JPS63182228A - リン酸カルシウム系結晶化ガラスの強化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はリン酸カルシウム系結晶化ガラス組成物、特に
人工骨、人工歯根あるいは人工間接など生体硬組織への
置換、補修材料として適したリン酸カルシウム系結晶化
ガラスの強化方法に関するものである。

〔従来の技術〕

生体材料として現在開発中のセラミック、例えばアルミ
ナ、ジルコニア、カーボン、窒化珪素及びリン酸カルシ
ウム系セラミックスは旧来のステンレス、ニッケル、コ
バルト合金等の耐食性金属よりも生体親和性あるいは生
体適合性が優れた材料であることから注目され、特にリ
ン酸カルシウム系セラミックス、例えばバイオガラス、
結晶化ガラス、ＴＰＣ及びアパタイト等は骨組織と反応
して結合する性質、即ち、生体活性セラミックスとして
の有望視されている。就中、結晶化ガラスは他のバイオ
ガラス、ＴＣＰ及びアパタイトと比べて結晶化温度が低
く鋳込成型がし易く、また強度が比較通高いことから、
特に人工歯、歯冠及びブリッジ等の補修材料として期待
されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかし乍ら、この様な結晶化ガラス体を得るための組成
物は現在種々提案さているが、いずれも得られた結晶化
ガラス体の抗折強度のバラツキが激しくかつその強度も
２０Ｋｇ／ｍｎ＋”未満と低く、人工両材料に要求され
る強度が十分得られていない。

そこで、本発明者等は鋭意研究の結果、ガラス体を二段
階の熱処理工程により結晶化ガラス体の強度向上を図る
ことにより上記の問題点を解決した。

従って、本発明によれば、結晶化ガラス体の抗折強度を
向上し、かつバラツキを減少させたりリン酸カルシウム
結晶化ガラスを提供することを目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明によればＣａＯ４０〜５０ｗｔＸ、５ｉＯｚ　３
０〜４０袈ｔχ、ＰｚＯｓｌＯ〜２５−ｔχ１台ｇＯｏ
〜１０ｗｔχ（０を含まず）、及びその他微量添加物０
〜１０ｗｔＺ（Ｏを含まず）とからなるリン酸カルシウ
ム質を主成分とするガラス鋳造体を二段階の熱処理工程
により結晶を析出させ、強度向上を図ることを特徴とす
るリン酸カルシウム結晶化ガラスの強化方法が提出され
る。

先ず、上記組成物を結晶化ガラス体とするための製法に
ついて説明すると、ＣａＯ，５ｉＯｚｌＰｚＯｓ、Ｍｇ
Ｏ及びその他微量添加物を上記組成範囲内で調整された
リン酸カルシウム系ガラスフリットを再溶融し、これを
鋳型にキャストする。この鋳込状態において冷却速度を
コントロールしてほとんど結晶が析出してないガラス状
態とする。この状態では強度が非常に低い（１０）［ｇ
／ｍｍ”以下）のため、これを一定条件で、先ず第１段
階の熱処理工程を施す。

鋳造に伴う急冷によって形成されたガラス地相は過冷却
状態になっていて、内部エネルギーを蓄えている。その
ため鋳造直後ではガラスから結晶に変化しようとする大
きな駆動力を有している。

第１段階の熱処理温度を第２段階の熱処理温度より低い
温度に抑えることにより構成成分の原子、分子イオンの
拡散を抑えることができる。

この熱処理により均一な粒子径を有するアパタイトの核
が分散される。

次に第２段階の熱処理により第１段階の熱処理で形成し
た核を引継いで結晶が析出される。これにより目標強度
が出るよう調整される。熱処理の温度スケジュールにお
いて第１段階から第２段階に移行するとき、室温にまで
一旦冷却しても良いし、連続的に第２段階に入ってもよ
い。強度が向上する理由は前記組成範囲内で調整された
リン酸カルシウム系ガラスフリットを上記製法により、
鋳込−冷却一子備適熱処理（第１段階熱処理）−結晶化
処理（第２段階熱処理）のための熱処理を一定条件で行
うことによって前記均一に分散されたアパタイトの核が
樹枝状に成長した集合体（別称デンドライトと称し、こ
れは急速に結晶成長させる際に形成されるもので、特定
の方向の枝をもつ五針状集合体）となり、これらの集合
体がガラス相を介して強固に結合されるためと考えられ
る。

