여 처리될 수 있다.
본 발명에 특히 유용한 알칼리 금속원자를 포함하는 적어도 한개의 말단 활성기를 함유하고 음이온성 중합기술에 의해 제조된 디엔 단일 중합체와 공중합체가 당 분야에서 공지된 기술에 따라 제조될 수 있다. 일반적으로 그러한 중합체는 약 -150℃ 내지 약 300℃의 온도 범위내, 적당한 용매내에서 중합되는 단량체 또는 단량체들을 유기 알칼리 금속 화합물과 접촉시킴으로써 제조될 수 있다. 특히 효과적인 중합 개시제는 일반구조식 RLin(여기서 R은 1 내지 20 탄소원자를 갖는 지방족, 치환족 또는 방향족 탄화수소 라디칼이고 n은 1내지 4의 정수이다)를 갖는 유기 리튬 화합물이다. 일반적으로, 본 발명에 유용한 폴리디엔은 약 2000 내지 약 200,000 범위의 분자량을 가질 것이며 폴리디엔이 1 또는 더 이상의 디올레핀과 1 또는 더 이상의 다른 단량체들의 공중합체일때 폴리디엔은 약 20 내지 약 99중량%의 단량체성 디올레핀 단위를 함유할 것이다.
일반적으로, 본 발명에 유용한 폴리디엔은 예컨대, 1, 3-부타디엔, 이소프렌, 피페릴렌, 2-및 3-메틸-펜타디엔, 페닐부타디엔, 3, 4-디메틸-1, 3-헥사디엔과 4, 5-디에틸-1, 3-옥타디엔과 같은 4내지 12개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 디엔, 바람직하게는 분자당 4내지 8탄소원자를 갖는 공역 디엔의 중합체일 수 있다. 게다가 이들 디올레핀내의 하나 이상의 수소 원자는 할로겐 원자로 치환될 수 있다. 폴리디엔은 하나 이상의 상기 디올레핀과 하나 이상의 다른 단량체와의 공중합체일 수도 있다. 사용될 수 있는 다른 단량체들은 스티렌, 다양한 알킬스티렌, 파라메톡시스티렌, 비닐프타렌 및 비닐톨루엔과 같은 비닐아릴 화합물을 포함한다. 바람직하게는, 블럭 공중합체는 상기 디올레핀 블럭의 20 내지 99중량% 범위와 알케닐-치환 방향족 탄화수소 블럭의 1내지 80중량%의 범위를 함유한다. 사용될 수 있는 다른 단량체는 2-비닐피리딘, 3-비닐피리딘과 4-비닐피리딘과 같은 적어도 한개의 비닐 또는 α-메틸 비닐기를 포함하는 피리딘 및 퀴놀린 유도체와 같은 헤테로시클릭 질소-함유 단량체를 포함한다. 다른 유용한 공단량체는 예컨대, 아크릴 및 메틸아크릴산 에스테르, 비닐할로겐화물 및 다양한 비닐 에스테르가 포함된다.
본 발명에 유용한 디엔 단일 중합체와 공중합체는 미합중국 특허 명세서 번호 3,135,716; 3,150,209; 3,496,154; 3,498,960; 4,145,298; 4,238,202에 기술된 말단적으로 활성적인 단일 중합체 또는 공중합체인 것을 포함한다. 한개의 말단 리튬 원자를 갖고 미합중국 특허 명세서 번호 3,150,209; 3,496,154; 3,498,960; 4,145,298 및 4,238,202에 기술된 그러한 디엔 단일 중합체와 공중합체가 본 발명에 특히 유용하다. 공중합체는 무작위적이고, 블럭이거나 테이퍼드일 수 있다. 본 발명에 유용한 디엔 공중합체는 미합중국 특허 명세서 번호 3,231,635; 3,265,765 및 3,322,856에 기술된 방법에 따라 제조된 블럭 공중합체도 포함한다. 특히 유용한 블럭 공중합체는 일반 구조식 B-(A-B)y및 Ax-(B-A)y를 갖는 블럭 공중합체이다. 상기식에서 A와 B는 상기한 미합중국 특허 명세서 번호 3,231,635; 3,265,765 및 3,322,856에서 정의된 것인데 A는 알케닐-치환 방향족 탄화수소의 중합체 블럭이고 B는 공역 디엔의 중합체 블럭이며, x는 0 또는 1의 수이고 y는 1내지 약 15의 범 자연수이다.
