JPS63182377A - 水分硬化性ポリウレタン塗料組成物の貯蔵安定性増大法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は水分硬化性ポリウレタン塗料組成物、特にその
ポット・ライフを改良することに関する。

水分硬化性ボリウレ°タンは空気中の水分の存在下で水
分のために硬化するクラスの材料である。

このクラスの材料は一般に「ポリウレタン樹脂」として
知られているが、かかる用語は、それらの材料がイソシ
アナートを主成分としており硬化が樹脂中に存在する遊
離イソシアナート基と空気中の水分との反応を含むから
若干誤称である。その系の性能が典型的に樹脂のバック
ボーンに組み込まれるので、系の硬化を達成するのに約
１〜５％の反応性イソシアナート基を必要とするのみで
ある。

従来の技術 水分硬化性ポリウレタン樹脂は空気中の水分の存在下で
硬化するように設計されているから、それらの製造は水
を除去しなければならない。原料源の慎重な選択および
仕様によって水分含量を０．５％以下に維持しなければ
ならない。かかる水分の制限は最終の塗料の混合される
樹脂、溶媒系、さらに顔料、充てん材、増量材、および
他の添加物にかけられる。その上、系のシェルフ・ライ
フ又は貯蔵安定性を改善するために、典型的に水の捕集
剤（例えば、酸化カルシウム、トリエチル・オルトフオ
ルマート、分子ふるい、等）が使用される。もちろん、
かかる製造上の注意は製造コストの点運びに現場におけ
る塗料組成物の取扱上の制限の点において代償を必要と
する。水分硬化性ポリウレタンの一般的検討はヒュージ
ズ（Ｈｕｇｈｅｓ　。

”Ｐｏ１ｙｕｒｅｔｈａｎｅ　Ｒｅ５ｉｎ　ｉｎ　Ｍｏ
１ｓｔｕｒｅ　ＣｕｒａｂｌｅＳｕｒｆａｒｅ　Ｃｏａ
ｔｉｎｇｓ”、　ＪＯＣＣＡ、　６９．１０（１９ｇ６
））の文献に見られる。

発明が解決しようとする課題 水分硬化性ポリウレタン塗料の貯蔵安定性に関して、製
造業者はシェルフ・ライフは１年まで可能であると主張
する。しかしながら、水分硬化性ポリウレタン塗料を使
用するためにその容器を開けると、限定されたポット・
ライフの事態に遭偶する。その上、その容器を再び密閉
するときに、その上部空間に大気中の水分が必然的に存
在して、それが塗料組成物のシェルフ・ライフのバラン
スを著しく低下させる。しかしながら、これらの欠点は
、孕布の融通性、痔気の多い表面の塗工能力、低温での
硬化能力を含む水分硬化性ポリウレタンの利、咎を低下
させるのには十分でない。にもかかわらず、水分硬化性
ポリウレタン樹脂のポット・ライフ砥長能力はかかる製
品の製造業者及び使用者には魅力である。

課萌を解決するための手段 本発明は水分硬化性塗料組成物のポット・ライフに関す
る。要約すると、本発明は、水分硬化性塗料組成物を、
メルカプト化合物、第三アミン触媒の存在下でイソシア
ナート基と反応できることを特徴とするポリフェノール
、およびそれらの混合体の群から選んだ安定化量の安定
剤と混和することによって、水分の存在下で該塗料組成
物のポット・ライフを増大さす方法から成る。安定剤の
量は一般に水分硬化性ポリウレタン塗料組成物の約１０
重ｔ％以下であって、この書はしばしば約１〜ｌＯ重量
％の範囲内である。インシアナート指数の基Ｑｈ（イン
シアナート基とメルカプト基とのモル比）について、ｌ
：１の比は実施しやすい上限を示し、該指数は約ｕ：ｌ
〜約１：ｌに及ぶ。

