JPS63182475A - 透湿性防水布帛の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、柔軟な風合を有する高耐水圧性能の透湿性防
水布帛の製造方法に関するものである。

（従来の技術） ポリアミノ酸ウレタン樹脂等の樹脂コーティング布帛の
防水性能を向上させるために１本発明者等は先に特願昭
６０−２８１７７０号にて、コーティング直後の樹脂液
の表面を乾燥してから水中に浸漬して樹脂分を凝固せし
める半乾湿式凝固法による透湿性防水布帛の製造方法を
提案した。

この方法は、コーティング樹脂の表面を乾燥によって予
め緻密化した状態で樹脂分を凝固せしめることにより、
コーティング樹脂表面に形成される細孔を極微細化し、
もって耐水圧の向上をはかろうとするものであり、かか
る方法によれば、耐水圧の向上はもとより、高耐水圧性
能の洗濯耐久性をも満足することができるようになった
。

しかしながら、上述の方法によって得られる透湿性防水
布帛は、風合が硬くなる欠点を有しているので、柔らか
い風合を好む近年の消費者の好みには対応することがで
きない。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明は、上述の現状に鑑みて行われたもので。

柔軟な風合を有する高耐水圧性能の透湿性防水布帛を得
ることを目的とするものである。

（問題点を解決するための手段） 本発明は、上述の目的を達成するもので１次の構成を有
するものである。

すなわち２本発明は、「ポリウレタン系樹脂。

イソシアネート化合物、極性有機溶剤および揮発性溶剤
よりなる樹脂溶液を繊維布帛に塗布するに際して、予め
該繊維布帛に上記樹脂溶液の溶剤と相溶性を有する溶剤
を付与してから樹脂溶液を塗布し２次に、塗布した樹脂
溶液層の溶剤の一部を薄発せしめ、しかる後に水中に浸
漬して樹脂分を凝固せしめることを特徴とする透湿性防
水布帛の製造方法」を要旨とするものである。

以下２本発明の詳細な説明する。

本発明では、透湿性防水布帛の皮膜形成のために、ポリ
ウレタン系樹脂、イソシアネート化合物。

極性有機溶剤および揮発性溶剤よりなる樹脂溶液を用い
、これを繊維布帛に塗布する。

本発明で用いるポリウレタン系樹脂とは、ポリアミノ酸
ウレタン樹脂、ポリウレタン樹脂またはこれらの混合物
をいい、防水性を重視する場合にはウレタン樹脂を主体
に、透湿性を重視する場合にはポリアミノ酸ウレタン樹
脂を主体に使用する。

ここで用いるポリアミノ酸ウレタン樹脂（以下。

１”ＡＵ樹脂という。）は、ポリアミノ酸とポリウレタ
ンとからなる共重合体であり、アミノ酸としては、ＤＬ
−アラニン、Ｌ−アスパラギン９．　　Ｌ−シスチン、
Ｌ−グルタミン酸、グリシン、Ｌ−リジン、Ｌ−メチオ
ニン、Ｌ−ロイシンおよびその誘導体があげられ、ポリ
アミノ酸を合成する場合には、アミノ酸とホスゲンから
得られるアミノ酸Ｎ−カルボン酸無水物（以下、Ｎ−カ
ルボン酸無水物をＮＣＡという。）が一般に用いられる
。

ポリウレタンは、そのイソシアネート成分として芳香族
ジイソシアネート、脂肪族ジイソシア２−トおよび脂環
族ジイソシアネートの単独またはこれらの混合物が用い
られ２例えば、トリレン２・４−ジイソシアネート、４
・４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、■・６−
ヘキサンジイソシアネート、１・４−シクロヘキサンジ
イソシアネート等があげられる。ポリオール成分として
は。

ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールが使
用される。ポリエーテルポリオールにはポリエチレング
リコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチ
レングリコール等があげられ。