상기한 바와 같이, 처리된 디엔 단일 중합체 또는 공중합체는 알칼리 금속 원자, 바람직하게는 리튬 원자를 포함하는 적어도 한개의 활성 자리를 함유하는 것이 본 발명 내에서 바람직하다. 본 발명 내에서 처리된 디엔 단일 중합체 또는 공중합체가 그러한 활성기를 포함하지 않을 경우에는 중합체를 우선 그러한 기로 통합시키기 위해 처리해야만 한다. 당 분야에서 잘 알려져 있는 바와 같이, 알칼리 금속 원자, 특히, 리튬 원자를 포함하는 적어도 한개의 활성 자리가 적당한 용매 또는 담체내에서, 약 0내지 약 200℃의 온도 범위에서 상기 중합체와 유기 알칼리 금속 화합물을 접촉시킴으로써 중합체 내로 통합시킬 수 있다.
일반적으로 당 분야에서 공지된 중합개시제로서 유용한 어떠한 유기 알칼리 금속 화합물도 알칼리 금속원자를 포함하는 활성 자리를 만들어내는 반응에 사용될 수 있 다. 역시 당 분야에서 잘 알려진 바와 같이, 금속화 반응은 다양한 아민과 알콕시드염으로 촉진시킬 수 있다.
본 발명에 따라서 적어도 한개의 공역 디올레핀 결합을 함유하는 탄성 단일 중합체 또는 공중합체를 생성하기 위해서 적어도 한개의 알칼리 금속 원자가 포함된 탄성 단일 중합체 또는 공중합체로부터 시작할 것이다. 편의상, 알칼리 금속 원자를 포함한 적어도 한개의 활성기를 함유하는 탄성 중합체가 활성 또는 살아있는 중합체로서 여기서 종종 언급된다. 그러므로, 공역 디올레핀 결합을 통합하기 위해서, 우선 활성 또는 살아있는 중합체를 하기 일반구조식 I의 2, 3-에틸렌형 불포화 알데히드 또는 하기 일반 구조식(II)의 케톤과 반응시키고
Figure kpo00001
(상기식에서 R1은 수소원자 또는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 지방족, 지환족 아릴 또는 알킬-치환된 아릴 탄화수소기이며; R2는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 지방족, 지환족 아릴 또는 알킬치환된 아릴 탄화수소기이다) 그리고나서, 결과 리튬염을 상응하는 알코올로 전환시키고 그리고 알코올을 탈수함으로써 활성 또는 살아있는 중합체를 처리할 수 있다. 당 분야에서 잘 알려진 바와 같이 고온에서 리튬염을 상응하는 알코올로 전환시키기 위해서 나중의 두단계는 과량의 산이 사용될때 동시에 효과적으로 수행될 수 있다.
일반적으로 2, 3-에틸렌형 불포화 알데히드 또는 케톤과 활성 또는 살아있는 중합체의 반응은 적당한 용매내 10℃ 내지 200℃의 온도 범위에서 수행될 것이다. 반응조건에서 명목상 유지시간은 일반적으로, 약 1 내지 약 120분의 범위일 것이다.
적당한 용매는 당 분야에서 공지된 디엔 단일 중합체 또는 공중합체의 제조시 사용하기에 효과적인 어떤 용매라도 포함된다. 이들은 파라핀, 시클로파라핀, 알킬-치환 시클로파라핀, 방향족 및 분자당 약 4내지 약 10개의 탄소 원자를 포함한 알킬치환 방향족이 포함된다. 예컨대, 적당한 용매에는 벤젠, 톨루엔, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, n-부탄, n-헥산 및 n-헵탄을 포함한다.
일반적으로, 살아있는 중합체와 2, 3-에틸렌형 불포화 알데히드 또는 케톤의 반응은 화학량론적으로 진행한다. 그러므로, 일반적으로 전환되는 활성 자리의 각 몰에 대한 1몰의 2, 3-에틸렌형 불포화 알데히드 또는 케톤의 조합이 충분할 것이다. 이점에 관해서는, 살아있는 중합체가 평균적으로 중합체 분절당, 알칼리 금속 원자를 포함한 2개의 활성기를 포함한다면 상응하는 알칼리 금속염으로 모든 활성 자리를 전환시키기 위해서 중합체의 몰당 에틸렌형 불포화 알데히드 또는 케톤 2몰이 필요하다는 것을 주목해야 한다. 마찬가지로, 살아있는 중합체가 평균적으로 중합체 분절당 알칼리 금속 원자를 포함한 한개의 활성 자리만을 포함한다면, 모든 활성 자리를 상응하는 리튬염으로 전환시키기 위해서 중합체 몰당 단지 1몰의 불포화 알데히드 또는 케톤을 필요로 한다. 살아있는 중합체를 2, 3-에틸렌형 불포화 알데히드 또는 케톤과 반응시킴으로써 생성된 알칼리 금속염은 다음에는 상응하는 알코올로 전환된다.