本発明のガラスセラミックスを形成するガラスセラミッ
ク原料組成物としては、例えば特公昭５１〜８９７０及
び特公昭５７−１９１２５２にそれぞれ開示されている
ものが挙げられる。両者はＭｇＯ−ＣａＯ−５ｉＯｚ−
Ｐ２Ｏ５系のガラスセラミックスで組成範囲も近似して
いるが、両者に共通な事柄は天然骨質である。

ハイドロキシアパタイト（Ｈｙｄｒｏｘｙｌ−Ａｐａｔ
ｉｔｅ）Ｃａ５（ＰＯ４）３０１１類似のアパタイト質
鉱物（例えばＦｌｕｏｒａｐａｔｉｔｅ　Ｃａ５Ｆ（Ｐ
Ｏ４）ｉ）などの微結晶を含む故に天然骨質との化学的
親和性、即ちなじみがよくて生体内のインブラント部材
、例えば人工骨、人工歯根に応用した時それまでのもの
では得られなかった生体骨との結合が強化されるという
特徴を有している。

本発明はインブラント部材とは使用目的の異なった人工
歯根に適用している。

本発明の組成物を一定条件の熱処理をすることにより天
然骨質であるハイドロキシアパタイトＣａ５（ＰＯａ）
：＋Ｏ１ｌと類似のフロールアパタイトＣａ、Ｆ（ｐｏ
４）、カーボネートフロールアパタイトＣａｔ。

（Ｐｏｔ）ｓ　Ｃ０３ＦＩＳ（ＯＨ）。、、の微結晶が
析出していることが判明している。

また、リン酸カルシウム質の主成分について説明すると
、本発明の場合、Ｓｔｏｗの添加量がＣａＯと略等量と
している。すなわち、ＣａＯ／５ｉＯｚは１〜１゜７で
ある。

この様にした場合、結晶化後のアパタイト相とガラス相
にＣａＯとＳｉＯ□の化合物であるウオラストナイト相
が析出する。このウオラストナイト相はアパタイト相と
熱膨張係数が異なるため余り多く析出されると結晶化後
のガラス体にクラックが発生し易くなり強度劣化の原因
となる。そのためウオラストナイト相を多（生成させな
いため鋳込時の冷却速度をコントロールしてウオラスト
ナイト相の異常析出を抑制する。

また、Ｓｉｎ、の添加量を多くするとアパタイトの異常
粒の成長を抑制することができ、そのため強度劣化を防
止できる。さらにＳｉｎｇが３０重量％未満の場合、Ｐ
２Ｏ，が２５重量％を超える場合及びＣａＯが５０重量
％を超える場合は各々鋳造時の冷却中に失透現象が生じ
易くなる。また、Ｓｉｎ、が４０重量％を超える場合、
ＣａＯが４０重量％未満の場合及びＭｇＯが１０重量％
を越える場合は各々再溶融時のガラスフリー／　）の融
点が高すぎ通常の鋳造法では鋳造が困難となる。さらに
、Ｐ２Ｏ，が１０重量％未満でしるとアパタイトの析出
が困難となる。

尚、リン酸カルシウム質の主成分として、Ｃ４０゜５ｔ
Ｏ２＋ＰｚＯｓ及びＭｇＯの他の０〜１０重量％の微量
添加物として八１ｚＯｚ＋Ｔ＋Ｏｚ＋Ｚｒ０ｚ、Ｌａｚ
Ｏ：＋＋ＹｚＯｓ＋Ｃｅ０ｚ＋ＦｅｚＯ：＋、Ｎａｚ０
１ｉ、ｚＯ＋ＫｚＯ＋ＢｚＯ３，ＺｎＯ＋ＳｎＯ等の金
属酸化物またはＣａＦ２．　ＭｇＦ２．　ＡＩＦ！＋　
ＬａＦｓ、　ＹＦｓ、　ＢａＦｚ＋　５ｒＦｚ＋ＮａＦ
等の金属弗化物を添加する。