また、ポリエステルポリオールとしては、エチレングリ
コール、プロピレングリコール等のジオール′とアジピ
ン酸、セパチン酸等の二塩基酸との反応生成物やカプロ
ラクトン等の開環重合物があげられる。アミノ酸とポリ
ウレタンとの共重合で使用されるアミン類としては、エ
チレンジアミン。

ジエチルアミン、トリエチルアミン、エタノールアミン
等が用いられる。このように、ＰＡＵ樹脂は各種アミノ
酸ＮＣＡと末端にイソシアネート基を有するウレタンプ
レポリマーとの反応系にアミン類を添加して得られるも
のである。

上述のＰＡＵ樹脂を構成するアミノ酸成分としては、皮
膜性能面から光学活性γ−アルキルーグルタメート−Ｎ
ＣＡが好ましく用いられ、中でも価格と皮膜物性の面か
ら、特にγ−メチルーＬ−グルタメートーＮＣＡまたは
Ｔ−メチル−Ｄ−グルタメートが有利に選択される場合
が多い。

次に１本発明で用いるポリウレタン樹脂は、ポリイソシ
アネートとポリオールを反応せしめて得られる重合物で
あり、ポリイソシアネートとしては、公知の脂肪族並び
に芳香族ポリイソシアネートが使用でき２例えば、ヘキ
サメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネー
ト、キシレンジイソシアネートおよびこれらの過剰と多
価アルコールとの反応生成物があげられる。ポリオール
としては、ポリエーテルあるいはポリエステル等。

通常のポリウレタン樹脂製造に使用される公知のものが
使用可能である。ポリエステルとしては。

例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコールま
たは１・４−ブタンジオール等の多価アルコールとアジ
ピン酸、シュウ酸またはセパチン酸等の多塩基性カルボ
ン酸の反応物があげられる。

ポリエーテルとしては１例えば、エチレングリコール、
プロピレングリコール等の多価アルコールにエチレンオ
キシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のア
ルキレンオキシドの１種または２種以上を付加させたも
のがあげられる。

上述のポリウレタン樹脂やＰＡＵ樹脂は２通常単独で使
用するが、併用する場合には、ポリウレタン樹脂はＰＡ
Ｕ樹脂に対して１０〜２００％の範囲で混合して使用す
ることができる。

本発明では、樹脂皮膜と布帛との耐剥離性を向上する目
的で、樹脂溶液に繊維基布との親和性の高い化合物を併
用する。本発明では、その化合物としてイソシアネート
化合物を併用する。イソシアネート化合物としては、２
・４−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジ
イソシアネート、イソフオロンジイソシアネート、ヘキ
サメチレンイソシアネートまたはこれらのジイソシアネ
ート類３モルと活性水素を含有する化合物（例えば、ト
リメチロールプロパン、グリセリン等）１モルとの付加
反応によって得られるトリイソシアネート類が使用され
る。

上述のイソシアネートｔｉは、イソシアネート基が遊離
した形のものであっても、あるいはフェノール、メチル
エチルケトオキシム等を付加することにより安定させ、
その後の熱処理によりブロックを解離させる形のもので
あっても、いずれでも使用でき２作業性や用途等により
適宜使い分けれしくは０．５〜５％の割合で使用するこ
とが望ましい。使用量が０．１％未満であれば、布帛に
対する樹脂の接着力が乏しく、逆に１０％を超えると。

風合が硬化するので好ましくない。

本発明では、上述のポリウレタン系樹脂、イソシアネー
ト化合物と極性有機溶剤および揮発性溶剤とを混合し、
ダイレクトコーティングに適した粘度特性に調驚して布
帛に塗布するが、ここで用いる極性有機溶剤には、ジメ
チルホルムアミド。

ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキサイド。

Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサメチレンホスホンアミド
等があり、揮発性溶剤には、ケトン頚溶剤や芳香族炭化
水素系溶剤、アルコール類等があり。

