JPS63166971A - 表面処理方法および装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、プラズマによって所定の放射光や反応活性種
を作成し、これを利用して、センサー、光学部品、音響
製品、半導体デバイス等に用いられる絶縁体膜、保護膜
、半導体膜、金属膜等の膜生成、エツチング、表面クリ
ーニング、表面改質等の表面処理や、刃物、バイト等の
表面硬化処理を行う、表面処理方法およびその装置に関
する。

（従来の技術とその問題点） 気体を光化学反応または活性種を用いる反応により活性
化し、基体表面に目的とする物質を堆積させて薄膜化し
たり、エツチング、表面改質等の処理をする方法は、処
理が低温で可能であること、光化学的選択性または活性
種による選択性により従来にない処理が可能となること
などから近年急速な進展をみせている。

ここで活性種とは、遊離種（ラジカル）、励起種、電子
、イオン、プラズマまたはこれらの混合物を言うものと
する。

従来の光化学的表面処理方法は、大別して２つに分けら
れる。一つは光源として放電ランプを用いる方法であり
、他の一つは光源としてレーザーを用いる方法である。

しかし、放電ランプを用いる方法は、一般的に放射光の
輝度が小さく、レーザーを用いる方法はレーザ一本体が
高価につく。

また通常の場合、それらの処理装置は、光源と処理室が
窓によって分離されており、特に光ｃｖＤ等の場合には
この窓上に異物が堆積して、ここで放射光が減衰するな
どの問題が生じる。

これを改善する発明として、特開昭５９−１６９６６号
公報所載の発明と特開昭６０−２４３７３号公報所載の
発明が存在する。

前者の発明は、光源部と処理部とを同一容器内に設置し
、光源としては、その明細書より推量できるように、熱
陰極放電あるいはＡＣ放電または直流放電によるグロー
放電光を用い、放電用電極の周囲に電極の保護のための
保護用ガスを供給し、放電の安定化すなはち光源の安定
化をはかる内容となっている。しかしこの構成は装置の
構造を複雑にするとともに、表面処理に直接関係のない
気体を処理系内に導入することになるため、これが表面
処理の性質を制限し又は処理に悪影響を与えるという欠
点を生んでいる。

後者の発明は、中空陰極放電の放電光を光源として活用
するもので本願の出願人の出願になるものであり、その
明細書に記載の通り極めて良質のアモルファス水素化シ
リコン膜を生むなどの大きい効果があるが、その反面、
成膜速度などの処理速度が極端に遅く、到底これを実用
に供することが出来ないことがその後の実験で判明して
いる。

また一般に活性種は、物質に光あるいは電子等を照射す
ることによって作成できるが、光によって作成される活
性状態は、光遷移が禁止されていない活性状態か、その
禁止されていない活性状態から項間交差あるいは緩和に
よって生じた活性状態のみであるのに対し、プラズマ内
部や電子ビームなどで粒子の衝突によって生ずる活性状
態は、上記に限定されず、光遷移が禁止されている活性
状態へも容易に遷移が拡大し、そのため光の場合と違っ
て雑多な、有害な不純物を含んだ活性種を作りだす。プ
ラズマによって成膜を行なう従来の技術の殆どは、プラ
ズマに基体が直接接触するものであるためプラズマ中の
これら有害な不純物や荷電粒子が′基体に衝撃を与えて
損傷を生じ、基体に不純物を添加して、例えばこの基体
上に作られた半導体デバイスの電気的特性を劣化させる
などの欠点がある。このような劣化は、例えばＭＯ３型
半導体デバイスではｖｔｈの変動、バイポーラ型半導体
でｈ’ｆｅの変動等に強く現れる。そして昨今のように
半導体デバイスの集積度が極めて大きいものになると、
微少の荷電粒子の衝撃等によっても著しい電気的特性の
劣化を招くことになるため、不純物の少ない活性種を使
用したり、衝撃のない光を利用したりする無損傷プロセ
スの開発が特に望まれるようになフている。

一方、刃物、バイト等の硬化を目的とした表面処理にお
いては、ダイアモンドライク膜やＢＮ膜の作成を高速で
行なう必要性を生じている。このため遊離種、励起種、
イオン、プラズマ等の活性種の濃度が上がった場所に基
体を設置し高速な表面処理を行なう装置の開発が望まれ
るようになっている。

