JPS63183195A - 高純度アルミニウムまたはそれを基とする合金の白色を主とする陽極酸化皮膜の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 高純度アルミニウム又はそれを基とし純粋のまま又はマ
グネシウムのごとき固溶状態に含有された時に後に生成
される陽極酸化皮膜の透明性を害さない金屑を含むアル
ミニウムを材料とし、一般に行われる脱脂処理等を行っ
たものを、又目的に応じて白の場合は硫酸又はりん酸陽
極酸化皮膜を黄金色の場合はしゆう酸交流又は交直両流
陽極酸化皮膜の様な、やや黄褐色を帯びた透明性の陽極
酸化皮膜等（下記×注を参照）を化成した後、次の処理
を行うことを特徴とする。

×注　その他この段階の陽極酸化アルミニウムの化成方
法としては在来の種々の陽極酸化力法である周知のスル
フオフタル酸、スルフオフタル酸、マレイン酸、その他
種々の方法を目的に応じて使用し得るものとする。

（１）化成した陽極酸化皮膜を一度陽極酸化アルミニウ
ム皮膜に強い浸潤作用を有するｐＨ４乃至８の純水ある
いは発酵性酵素剤に予備浸漬処理処理を施すことを特徴
とする方法でこれによって次工程のハロゲン酸水溶液の
溶解性強酸に浸漬しても過度の集中的な溶解反応から防
護され且つハロゲン酸をより均一的に奥底まで浸潤濁化
反応せしめる性質を付与することを特徴とし、 （２）予備浸漬処理を施した皮膜を稀ハロゲン酸ｐＨ０
，３乃至２種類の液に浸漬して酸が皮膜の奥底まで全体
に浸潤して皮膜溶解直前の特殊の白濁色乃至その下地に
特徴的な皮膜色に化成せしめ、しかもある程度の硬度を
失わない程度に保ち得るようにする方法である。

本来純粋な酸化アルミニウムはその粉末が紙に白色を与
えるために使われる等純粋な白色の元であることは、よ
く知られており、本発明方法も純白色のアルミニウム陽
極酸化皮膜を得ることを本来の目的とするのであるが、
陽極酸化の際には高純度アルミニウムを基とする純粋系
のアルミニウム合金によっては皮膜色が異なり又陽極酸
化の電解液その他の条件によっても異なる着色皮膜が生
ずる。

従来多孔性陽極酸化アルミニウム皮膜の着色法として酸
性電解浴を使用する主として交流乃至特殊電流電圧等で
抑制した直流等によるアンバー色黒灰色、暗赤色、酸性
ニッケル又は錫又は両者等を含有する電解浴によるアン
バー、オリーブ、暗褐色等着色皮膜の生成方法が多数実
施されＭ建築の枠パネル類、諸装飾品に造られてきてい
るが、ここに不思議なことには純白色系でしかも、その
ままで相当の摩擦に耐える実用的着色法は市場に未だ出
現していない、もちろん透明系や少し帯青色等陽極酸化
皮膜特有の透明白色系の陽極酸化皮膜１例えばアルミニ
ウムをクロム酸系の液中で陽極的電解した陽極酸化皮膜
や硫酸系陽極酸化皮膜の多孔のために、やや白色に見え
る皮膜等があるがこれらにはいずれも白紙のような純濁
白色系や純正のいぶし黄金色系のような厚さのある白色
の感覚に乏しく、又白色系イオンを多孔性陽極酸化皮膜
に析出して白色を得た場合でも、それは白粉状で手等で
擦り取られるような性質のもので、生成した皮膜のまま
で硬質で、しかも装飾的迫力ある実用的なものを現出さ
れるものが無かった。

これらの理由として従来の二次電解着色法はいずれも第
一次の陽極酸化皮膜の多孔を利用し、これに金属系のイ
オンを析出するものにして比較的濃暗色の系統が現出さ
れている。又白色を物質に付与する際に使うものは塩基
性金属酸化物又は水酸化物、例えば酸化アルミニウム粉
、酸化チタニウム、酸化バリウム、酸化カルシウム等の
金属酸化物乃至水酸化物である。又一般の紙の白さは白
いアルミナ粉を繊維中に分散して白色を与えている。こ
のように皮仮に白色を与える場合には金屑酸化物、水酸
化物を使い、陽極酸化皮膜の多孔中にｆｆ１Ｍ的に析出
させるにはどうしてもアルカリ系゛電解液によらねばな
らないので白色にはなっても表面はおしろいのように軟
質になり手や衣服で擦るとひっついてくる状態であるた
めにそのままでは実用的でない。

そこで表面から内部まで硬質の皮膜で白濁色乃至特徴的
濁色ものにするには純粋なアルミニラ１１又は純粋なア
ルミニウム側固溶体を持つ合金の陽極酸化皮膜自体を白
濁乃至特徴的濁色系に変えてしまうことが良いが本方法
がそれである。