당 분야에서 공지된 그러한 전환에 효과적인 어떠한 방법이라도 본 발명에 사용될 수 있다. 그러한 방법의 하나는 알칼리 금속염을 산과 단순히 반응시키는 것이다. 일반적으로, 어떠한 유기 또는 무기산이라도 사용될 수 있다. 적당한 산은 포름산으로부터 시작된 일련의 지방족 카르복실산, 벤조산으로부터 시작된 일련의 방향족 카르복실산과 염산, 질산 및 황산과 같은 다양한 무기산이 포함된다. 상응하는 알코올이 생성된 후에, 이것이 탈수되어 원하는 공역 디올레핀 구조가 얻어진다. 일반적으로, 이것은 단순하게 알코올을 가열함으로써 수행될 수 있다. 그러나 더욱 편리하게, 이것은 고온에서 과량의 산으로 산처리를 함으로써 수행될 수 있다. 그러므로, 본 발명의 바람직한 실시양태에 있어서, 사리가 약 40℃ 내지 200℃의 온도에서 수행될 것이다. 일반적으로 약 1내지 약 120분 범위의 명목상 유지시간은 알칼리 금속염이 상응하는 알코올로 전환되고 알코올이 탈수되도록 하기에 충분할 것이다.
또, 알칼리 금속염이 알코올로의 전환은 화학량론적으로 일어난다. 알칼리 금속염이 상응하는 알코올로 전환되는 동안 과량의 산이 일반적으로 사용되어도, 과량의 산이 탈수를 촉매할 것이다. 이와 같이 생성되고, 적어도 한개의 공역 디올레핀 구조를 포함하는 탄성 단일 중합체 또는 공중합체는 당 분야에서 공지된 통상적인 기술을 사용함으로써 용액으로부터 회수하거나 미합중국 특허 출원 일련번호 948,374에서 기술되고 청구된 개질된 폴리에스테르의 제조에 직접 사용할 수도 있다. 상기한 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 개질된 탄성 중합체는 그것으로 성형된 구조내에서 충격저항성을 개선할 목적으로 다양한 불포화된 폴리에스테르 수지에 사용될 수 있다. 개질된 탄성 중합체는 직접 그러한 열경화성 조성물에 첨가하거나 이것을 우선 상기 동시계류중인 출원에서 기술한 바의 그러한 조성물에서 사용된 폴리에스테르의 골격에 효과적으로 결합할 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시양태에 있어서, 공역 디올레핀기를 상기 블럭 공중합체로 통합시키기 위해서 폴리디엔 블럭 공중합체를 처리할 것이다. 블럭 공중합체는 미합중국 특허 명세서 3,231,639에 기술된 방법을 사용하여 제조될 수 있고 단일 알케닐-치환 방향족 탄화수소 블럭과 단일 디올레핀 블럭을 포함할 수 있다. 바람직한 실시양태에 있어서 사용된 블럭 공중합체는 일반구조식 A-B로 나타낼 수 있다(여기서 A와 B는 각각 알케닐-치환 방향족 탄화수소와 디올레핀의 중합체 블럭이다). 바람직한 실시양태에 있어서, 알케닐-치환 방향족 탄화수소 블럭은 약 1000 내지 약 100,000범위의 중량평균 분자량을 가질 것이며 디올레핀 블럭은 약 1000 내지 약150,000 범위의 중량평균 분자량을 가질 것이다. 가장 바람직한 실시양태에 있어서, 알케닐-치환 방향족 탄화수소는 스티렌일 것이고 디올레핀은 공역 디올레핀 즉 부타디엔이나 이소프렌일 것이다.