作用 本発明の融通性は、市販されている水分硬化性ポリウレ
タン塗料組成物の大部分を本発明によって容易に改良で
きることである。この融通性の重要な結果の１つは、遊
離インシアナート基の水準が典型的に塗料を基準にして
約１〜５重量％の範囲であるから末端インシアナート・
プレポリマーに組み込まれることである。本発明は安定
剤の添加のために塗料組成物を再調合する必要がない。

従って、水分硬化性ポリウレタン塗料組成物の優れた耐
黄色化性、耐ステイン性、および湿潤性が保持される二
安定食がいかに作用するかについて完全な説明はできな
いが、実施例は液体の水を安定化塗料組成物に添加して
も優れたポットライフが保持されることを示す。かかる
安定性は、水がインシアナート基と極めて容易に反応し
てイソシアナート基と最も反応性のタイプの官能基であ
る第一アミン基を生成することが認められるときに思い
も寄らない。この点については、次の文献を参照された
い：　８ｏ１ｏｍｏｎ、　Ｔｈｅ　（ｊｈｅｍｉｓｔｒ
ｙ　ｏｆＯｒｇａｎｌｏ　Ｆｉｌｍ　Ｆｏｒｍｅｒｓ、
　ｐｐ、２１５−２２６＋　ＲｏｂｅｒｔＥ、　Ｋｒｉ
ｅｇｅｒ　Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ　（ｊｏｍｐａｎｙ、
　ｒｎｏ。

（Ｈｕｎｔｉｎｇｉｏｎ、　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ、　１９
７７）。水の存在下におけるかかる優れた安定性は化学
量論的イソシアナート指数以下で実現される。本願明細
書における塗料のポット・ライフは開口ボットにおける
ｔ料の粘度がその初粘度の２倍になるのに必要な時間で
ある。

しかし、一旦塗料が基質上に塗られると、水分硬化は塗
膜から安定剤の蒸発によって進行しうる。

もちろん、例えば、発注したメルカプト官能性化合物に
よって示される臭いはかかる環境下で許容されなければ
ならない。また、メルカプト安定化水分硬化性ポリウレ
タン塗料組成物は、１９８６年９月９日付は米国特許出
願第９０５．７００号に開示のＬｉｎ１ｅｎらの方法に
よって第三アきン触媒の存在下で硬化することができる
。Ｌｉｎｄｅｎ　Ｇ）の方法は第三アミン触媒の存在下
で硬化するポリメルカプト化合物とポリイソシアナート
から成る塗料組成物に関するものである。アミン触媒は
従来の蒸気室−（例えば、米国特許第１１．１１９１．
６１０号および第１１．５２０．７５０号）において、
又は米国特許第４．５１７．２２２号に開示のＢｌｅｇ
ｅｎの触媒噴霧法に従って供給することができる。フェ
ノール安定化塗料組成物は米国特許第１．３６＆１９３
号に従って第三アミン触媒の存在下で硬化させることが
できる。

塗料組成物を硬化するために選択した方法にもかかわら
ず、元の水分硬化性ポリウレタン塗料組成物の目だつ性
能の実質的に全てが維持される。

その上、大気中の水分および他の水源の作用は塗布した
膜の硬化をさらに促進する作用をするのみである。これ
は、例えば塗膜の性質の初形成は第三アミン触媒の使用
によって得られ、続いて堕膜のバランスの通常の水分硬
化によって塗膜の最終の性質が得られることを意味する
。本発明の安定化水分硬化性ポリウレタン塗料組成物の
使用におけるかかる融通性がその価値に寄与する。