一般のアルミニウム又はその合金の陽極酸化皮膜はいわ
ゆる多孔質吸湿性であり、その皮膜質は透明性で例えば
水中に浸漬したり水和封孔処理を施すと透明系の皮膜に
なる。即ち皮膜が乾いていると白く見えても液に入れば
液が直ちに空隙を充填して皮膜は透明系になり１本質的
白濁性に化成したものではないことが判る。即ちこの本
質的白濁性を酸化皮膜に与えるには陽極酸化皮膜の最も
奥底に至るまで本質的に白いものでなければならない、
皮膜の本質が白いものでなければならないということは
強浸透反応性の薬剤が皮膜の奥底までくまなく浸透して
皮膜を溶かす直前に皮膜が白色化する現象をうまく捕え
て現出し、しかもその状態を持続できるようにしなけれ
ばならない、即ちこの時の溶解を抑えて皮膜を溶去から
保護し、しかも白濁化の助成をし得るものを先に皮仮に
充分浸潤させておく必要がある。

この点をいろいろ実験の結果浸潤性がよく、且つ酸化皮
膜を保護するにはｐＨ４乃至８の極く純粋の水又は発酵
性の酵素剤が多分に封孔的効果を与える特殊の能力を持
つことが判った。それでｐＨ調整のために微量の酢酸そ
の他の溶媒を加えた薬剤を造り、これを先行して陽極酸
化皮膜に充分浸潤させ多分に封孔的浸潤効果を与えてお
けばその後に強浸潤溶解性のハロゲン酸に浸漬されても
酸化皮膜は直接侵蝕することなく奥底に至るまで同時に
浸潤し陽極酸化皮膜は溶解前に純白濁色に化成され白濁
性を得るが溶解からは保護されるため、硬さは保持され
る範囲を保つことができる。

今良好な白色化（前述の通り陽極酸化の種類により又材
料合金の質により白濁色のみでなく黄金濁色等の色もあ
るがこれらを含めて以後白色化と述べる）を得るための
ハロゲン酸の濃度範囲と時間の研究をしたところ前述の
予備浸漬をしない場合は白色化しないうちに皮膜が溶け
るがこの予備浸漬した時は白色化が濃く且つ皮膜厚さと
硬さの残る範囲を的確に握ることができた。

なお、白色化範囲の研究において余りに白化を４厚にし
ようとすると腐食性が強過ぎて擦れば手に付着するよう
な粉に近くなり、その直後には皮膜が溶けて無くなって
しまう、又ハロゲン酸の濃度がある程度から濃くなると
皮膜が軟らかくなり逆にある程度から淡くなると時間を
多く浸漬しても白色化しない、即ち本発明方法の予備浸
漬の液の作用によりそのｐ　Ｈの肩整と時間等及び及び
塩素等のハロゲン酸の濃度、温度、時間等の条件をうま
くマツチさせると安定して白色化皮膜を得ることが判っ
た。

更に、このハロゲン酸によって皮膜が白色化する工程の
現象を今一度考えてみよう、酸化アルミニウムの多孔性
皮膜は染料を媒染することで知られているように触媒に
対して活性である。しかも皮膜自身である純酸化アルミ
ニウムは紙に白さを与える時に混入する材料であり、Ｉ
＆も白いものである。即ちうまく処理してこの性質をう
まく利用すれば皮膜が溶かされないようにして皮膜全体
が一様に白色化することになる。そこで陽極酸化皮膜が
強力なハロゲン酸に浸漬されると酸は急速に全面奥底ま
で行き渡り、予備浸漬しないものでは酸化皮膜は急激溶
去するが本方法の予ｆｉｌｌ浸漬した皮膜では、予備浸
漬薬剤の充分な浸潤のために皮膜は白化するが溶解は進
まず且つ白化反応は持続し得る。予備浸漬剤として必要
な性質は、封孔保護性を有する極純粋で適当なｐＨを持
った水か発酵性酵素剤め皮膜への強力な浸潤性と酸化膜
保護の能力があるものが必要である。酵素剤としては米
の研ぎ汁、原剤、豆剤等の浸出液等発酵性酵素主体の液
は多孔性陽極酸化アルミニウムへの強い浸潤保護性酵素
作用に有効である。

なお、薬剤の溶解浸潤性を良くするには、水酸基等の酸
性助色団保有の触媒系薬剤類、例えばタンニン猷、水酸
化錫、乳酸塩、蟻酸塩基は有効であり、又酢酸、葡萄糖
のごとき溶媒をも使用し得る。なお、酸化剤１例えば硫
酸、しゆう酸、りん酸系はもともとは改に電解の時から
浸潤しているものであるがこれらをｐＨｇ整に利用する
こともできる。要するに特殊のｐ　Ｈの浸潤封孔性予備
浸漬液に長時間浸漬して、皮膜を充分子備熟生すれば次
に浸漬する塩酸或はこれに多少の他種のハロゲン酸を混
ぜたハロゲン酸の急激過ぎる溶解性を防護して、しかも
ハロゲン酸は皮膜全体に行き渡リ酸化アルミニウムと反
応し、白化反応が深くまで同時に行き渡る。