ケトン類溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン
、メチルイソブチルケトン等を、また、芳香族炭化水素
系溶剤としては、トルエン、キシレン等をあげることが
でき、アルコール類としては。

エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピル
アルコール等をあげることができる。

本発明では、樹脂溶液の塗布に際して、予め繊維布帛に
該樹脂溶液の溶剤と相溶性を有する溶剤を付与してから
樹脂溶液を塗布する。予め付与しておく溶剤としては、
ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチ
ルスルホキサイド。

アセトン、メヂルエチルケトン、トルエン、キシレン、
イソプロピルアルコール、エチルアルコール等の溶剤や
、これらの２以上の混合溶剤等、前述の樹脂溶液の溶剤
と相溶性を有する溶剤であれば、いかなる溶剤でも使用
することができる。予め付与する溶剤は、パディング法
やスプレー法等により、繊維重量に対して２０〜１２０
％の範囲で付与する。２０％未満では、コーティング樹
脂溶液の布帛内部への浸透が強すぎて、風合が硬くなる
恐れがあり、また、１２０％を越えると、コーティング
樹脂溶液の布帛内部への移行が少なすぎて、樹脂層の剥
離強力に問題を生じる恐れがあるので望ましくない。

溶剤の付与後、樹脂溶液を繊維布帛に塗布する。

樹脂溶液を塗布するには９通常のコーティング法。

例えば、ナイフコータやコンマコータ等を用いたコーテ
ィング法等により行えばよい。塗布厚は。

一般に機械の性能上、１０〜１５０μｍ程度が適当であ
る。

ここで用いる繊維布帛としては、ナイロン６やナイロン
６６で代表されるポリアミド系合成繊維。

ポリエチレンテレフタレートで代表されるポリエステル
系合成繊維、ポリアクリロニトリル系合成繊維、ポリビ
ニルアルコール系合成繊維、トリアセテート等の半合成
繊維、あるいはナイロン６７木綿、ポリエチレンテレフ
タレート／木綿等の混紡繊維から構成された織物２編物
、不織布等をあげることができる。

本発明では、これらの繊維布帛に予め撥水剤処理を施し
たものを用いてもよい。この場合、布帛の撥水性は、　
　ＪＩＳ　　Ｌ−１０９６スプレー法にてｔ８水度９０
以上あることが望ましい。用いるＩΩ水剤は、パラフィ
ン系（Ω水剤やポリシロキサン系撥水剤、フッ素系↑Ω
水剤等公知のものでよく、その処理は、一般に行われて
いる公知の方法で行ったものでよい。特に良好な撥水性
を必要とする場合にはフッ素系１Ｂ水剤を使用し１例え
ば、旭硝子株式会社製品のアサヒガード７３０　（フッ
素系↑θ水剤エマルジョン）を５％の水溶液でパディン
グ（絞り率３５％）後、１６０℃にて１分間の熱処理を
行う方法等によって行えばよい。

本発明では、前述の樹脂溶液を繊維布帛に塗布した後、
使用した樹脂溶液の溶剤の一部を蒸発させる。このとき
の溶剤は、揮発性溶剤を中心に樹脂液表面層が軟らかく
固化する程度に２０〜ｂ分な防水性が得られがたく、ま
た、７０％を越えると、コーティングされた樹脂の濃度
が高くなりすぎて溶媒の水中への溶出が困難になるとと
もに。

得られるコーテイング膜の透湿度が著しく低下する恐れ
があるので、溶剤の蒸発は２０〜７０％であることが望
ましい。溶剤の蒸発は、樹脂液の表面層を専ら行っても
、また、内層にわたって均一に行ってもよい。