メルカプト安定剤に関して、付加メルカプタン又はチオ
ール基を含有する単量体、オリゴマーおよび重合体を本
発明に使用することをもくろむことができるけれども、
安定化される水分硬化性ポリウレタン塗料組成物の性能
を妨げないために低分子量の単量体およびオリゴマーを
利用することが望ましい。従って、望ましいメルカプト
安定剤は、例えばトリメチロール・プロパン・トリ−（
（５−メルカプトプロピオナート）、ペンタエリトリト
ール・テトラ−（３−メルカプト・プロピオナート）、
グリコール・ジ−（３−メルカプト・プロピオナート）
、グリコール・ジメルカプト・アセテート、トリメチロ
ール・プロパン・トリグリコラード、メルカプト・ジエ
チル・エーテル、エタン・ジチオール、チオ乳酸、メル
カプト・ピロピオン酸およびそのエステル、チオフェノ
ール、チオ酢酸、２−メルカプト・エタノール、１゜キ
ーブタン・ジチオール、２−５−ジメルカプト・プロパ
ノール、トルエン−５，イージチオール、α、α−ジメ
ルカプト−パラ−キシレン、チオサルチル酸、メルカプ
ト酢酸、ドデカン・ジチオール、シトデカン・ジチオー
ル、ジーチオ・フェノール、シーハラクロロチオフェノ
ール、ジメルカプト・ベンゾチアゾール、５，４−ジメ
ルカプト・トルエン、アリル・メルカプタン、ベンジル
−メルカプタン、１，６−ヘキサン・ジチオール、１−
オクタン・チオール、パラチオクレゾール、２゜３．５
．６−テトラフルオロチオフエノール、シクロヘキシル
・メルカプタン、メチルチオグリコラート、各種のメル
カプト・ピリジン、ジチオエリトリトール、６−ニトキ
シー２−メルカプトベンゾチア−ゾール、ｄ−リモネン
・メルカプタン、等およびそれらの混合体を含む。前記
のように、メルカプト安定剤の割合は約１０重量％まで
に及び、現今の市販水分硬化性ポリウレタン塗料組成物
に対する典型的な範囲は約１〜１０重量％に及ぶ。

安定剤として有効な特定のクラスのフェノールは第三ア
ミン触媒の存在下でインシアナート基と反応性であるこ
とを特徴とする。第三アミン触媒が存在しないと、フェ
ノールはインシアナート基と長期間に渡って全く非反応
性である傾向になる。

ポリフェノールは水分硬化孕料のポット・ライフを改良
することにおいてメルカプト基と同じ挙動をとる。本発
明において作用する代表的なポリフェノールは、例えば
カテコール、ピロガロール、）−メトキシ・カテコール
、などを含む。ポリフェノールは米国特許第４．５６６
．１９５号にさらに詳しく開示されている。

本発明の教示によって、実質的に全ての水分硬化性ポリ
ウレタン塗料組成物を安定化させることができる。この
目的のために、用語「水分硬化性ポリウレタン塗料組成
物」は約１〜５％間の遊離イソシアナート基を含有する
インシアナート末端プレポリマーを包含し、該塗料組成
物は大気中の水分の存在下で硬化する設計になっている
。その技術は水分硬化性ポリウレタン塗料組成物におい
て十分であるが、いくつかの代表的な系は、例えば米国
特許第５，７０６，７１０号、第５，７０５，１３２号
、第５，６１４２．９１４５号、第１４．１１　［）　
９．　ｌ！　５１号、′および第５．９１９．１７３号
に見ることができる。

かかる水分硬化性ポリウレタン塗料組成物は従来の非水
性揮発性有機溶媒系、顔料、充てん材、増量材、添加剤
、フロー・レベリング剤、ＵＶ安定剤、および正確な用
途に応じた同様の従来の添加物を含む。もちろん、かか
る水分硬化性ポリウレタン塗料組成物は著しい食の水の
導入を排除する厳密な条件下で製造される、そして典型
的な仕様は水の存在が０．５重量％以下を必要とする。

本発明の実施において、安定剤は得られる安定化塗料組
成物が組成的に均一になるのに十分なかくはんの条件下
で単に水分硬化性ポリウレタン塗料組成物と混和される
。安定剤の非混和性は、本発明の研究中に遭遇する間聰
点とはならなかった。