熱処理工程を二段階に分離した理由は下記の通りである
。

１番目にガラスから結晶への変態速度は熱処理温度に左
右されるので、温度の高い第２段階の熱処理だけにする
と結晶の析出速度が大きいため粗大粒が形成される傾向
にある。この結果、強度及び信顛性の向上が期待されに
くい。

２番目に鋳造により成形体を形成する方法をとっている
。歯冠の様な複雑形状のものを鋳造したとき部分部分で
過冷却度が異なっている。

前述した様にガラスから結晶への変態速度は過冷却度に
相関関係があるので、部分部分により結晶化度が異なっ
てしまう。したがって、第１段階により過冷却度を同一
にしてから、第２段階の熱処理を施す。

３番目に鋳造後の強度は非常に弱い（１０Ｋｇ／ｍｍ”
以下）での第１段階の熱処理により強度を向上させるこ
とによって支障はなく鋳造体を扱うことができる。

結晶化度は状態（相の種類、粒径、分布等）を考慮しな
ければ熱処理温度とその時間の積に比例している。例え
ば同じ結晶化度を得るためには、温度を高くすれば時間
を短くするし、温度を低下すれば時間を長（すればよい
。

第１段階の熱処理条件について： ４００℃以下であれば１０時間以上要し、実用性に欠け
る ８００℃以上であれば０．１時間以下となって温度の管
理が困難となってくる。

第２段階の熱処理についても同様に ７００℃以下であれば１０時間以上要し、実用性に欠け
る。

９５０℃以上であれば０．１時間以下となって温度の管
理が困難となってくる。

また、第１段階の熱処理条件と第２段階の熱処理条件の
組合せの注目は次の通りである。

第１段階の熱処理において結晶化度を低くしたら第１段
階では結晶化が急速に進行するので、ゆるい条件、例え
ば温度を下げたり、時間を短くする。反対に第１段階の
熱処理において結晶化度を高くしたら前述の反対の処理
をしなければならない。

以上の方法によって得られた実験片をラットの口腔内に
埋め込んだ場合、何ら異常は認められず、生体との親和
性の良いことが判った。

〔実施例〕

（１）調合組成が第１表となるように原料を第２表の品
名を用いて調合した。

第１表　（数値は重量％） 調整した混合物を１５００℃で溶融した後、冷却してガ
ラスフリットを作成した。このガラスフリットを再溶融
し抗折試験化を抑えるため一定の冷却速度により冷却し
た。

〔以下余白〕

第２表 ＊印は本発明範囲外のものである。

得られた丸棒を第１表の様に二段階処理により結晶化ガ
ラス体にした。

上記の再溶融温度は１５３０℃である。

以上で得られたφ３．２欠ける２０１の抗折試験片をス
パン１５ｍｍ荷重速度０．５ｍｎ＋／ｌｌｌ１ｎにて３
点曲げ抗折強度を測定したところ、第２表の様になった
。

試料番号５．６．１５は発明範囲外のもので実用性に乏
しく、充分な抗折強度は得られていない。

尚、第２表に示す如く、同一成分のものを一段階のみで
熱処理した結果を比較例に示した。これによれば、平均
強度が１８．２Ｋｇ／ｍｍ”であった。

〔発明の効果〕

上述の如く、一定の組成比を有するリン酸カルシウム質
を主成分としたガラス体に対して、二段の熱処理工程を
施すことにより、ガラス体の強度を大巾に向上でき、か
つそのバラツキを減少させることができた。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ＣａＯ４０〜５０ｗｔ％，ＳｉＯ＿２３０〜４０
   ｗｔ％，Ｐ＿２Ｏ＿５１０〜２５ｗｔ％，ＭｇＯ０〜１
   ０ｗｔ％（０を含まず）、及びその他微量添加物０〜１
   ０Ｗｔ％（０を含まず）とからなるリン酸カルシウム質
   を主成分とするガラス鋳造体を二段階の熱処理工程によ
   り結晶を析出させて強度の向上を図ることを特徴とする
   リン酸カルシウム系結晶化ガラスの強化方法。
2. （２）上記熱処理工程の第１段階は４００℃〜８００℃
   で０．１〜１０時間処理し、第２段階は７００℃〜９５
   ０℃で０．１〜１０時間処理することを特徴とする特許
   請求の範囲第１項記載のリン酸カルシウム系結晶化ガラ
   スの強化方法。