溶剤の一部を蒸発させた後、コーティングした布帛を水
中に浸漬し、樹脂分を凝固せしめる。

このときの水温は常温でよく、また、浸漬時間は３０秒
以上あることが望ましく、３０秒未満では樹脂の凝固が
不充分となり、満足な樹脂被膜が得られにくい。

水中で樹脂分を凝固せしめた後、必要に応じて布帛を５
０〜８０℃の温水にて湯洗し、残留している溶剤を除去
する。このときの湯洗の条件は。

使用樹脂と使用溶剤の混合比率により異なるが。

通常は３０〜８０℃の温度で５分間以上行えばよい。湯
洗後、乾燥し、必要に応じて撥水処理を行う。ここで用
いる撥水剤および１Ｂ水処理の方法については、前述の
ごとく、予め繊維布帛を１８水処理した場合の方法に準
じて、適宜パディング法。

スプレー法、コーティング法等により１Ω水処理を行え
ばよい。また、１Ｂ水性の耐久性を高めるため。

メラミン樹脂等の樹脂を併用してＩΩ水処理を行うこと
もできる。

本発明方法においては、　ｆ８水処理をコーティング加
工の前後の双方に行っても一部にさしつかえなく、この
場合にはより一層耐水圧の良好なものが得られる。また
、布帛の平滑性や柔軟性を高めるため、さらに布帛にポ
リシロキサン樹脂付与を行ってもよい。付与するポリシ
ロキサンとしては。

ジメチルポリシロキサン、フェニル基含有ポリシロキサ
ン、アミノ変性やオレフィン変性等の変性シリコンオイ
ル、メチル水素ポリシロキサン、あるいはジメチルポリ
シロキサンとメチル水素ポリシロキサンとの混合物等が
使用でき、用途により適宜選択すればよいが２本発明に
おいてはジメチルポリシロキサンの分子ｆｆ１５０００
〜３００００のものが好ましく用いられる。このポリシ
ロキサン処理は、まず第一に、布帛に平滑性を与え、生
地間の摩擦による皮膜の摩擦損傷を低減させることがで
きる。また、この平滑効果により、裏地を使用しなくて
もスムーズに着脱できるメリットもある。

第二に、シリコン樹脂が織物組織間に付着し、織物を構
成する糸条間の摩擦を減少することにより。

風合が柔軟になることである。このポリシロキサン処理
は、水分散液、エマルジョン等の形態で付与してもよい
が、処理斑を発生させない目的で１・１・１−トリクロ
ロエタン、トリクロロエチレン、パークロルエチレン等
の塩素化炭化水素や。

トルエン、ヘキサン、ミネラルターペン等の溶剤溶液と
して付与してもよい。ポリシロキサン樹脂の付与方法は
１通常行われているパディング法。

コーティング法またはスプレー法等で行えばよい。

ポリシロキサンの付着量は、繊維重量に対し、固形分で
０．１％以上が望ましい。

本発明は１以上の構成を有するものである。

（作　用） 本発明方法では、ポリウレタン系樹脂溶液を繊維布帛に
塗布するに際して、予め該布帛に上記樹脂溶液の溶剤と
相溶性を有する溶剤を付与するが。

このように予め溶剤を付与しておくと、樹脂溶液の塗布
時には樹脂溶液の布帛内部への浸透かほどよく抑制され
て内層部にまでは至らず、従って。

凝固後の樹脂皮膜が繊維布帛内部まで至っていないため
、繊維布帛の風合が阻害されることなく。

ソフトなものが得られるのである。また、凝固過程にお
いても、予め繊維布帛中に樹脂液の溶剤を付与している
ため、＄ａ維布帛と樹脂液の接合部が溶剤を付与しない
場合より溶剤リッチになり、樹脂層表面乾燥後もその状
態が保たれている。従って、水中に浸漬すると、接合部
に形成される微細孔の孔径は比較的大きくなり、その結
果、繊維布帛と樹脂層の接着面積が減少し、ソフトな風
合になると考えられる。