しかる後に、安定化された塗料組成物は、安定化塗料組
成物の開口容器に大気中の水分をさらしても早期のゲル
化をもたらさないから良好なポット・ライフを有する。

前述のように、従来の硬化は安定剤の蒸発を伴う、又は
塗膜は第三アミン触媒の存在下で硬化する。その硬化に
は無関係に、塗膜の性質は実質的に維持される、そして
場合によっては改善される。

次の実質例は本発明の実施方法を示すものであって、限
定を意図するものではない。実施例における％および部
は、特にことわらない限り全て重量である。

実施例 実施例１ 市販の透明な水分硬化性インシアナート末端ポリウレタ
ン塗料組成物にペンタエリトリトール・テトラ−）−メ
ルカプトプロピオナート（ＰＴＭ）を添加したもの、お
よび添加しないものの貯蔵安定性を評価した。該市販の
塗料組成物に米国ロード社の製品でａＡ名ＣｉＨＥＭＣ
）ＬＡＺＥ　ＡＯ７キＡキＬｉｎＪなる塗料であって、
該ＡＯ７１Ｌ塗料はキシレン溶媒における脂肪族ジイソ
シアナートを主成分とした水分硬化性であって、次の典
型的な物理的性質を有する： 色　　　：　透明 固体分％：３４．５重量％（ＡＳＴＭ　Ｄ２３６９−１
１１１　法による） 粘　　度：　　７５　ｃｐｓｃブルックフィールドＩＩ
、ＶＴ型。

２５℃） 密　　度：　　　７．９　ＪｂＶＩａｊ（０，９１Ｌ＃
／ｍ）（ＡＳＴＭ　Ｄｌｕ？５−６０法による） 引火点：　　２Ｇ、５℃（８Ｑｔａフラツシユ密閉キヤ
ツプ） ＡＯ７’ｌｌ’料を２つのロットに分けて、１つのロッ
トに５重量％のＰ　Ｔ　Ｍ　（Ｎ　Ｇ　Ｏ：　３　Ｈの
モル比が約２＝１）を添加し、別のロットに６Ｎ量％の
ＰＴＭを添加した。対照ロット（非改良）も保持した。

対照ロットはガラスびんに密封した、環境室内空気のオ
ーバーヘッド空間は２日以内に凝固した。ＰＴＭで改良
した系はいずれもガラスびんに密封しなかった、同−含
量の空間は６日後に固体であった。従って、ＰＴＭで安
定化した系は優れた貯蔵安定性が得られた。

また、５つの混合体の各々は、米国特許第１＋５１７，
２２２号に従って０．５体積％のジメチルエタノール・
アミン（ＤＭｇＯＬＡ）触媒を使用して、１ｏｆｆｉＸ
３０ａのパネル（Ｂｏｎｄｅｒｉｔｅ　１０００）に触
媒を吹付は０布した。乾燥塗膜は０．０５５〜０．０１
１５ｓｍ（ＬＩＪ〜Ｌ　８　ｍ１ｊｓ）の厚さであった
。次の硬化反応データが記録された。

第　　　１　　　表　　　″ 塗　　　　料 試　　験　　　　ＡＯ７１！　　　Ａ０７Ｎ＋５ＷＩＭ
　　ＡＯ７１１−）６％ＭＭ触れるまで硬化　　５０分
　　　２０分　　　　１０分印刷自由　　　　　１時間
　　　２５分　　　　１５分非粘着性　　　　１２５時
間　　　１１５分　　　　３０分５時間、ＭＥＫ研磨　
　１２　　　　　７０　　　　　．００　＋このデータ
はＰＴＭで改良した系の硬化能が米国特許出願第９０５
．７００号と一故することを示す。