바람직한 실시양태에 있어서, 중합동안에 형성된 활성 자리가, 전환 또는 불활성화하기 전에 블럭 공중합체가 본 발명에 따라 처리될 것이다. 바람직한 실시양태에 있어서, 블럭 공중합체는 중합체 분절당 리튬원자를 포함하는 평균적으로 약 1개의 활성 자리를 포함할 것이며 이 활성 자리는 디올레핀 블럭상에 있을 것이다. 바람직한 실시양태에 있어서, 살아있는 블럭 공중합체는 우선 아크롤레인과 반응하여 상응하는 리튬염을 생성하고 약 10중량%의 과량의 황산과 고온에서 반응시켜 동시에 효과적으로 상응하는 알코올을 생성하고 상기 알코올을 탈수할 것이다. 바람직한 실시양태에 있어서, 활성 중합체의 처리는 중합을 위해 사용된 용매와 동일한 용매내에서 수행될 것이다. 살아 있는 중합체와 아크롤레인과의 반응은 10℃ 내지 200℃, 바람직하게는 25℃ 내지 150℃에서 1내지 120분의 명목상 유지시간내에 수행될 것이다. 그리고 나서 결과 리튬염을 모노카르복실산과 40℃ 내지 200℃의 온도, 1내지 120분의 명목상 유지 시간에서 반응시킨다.
본 발명의 가장 바람직한 실시양태에 있어서 산은 황산일 것이다. 바람직한 작용 조건을 사용함으로써 제조된 본 발명의 바람직한 개질 중합체가 회수될 것이다. 하기 실시예는 본 발명을 더 예증할 것이다.
[실시예 1]
스티렌-부타디엔 블럭 공중합체의 제조
닫혀진, 유리 반응 용기안에서 무수적 및 혐기적 조건하에 블럭 공중합체를 제조한다. 초기에 시클로헥산(170g)안에 용해된 스티렌(13.1g)을 n-부톡시-t-부톡시 에탄(100μℓ)및 S-부틸리튬(3ml)의 0.25N용액과 함께 반응 용기에 충전시킨다. 반응 용기를 50℃로 가열하고, 스티렌의 중합화가 본질적으로 다 이루어졌을때, 중합화 등급 부타디엔 단량체(24.1g)를 용기에 첨가한다. 디엔 단량체의 중합화가 본질적으로 완성되도록 진행하고 과량의 메틸 알콜을 첨가하여 결과 생성된 스티렌-부타디엔 리빙(living) 블록 공중합체를 급냉시킨다. 그 다음 미관능화된 스티렌-부타디엔 블록 공중합체를 과량의 메틸 알콜로 응고시켜 작은 조각으로 회수한다. 회수된 생성물의 분석으로 블럭 공중합체가 13,400의 중량평균 분자량을 갖는 단일 블럭의 스티렌 및 29,400의 중량평균 분자량을 갖는 단일 부타디엔 블럭을 포함한다는 것을 지적해 주고 있다.
단일 아크롤레인 말단기를 포함하는 3개의 스티렌-부타디엔 블럭 공중합체의 제조
본 발명에 따른 방법의 (a) 및 (b) 단계에 따라 단일 아크롤레인 말단기를 포함하는 3개의 스티렌-부타디엔 블럭 공중합체를 제조한다. 편리를 위해, 이러한 중합체 샘플들을 A, B및 C로 간주한다. 리튬 원자를 메틸 알콜로 실활시키기 전에 리빙 음이온성 중합체의 엷은 노란색이 사라질 때까지 리빙 디블럭 공중합체를 아크롤레인으로 적정하는 것을 제외화곤 스티렌-부타디엔 블럭 공중합체의 제조를 위해 이 실시예에서 요약된 중합화 단계를 반복시켜 각 샘플을 제조한다. 그 다음 리튬 원자를 실활시키기 위해 엔드 캠핑된 블럭 공중합체를 메틸 알콜내 염화 암모늄의 부분 표본과 접촉시킨다. 세개의 샘플 각각을 과량의 메틸 알콜로 응고시켜 회수한다. 회수후에, 각 샘플을 분석하여 각 블록의 중량평균 분자량을 결정하고, 각 샘플안에 결합된 생성물의 양을 결정한다. 이런 결과들이 이 다음표에 나와 있다:
[표 1]
Figure kpo00002
환형 무수물 부분을 포함하는 스티렌-부타디엔 블럭 공중합체의 제조
이 실시예에서 A 및 B로서 간주된 아크롤레인으로 캡핑된 중합체를 혼합시켜서 시클로헥산 600ml안에 용해시킨다. 그 다음 용액을 두 동등한 크기로된 부분 표본으로 분리시키고 각 부분 표본을 과량의 무수 말레산으로 처리하여 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 6개 탄소 원자의 환형 구조를 통해 그 속에 화학적으로 결합된 환형 무수물 부분을 갖는 탄성 중합체를 생산하고 이 실시예에서 생산된 알콜을 탈수시킨다.(탈수는 본 발명에 따른 방법중의 단계(c)이다.) 각 부분 표본에 무수 말레산(0.25g)을 첨가한 다음, 이 둘을 환류로 가열시키고 4시간 동안 이 온도에서 각각을 유지시켜 처리한다. 과량의 메틸 알콜안에서 응고시켜 작은 조각으로 결과적인 반응 생성물을 회수한다. 이렇게 하여 생성된 탄성 중합체는 상기 폴리에스테르 수지의 모든 작용에 있어서 불포화된 디카르복실산 또는 무수 단량체의 일부에 대해 치환될 수 있다.