また、樹脂溶液の塗布後に水中に浸漬して樹脂分を凝固
せしめるが、このとき本発明では、水中への浸漬に際し
て予め樹脂溶液の溶剤の二部を蕪発させて残存溶剤を少
なくコントロールしであるので、水中浸漬時に溶剤が微
細な形で抽出されつつ空隙が形成され、従って、形成さ
れる細孔は極微細な無数の微細孔となる。これが耐水圧
の向上に寄与している。

（実施例） 次に、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが
１本実施例における布帛の性能の測定。

評価は１次の方法によって行った。

（１）　　耐水圧 ＪＩＳ　　Ｌ−１０９６（低水圧法） （２）透湿度 ＪＩＳ　　Ｚ−０２０８ （３）耐剥離性 学振型摩擦堅牢度試験機を用いて、荷重２００ｇで１０
００回の摩擦を行い、布帛の外観状態を観察して次の三
段階評価を行った。

○−・−・剥離は全くなし △−・・・・・−剥離が若干認められる×−・・−・・
・剥離が認められる （４）風合 官能検査にて評価した。

実施例１ まず始めに９本実施例で用いるポリウレタン系樹脂とし
てＰＡＵ樹脂の製造を次の方法で行った・ポリテトラメ
チレングリコール（ＯＨ価５６．９）１９７０ｇと１・
６−へキサメチレンジイソシアネート５０４ｇを９０℃
で５時間反応させて、末端にイソシアネート基を有する
ウレタンプレポリマー（Ｎ　Ｇ　Ｏ当１２３４０）を得
た。このウレタンプレポリマー８５ｇとＴ−メチル−し
−グルクメートーＮＣＡ３５　ｇをジメチルホルムアミ
ド／ジオキサン（重量比＝７／’３）の混合溶媒６６６
ｇに溶解し、かきまぜながら２％トリエチルアミン溶液
５０ｇを添加し、３０℃で５時間反応を行うと、粘度３
２０００ｃｐｓ　（２５℃）の黄褐色乳濁状の流動性の
良好なＰＡＵ樹脂溶液を得た。

このＰＡＵ樹脂は、後述の処方１〜３にて用いるもので
ある。

上述のＰＡＵ樹脂を用いて９次の方法により本発明の透
湿性防水布帛を製造した。

まず、基布として経糸にナイロン７０デニール／２４フ
イラメント、緯糸にナイロン７０デニール／３４フイラ
メントを用いた経糸密度１２０木／インチ、緯糸密度９
０本／インチの平織物（タフタ）を用意し、これに通常
の方法で精練および酸性染料による染色を行った後、鏡
面ロールを持つカレンダー加工機を用いて、温度１７０
℃、圧力３０ｋｇ／ａｍ、速度２０ｍ／分の条件にてカ
レンダー加工を行った。

次に、ジメチルホルムアミドをパディング法にて予め繊
維重量に対して３０％付与し、続いて。

下記処方１に示す樹脂固形分濃度２２％の樹脂溶液をナ
イフオーバーロールコータを使用して塗布量５０　ｇ／
ｒｄにて塗布した後、６０℃にて２０秒間の乾燥を行い
、続いて、２０℃の水浴中に２分間浸漬して樹脂分を凝
固させた後、６０℃の温水中で１０分間洗浄し、乾燥し
た。

処方Ｉ ＰＡＵ樹脂　　　　　　　　　　１００部ジメチルホル
ムアミド　　　　　　　３部メチルエチルケトン　　　
　　　　２０部この後、上記布帛にフッ素系１Ｂ水剤エ
マルジヨンのアサヒガード７１０　（旭硝子株式会社製
品）５％水溶液にてパディング（絞り率３０％）処理を
行い２次に、１６０℃で１分間の熱処理を行い。

引続き、信越シリコンオイルＫＦ−９６（ジメチルポリ
シロキサン、信越化学工業株式会社製品）の４％ミネラ
ルターペン溶液をパディング（絞り率３０％）シ、乾燥
後、テンターにて１３０℃で３分間の熱処理を行って１
本発明の透湿性防水布帛を得た。