実施例２ さらに別の市販の水分硬化性ポリウレタン塗料の貯蔵安
定性を実施例１のＡＯ７１１と共にＰＴＭの有無で評価
した。試験塗料に対して次のデータが得られた。

色　　　　　　　　　　　宵　　　　　　　白　　　　
　透明固体分（重量％）　　　　１１９　　　　　　５
１４　　　５９−１１１粘度（ｏｐｓ）　　　　　　２
５０　　　　　　２５０　　０５−ｕストーク／密度（
ｙ／ｍ）　　　　Ｌｏｌ　　　　　Ｌｔ３　　　　ＬＯ
８＊：イソホロン・ジイソシアナートを主成分とした水
分硬化ウレタンであって、キジロール／メトキシル・プ
ロピル・アセテ−）　（９５１５）溶媒、米国ニューシ
ャーシー州に在る８ｐｅｎｏｅｒ　ＫｅｌｌｏｇｇＰｒ
ｏｄｕｅｔｓ、　　ＮＬ　Ｉｎｄｕａｔｒｉｅｓ社商品
。

ウレタン塗料のロフトを５重量％ＰＴＭの添加によって
改良した。ＰＴＭで改良したロットおよび改良しない対
照ロットの各々に２重量％お水を混合し、金属容器中に
密封して、それらの粘度（ＮＬＬｉｌフォート・カップ
）を測定したところ、次の結果が得られた： 第　　　５　　　表 粘　度（秒） 塗料　初　３Ｈｒｓ　　６Ｈｒｓ　　２１１Ｈｒｓ上記
表のデータによってメルカプタン安定剤の安定化作用が
示されている。

実施例５ 十分に示された水分硬化ウレタン塗料のポット・ライフ
の増加と共に、メルカプト安定剤添加の性能に及ぼす影
響に注目する。その性能はメルカプト安定剤の添加によ
って維持又は少し改善されることが望ましい。従って、
実施例２の５ＰＥＮＬＩＴＥ　Ｍ２２−Ｘ−１１０水分
硬化ウレタン塗料をさらに評価した。

最初に、Ｍ−２２をビニル基質に塗布して、蒸気硬化室
内の２．０体積％のトリエチルアミン触媒蒸気に６０秒
さらした。しかる後に、塗膜は非粘着状態になるのに１
時間以上を要した。Ｍ−２２塗料（９２，５重量％）と
ＰＴＭの混合体をビニル基質に塗布して空気乾燥させた
、その塗膜は非粘着状態になるのに１時間以上を要した
。その上、塗膜は約５〜１０分後に遊離メルカプタンの
有害な臭いを放出し始めた。同−Ｍ　−２２／　Ｐ　Ｐ
　Ｔ　冷料の別ロットをビニル基質に塗布して蒸気硬化
室内の０．５体積％トリエチルアミン蒸気にさらした。

その塗膜は１５秒以内に非粘着状態になった。５日後、
蒸気室硬化および空気乾燥したＭ−２２ニート膜はメチ
ルエチルケトン（ＭＥＫ）研磨抵抗値１８を有した。空
気乾燥したＭ　−２２／　Ｐ　Ｔ　Ｍ膜は２５のＭＥＫ
研磨抵抗を示したが、蒸気室硬化のＭ　−２２／　Ｐ　
Ｔ　Ｍ膜はＬＩＯのＭＢＫ研磨研磨低層した。従って、
水分硬化ウレタン塗料の物槻的性質はメルカプタン安定
剤の添加によって維持又は少し良くなった。

耐黄色化性は１１０時間のＱＵＶ照射後に測定したＯ 朱塗エビニル　　　　　　　ＬＬｌｇ Ｍ−２２，空気乾燥　　　　　　　１７９Ｍ−２２／Ｐ
ＴＭ、室硬化　　　　　１８２メルカプト安定剤を含有
する水分硬化ウレタンω料の性能が実質的に保持される
ことが示されている。