[실시예 2]
개질된 불포화 폴리에스테의 제조
실시예 1에서 C로 간주된 아크롤레인으로 캡핑된 중합체를 크실렌(215ml)안에 용해시키고 나서 10g의 필레산염/프로필렌 글리콜 불포화 폴리에스테르 수지(상표명 Koppers 3702-5 불포화 폴리에스테르 수지로 알려져 있음)와 혼합시킨다. 그 다음 농축시킨 H2SO43방울을 이 용액에 첨가시키고 용액을 환류 온도로 가열시키고 나서 4시간 동안 이 온도에서 유지시킨다. 특히 H2SO4는 디엘스 앨더(Diels Alder) 반응의 촉매로서 작용한다. 이 처리의 결과로서, 실시예 1에서 생성된 알콜을 탈수시키고(본 발명에 따른 단계(c))나서, 생성된 결합된 디올레핀 기를 말레산염/프로필렌글리콜 불포화 폴리에스테르 수지와 반응시킨다. 생성물을 폴리에스테르 수지에 있어 좋은 용매인, 과량의 메틸 알콜과 접촉시킨다. 메틸 알콜과 접촉시킨 결과로서, 엔드-캡핑된 탄성 중합체 및 폴리에스테르의 반응 생성물 및 반응되지 않은 모든 엔드-캡핑된 탄성 중합체를 침전시키는 동안 모든 반응되지 않은 폴리에스테르가 용액안에 남는다. 분리후에, 응고시킨 생성물을 적외부(IR)분석하여 여기에서 그래프트 폴리에스테르의 존재를 확인한다. 이는 1640㎝-1에서 일어난 피이크로 확인한다. 690㎝-1및 920㎝-1에서의 IR 스펙트럼의 시그날은 응고된 생성물이 스티렌-부타디엔 블록 공중합체를 포함하고 있다는 것을 지적해 주고 있다. IR 시그날의 비교 강도는 개질된 폴리에스테르가 상당량의 중합체 반응 물질들 모두를 포함하고 있다는 것을 지적하고 있다.
[실시예 3 및 비교 실험 X]
실시예 1에서 생성된 블럭 공중합체의 일부분 및 C로 간주된 실시예 1에서 생성된 아크롤레인 개질 블럭 공중합체의 일부분을 상기 용액내 중합체의 30중량% 농도로 스티렌 단량체안에 용해시킨다. 그 다음 각 용액의 부분 표본 50g을 3방울의 황산으로 처리하고 Koppers 3702-5 불포화 폴리에스테르(실시예 2에서, 스티렌 안에서 개질된 같은 폴리에스테르)를 포함하는 같은 중량의 용액(불포화된 폴리에스테르의 약 70중량%)과 혼합한다. 0.23㎏의 병에 놓여진 2.54㎝의 지피 블래이드(jiffy blade)를 사용하여 3분 동안 500회전/분(rpm)에서 혼합한다. 각 혼합물을 챙겨서 거친 상 분리가 일어나는지의 여부를 결정하기 위해 관철한다. 다음표로 관찰내용이 요약되어 있다.
[표 2]
Figure kpo00003
[실시예 4및 비교실험Y]
＂스티렌-부타디엔 블럭 공중합체의 제조＂하의 실시예 1 및 실시예 2에서 기술된 중합체 및 Koppers 3702-5 폴리에스테르로 혼합물을 제조한다. 이런 수지 혼합물을 시이트 성형 화합물 페이스트(pastes) 제조시에 사용한다. 다음 처방에 따라 각 페이스트를 제조한다.