本発明との比較のため１本実施例における処方１の樹脂
液の塗布前に予め行うジメチルホルムアミドの付与を削
くほかは２本実施例と全く同一の方法により比較用の透
湿性防水布帛を得た。これを比較例１とした。まｊこ１
本実施例において予め行うジメチルホルムアミドの付与
と、樹脂液塗布後の溶剤の蒸発とを削（ほかは２本実施
例と全く同校例２とした。

上述のごとくして得られた本発明および比較用の透湿性
防水布帛について性能を測定、評価し。

その結果を第１表に示した。

第　　１　　表 第１表から明らかなように、比較例１の透湿性防水布帛
は、良好な耐水圧と透湿性を存しているとはいえ、風合
が硬かったが２本発明による透湿性防水布帛は、優れた
耐水圧と良好な透湿性を有しているのみならず、風合が
非常に柔らか＜、優れた性能を有していた。

実施例２ 上記実施例１において、樹脂液の処方１に代えて下記処
方２を用い、塗布量を６０ｇ／ｍとするほかは、実施例
１と全く同一の方法により本発明の透湿性防水布帛を得
た。

処方２ ＰＡＵ樹脂　　　　　　　　　　ｔｏｏｇクリスボン　
ＢＬ−５０２部 ジメチルホルムアミド　　　　　　　２部メチルエチル
ケトン　　　　　　　１０部得られた布帛は、耐水圧２
００　ａｒｍ　Ｈ２０以上、透湿度１００００ｇ／ＴＴ
？　・２４ｈｒｓ、耐剥離性についても剥ｚｆは全くな
しく０）にて、その性能にはいずれも問題なく、シかも
、柔軟な風合を有し°ζいた。

実施例３ 前記実施例１において、樹脂液の処方１に代えて下記処
方３を用いるほがは、実施例１と全く同一の方法により
本発明の透湿性防水布帛を得た。

処方３ クリスボン　ＢＬ−５０２部 ジメチルホルムアミド　　　　　　　３部メチルエチル
ケトン　　　　　　　２５部得られた布帛は、耐水圧４
００　鶴Ｈｚ○以上、透湿度３０００ｇ／ｍ２４ｈｒｓ
　、耐剥離性についても剥離は全くなしく０）にて、そ
の性能にはいずれも問題なく、シかも、柔軟な風合を有
していた。

（発明の効果） 本発明では、ポリウレタン系樹脂液のコーティングに際
して、予め該樹脂液の溶剤と相溶性を有する溶剤を付与
してからコーティングを行いｒ　ｖＣいて、樹脂液層の
溶剤の一部を蒸発して樹脂濃度を高めた状態で湿式凝固
法にて製膜を行う構成を有し、かかる構成の本発明によ
れば、柔軟な風合を有する高耐水圧性能の透湿性防水布
帛を製造することができる。

また、スパン織物のような表面形状を有する感性素材の
防水性を高めるためには、従来多重コーティング方式し
か不可能であったが、このような素材においても１本発
明方法によれば、−回のコーティングで高耐水圧性能の
透湿性防水布帛を製造することができるので非常に合理
的である。

本発明の透湿性防水布帛は、その優れた性能から、特に
スポーツ衣料に適した素材である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリウレタン系樹脂、イソシアネート化合物、極
   性有機溶剤および揮発性溶剤よりなる樹脂溶液を繊維布
   帛に塗布するに際して、予め該繊維布帛に上記樹脂溶液
   の溶剤と相溶性を有する溶剤を付与してから樹脂溶液を
   塗布し、次に、塗布した樹脂溶液層の溶剤の一部を蒸発
   せしめ、しかる後に水中に浸漬して樹脂分を凝固せしめ
   ることを特徴とする透湿性防水布帛の製造方法。