実施例ヰ 実施例２の５ＰＥＮＬＩＴＥ　Ｍ２２−Ｘ−４０水分硬
化ウレタン塗料のポット・ライフを延長さすポリフェノ
ールの能力をカテコール（２５ｉｉ％のＭＥＫ溶液）で
評価した。５重量％のカテコールをＭ２２塗料に混合し
た。非安定化ロット、カテコール安定化ロット、および
ＰＴＭ安定化ロットの塗料の各々に２重′ｉ％の水を加
えて粘度測定（ｍｕのフォード・カップ）を行った。

粘度（秒） 対　　　照　　１９　　ヰ８　７００　ゲル　　　−　
　　−ＰＴＭ　　１９　１９　２２　２５　７１１　　
ゲルカテコール　　１６　　１６　　１６　１９　　２
７　　５ｇ上表のデータはカテコールのポット・ライフ
延長能力を明示すると共に、メルカプト安定剤の効力を
再確証している。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、水分硬化性ポリウレタン塗料組成物に、メルカプト
   化合物、第三アミン触媒の存在下でイソシアナート基と
   反応できることを特徴とするポリフェノール、およびそ
   れらの混合体の群から選んだ安定剤を安定化させる量混
   和することから成ることを特徴とする水分の存在下で水
   分硬化性ポリウレタン塗料組成物の貯蔵安定性増大法。 ２、前記安定剤の安定化量が前記塗料組成物の約１０重
   量％以下である特許請求の範囲第１項の方法。 ３、前記メルカプト安定剤の安定化量が約１〜１０重量
   ％の範囲内にある特許請求の範囲第２項記載の方法。 ４、前記塗料組成物が約１〜５重量％の遊離イソシアナ
   ート基を含有する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５、前記塗料組成物が約１〜５重量％の遊離イソシアナ
   ート基を含有する特許請求の範囲第ラ項記載の方法。 ６、前記安定剤がメルカプト化合物から成る特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 ７、前記メルカプト安定剤はトリメチロール・プロパン
   ・トリ−（３−メルカプトプロピオナート）、ペンタエ
   リトリトール・テトラ−（３−メルカプト・プロピオナ
   ート）、グリコール・ジ−（３−メルカプト・プロピオ
   ナート）、グリコール・ジメルカプト・アセテート、ト
   リメチロール・プロパン・トリグリコラード、メルカプ
   ト・ジエチル・エーテル、エタン・ジチオール、チオ乳
   酸、メルカプト・ピロピオン酸およびそのエステル、チ
   オフェノール、チオ酢酸、２−メルカプト・エタノール
   、１，４−ブタンジチオール、２−３−ジメルカプト・
   プロパノール、トルエン−３，４−ジチオール、α，α
   ′−ジメルカプト−パラ−キシレン、チオサルチル酸、
   メルカプト酢酸、ドデカン・ジチオール、ジドデカン・
   ジチオール、ジーチオ・フェノール、ジ−パラクロロチ
   オフエノール、ジメチルカプト・ベンゾチアゾール、３
   ，４−ジメルカプト・トルエン、アリル・メルカプタン
   、ベンジル・メルカプタン、１，６−ヘキサン・ジチオ
   ール、１−オクタン・チオール、パラチオクレゾール、
   ２，３，５，６−テトラフルオロチオフエノール、シク
   ロヘキシル、メルカプタン、メチルチオグリコラード、
   各種のメルカプト・ピリジン、ジチオエリトリトール、
   ６−エトキシ−２−メルカプトベンゾチア−ゾール、ｄ
   −リモネン・メルカプタン、等およびそれらの混合体か
   ら成る群から選ぶ特許請求の範囲第５項記載の方法。 ８、前記安定剤がポリフェノールから成る特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 ９、前記ポリフェノールはカテコール、３−メトキシ・
   カテコール、ピリガロール、およびそれらの混合体から
   成る群から選ぶ特許請求の範囲第８項記載の方法。