100g 스티렌 단량체 내의 블럭 공중합체(30wt% 중합체)
100g Koppers 3702-5 불포화 폴리에스테르 수지(스티렌내 70wt%)
300g 탄산 칼슘
6g 스테아르산 아연
0.5g 검은 색소
2.6g t-부틸 과벤조산염
0.5g PEP-100 경화 촉진제
7.8g 마린코 H 증점제
500rpm에서 2.54㎝의 지피 혼합기의 블래이드를 사용하여 800ml플라스틱 비이커 안에서 각 페이스트를 혼합한다. 그 다음 충분하게 혼합시킨 페이스트를 0.46g의 병에 옮긴 다음 밀봉하여 숙성하도록 둔다. 18일 후에, 혼합물의 균질성을 알아 보기 위해 페이스트를 검사한다. (1)삼출물 형성의 부족, (2)백악 질(chalkiness)의 부재 및 (3)평탄함에 대해서 페이스트 샘플을 평가한다. 각 기준은 1(가장 나쁨)-5(가장 좋음)의 등급으로 매겨지므로 우수한 페이스트는 15의 혼합 점수를 갖게 되고 가장 나쁜 가능한 점수는 3이 될 것이다. 각 페이스트들의 결과가 다음 표에 요약되어 있다 :
[표 3]
Figure kpo00004

Claims (14)

  1. 하기 단계 a)-c)로 구성된 방법을 사용하여 탄성 단일 중합체 또는 공중합체내에 적어도 한개의 공역 디올레핀 결합을 도입하는 것으로 구성된, 개질된 탄성 단일 중합체 또는 개질된 탄성 공중합체의 제조방법 : a) 알칼리 금속 원자를 함유하는 적어도 한개의 활성기를 갖는 탄성 단일 중합체 또는 탄성 공중합체를 2, 3-에틸렌형 불포화 알데히드 또는 2, 3-에틸렌형 불포화 케톤과 반응시켜 알칼리 금속염을 생성하고 : b) 단계a)로부터 얻은 알칼리 금속염을 상응하는 알코올로 전환시키고; c) 단계b)로부터 얻은 알코올을 탈수한다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 2, 3-에틸렌형 불포화 알데히드가 하기 일반 구조식(I)을 갖는 방법 :
    Figure kpo00005
    상기식에서, R1은 수소원자 또는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 지방족, 지환족, 아릴 또는 알킬-치환 아릴 탄화수소기이다.
  3. 제2항에 있어서, 알데히드가 아크롤레인인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 케톤이 하기 일반 구조식(II)를 갖는 방법 :
    Figure kpo00006
    상기식에서, R1은 수소원자 또는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 지방족, 지환족 아릴 또는 알킬-치환된 아릴 탄화수소기이며 R2는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 지방족, 지환족, 아릴 또는 알킬-치환 아릴 탄화수소기이다.
  5. 제1항 내지 제4항중 어느 한 항에 있어서, 단계 a)의 반응이 10℃ 내지 200℃의 온도에서 수행되는 방법.
  6. 제5항에 있어서, 단계 a)의 반응이 25℃ 내지 150℃의 온도에서 수행되는 방법.
  7. 제1항 내지 제4항중 어느 한 항에 있어서, 40℃ 내지 200℃의 온도하에 b)단계에서 상기 알칼리 금속염을 산과 반응시킴으로써 단계 b)와 c)가 동시에 수행되는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 산이 황산인 방법.
  9. 제1항 내지 제4항중 어느 한 항에 있어서, 상기 탄성 중합체가 분자당 약 4내지 12개의 탄소 원자를 갖는 적어도 한개의 디올레핀과 적어도 한개의 알케닐-치환 방향족 탄화수소의 공중합체인 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 공중합체가 블록 공중합체인 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 블럭 공중합체가 단일 알케닐-지환 방향족 탄화수소 블럭과 단일 디올레핀 블럭을 함유하는 방법.
  12. 제11항에 있어서, 알칼리 금속을 함유하는 상기 활성기가 상기 디올레핀 블럭에 부착된 방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 알칼리 금속이 리튬인 방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 블럭 공중합체가 20 내지 99중량%의 상기 디올레핀 블럭과 1 내지 80중량%의 상기 알케닐-치환 방향족 탄화수소 블럭을 함유하는 방법.
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