即ち、この予備浸漬熟生によって陽極酸化アルミニウム
皮膜は皮膜を溶解されずにアルミナ質の純白色を発現す
る下地を生成することができた。

即ち、ｐＨ４乃至８の防護性液に予備浸漬をすることが
この白化法の重要な特徴である０次にこれを適温度のハ
ロゲン酸に浸漬すれば短時間で浸潤反応し皮膜はまだ硬
度を保持したまま真白濁色のアルミナあるいは水酸化ア
ルミナ質に転換される。この白色化した皮膜はそのまま
でも良好な白色を持ち基材が高純度アルミニウムである
ので強度の耐久性を持つが、これを沸騰水で封孔処理す
るか、更に安定にするためにアンモニヤ、エタノールア
ミン類、淡アルカリ等の中和−アルミナ析出剤中に浸漬
して一層安定なものにすることもできる。

実施例を下にあげる。

実施例１ 素材　９９．９９％アルミニウム板をテストピースとし 脱脂、水洗、陽極酸化として硫酸水溶液１８０ｇＨ，Ｓ
Ｏ，／１．２５’　Ｃ１電流密度　１．３Ａ／ｄイ アルミニウムテストピースを陽極とし６０分電解約２８
μｍの透明な陽極酸化皮膜を得る。

水洗　ｐＨ６の極線水中に２昼夜浸漬し、次に塩酸水溶
液　ｐＨ約０．５のものに約４時間浸漬すれば、皮膜は
ある程度の硬さを残したまま美しい白色に化成した。

実施例２ 素材　純アルミニウムにマグネシウム１．５％を含有し
たテストピースを用い 脱脂水洗、陽極酸化として、しゆう酸 ３０　ｇ　／　ｌ、２５℃ 電流密度交流１．ＯＡ／ｄイ直流１．３Ａ／ｄイで交直
両流陽極的電解を施し　約２５μｍのやや黄褐色の陽極
酸化皮膜を得る。

水洗、水洗　次に予備熟生としてビール粕等酵素剤水溶
液に酢酸少量とタンニン酸を入れアルカリでｐＨ約５．
５に調整し、この２０℃の液に２昼夜浸漬、予備熟生、
水洗、ハロゲン酸水溶液ｐＩＩ０．４の中に温度２０”
Ｃで約５時間浸漬して、いぶし黄金色の皮膜を得た。

なお、これを稀アンモニア水溶液中に数時間浸漬して安
定化した。そしていぶし黄金色の皮膜を得た。

本発明は、主として白色の装飾品、諸標示品、絵画材そ
の他として応用する他、特異の色相を発揮し広い用途を
有する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　本発明は高純度アルミニウム又はそれに固溶範囲の０
   乃至１０％のマグネシウム（但しこれらに多少の不純分
   あるいは極少量のクロム、マンガン等の成分を皮膜を化
   成した時酸化アルミニウムの透明性を失わない固溶範囲
   において、混入することは妨げないものとする）を含有
   せる高純度アルミニウム又はそれを基とする合金の白色
   を主とする陽極酸化皮膜の製法に係り、その特徴とする
   ところはこの素材に対し最初に一般的陽極酸化的電解操
   作、例えば硫酸水溶液、しゆう酸水溶液又はりん酸水溶
   液等の陽極酸化電解液を主体とする電解液によって陽極
   的電解操作を施して陽極酸化アルミニウム皮膜を化成し
   第二にこの皮膜を一度ｐＨ４乃至８の極く純粋な水又は
   発酵性酵素剤例えばビール、酒等の材料乃至糖類等発酵
   性酵素剤の水溶液を主体としこれを酢酸、硫酸、しゆう
   酸等の酸類あるいはアルカリ等を用いてｐＨ４乃至８程
   度に調整した特殊な水溶液中に予備的に浸漬することを
   特徴とし、第三にそれをｐＨ０．３乃至２の稀ハロゲン
   酸水溶液中に適当の温度で適当の時間例えば２０℃では
   材料により１〜６時間、１０℃では２〜１５時間等適当
   の温度と時間で浸漬して、上記の陽極酸化皮膜にハロゲ
   ン酸水溶液が浸潤して、純白色乃至素材又は陽極酸化電
   解生成皮膜に特有の濁色を安定的に発現せしめる高純度
   アルミニウム又はそれを基とする合金の白色を主とする
   陽極酸化皮膜の製法である。