このような無損傷プロセスや高速表面処理プロセスを実
現した発明に、特開昭６１−２２２５３４や特願昭６１
−０６９６４６の発明がある。

両発明とも、本願の出願人の出願になるものであり、そ
の明細書に記載された通り極めて良質の表面処理を行な
うことが可能である。

また特開昭６１−２２２５３４の発明の装置はＪ、Ｖａ
ｃ　Ｓｃｉ、Ｔｅｃｈｎｏｌ、Ａ４（３Ｘ１９８６）の
Ｐ、４７５〜Ｐ。

４７９　　に記載されているように半導体デバイス用薄
膜作成装置として重要性である。

しかし、この両発明とも、大電力の交番電力電源および
電力供給系が必要であり、装置が大型化し、高コストで
あり、動作時の消費電力も大きく、表面処理の原価が高
くなる欠点がある。また大電力の伝送損失および電力投
入部の部品の消耗も大きく、メンテナンスに時間がかか
る欠点がある。

（発明の目的） 本発明は、表面処理に有用な強力な放射光および／また
は活性種を安定して作成し、良質で有効な表面処理を行
なうことの出来る表面処理方法およびその装置を、低電
力化、小型化、低コスト化、低メンテナンス化すること
を目的とする。

（発明の構成） 本願第１の発明は、交番電力の印加された空間に所定の
気体を導入することによってＬＴＥ放電を発生せしめ、
このＬＴＥ放電のプラズマで生ずる放射光と活性種の少
なくとも一方を、そのＬＴＥＴＥ０１または近傍に置か
れた基体の表面に導くことによって、該基体の表面に所
定の処理を施す表面処理方法において、前記ＬＴＥ放電
を磁場内で作成または維持する方法により前記目的を達
成したものである。

また本願第２の発明は、この第１の発明を用いて、工業
的に利用可能な装置を次の構成によって実現するもので
ある。即ちそれは、被処理気体を収容する反応室と、交
番電力電源と、誘導結合。

容量結合または空洞共振によって前記交番電力が印加さ
れる放電用空間をそなえた放電室と、前記放電用空間に
所定の気体を導入する手段と、前記放電用空間の放電プ
ラズマに生じた放射光と活性種の少なくとも一方を、前
記反応室の前記被処理基体の表面に導く照射手段と、を
そなえ、ＬＴＥ放電を作成または維持するに十分な強度
の交番電力および磁場を有するような構成で前記方法を
装置化したものである。

また本願の第３の発明は、第１の発明の方法を用いて、
工業的に利用可能な装置を、第２の発明とは異なった次
の構成によって実現するものである。即ちそれは、交番
電力電源と、誘導結合、容量結合または空洞共振によっ
て前記交番電力が印加される放電用空間をそなえた放電
処理室と、前記放電用空間に所定の気体を導入する手段
と、前記放電用空間の放電プラズマ内に被処理基体を収
容し、前記被処理基体の表面に処理を行なう手段を有し
、前記放電用空間にＬＴＥ放電を作成または維持できる
強度の交番電力及び磁場を有するような構成で前記方法
を装置化したものである。

（作用） ＬＴＥ放電を作成および維持される放電用空間に磁界を
作成することによって交番電力電源の出力が小さくまた
小型化出来る。

このことから、消費電力も少なく、部品の消耗も少なく
、低コストの表面処理が可能となる。またメンテナンス
時間も短くてすむ。

（実施例） 第１図は、本発明の第１の発明の方法を実現する第２の
発明の装置の実施例の表面処理装置を示したものである
。１０は放電室、２０は反応室である。放電室１０は高
周波（数ｋＨｚ〜数百ＭＨ２）の電源１、スイッチ２、
コイル３、放電管１１およびマグネット４で構成されて
おり、電源１の高周波電圧がコイル３に印加されると、
放電管１１の内部の高周波誘導結合された放電用空間１
５に放電が生じる。スイッチ２によりコイル３の一方の
端を選択して接地することが出来る。マグネット４ては
放電用空間１５内に、Ｂの方向に所定の強さの磁場を作
成出来る。

・・・・・・なお、コイルの代わりに、放電管１１を挟
む一対の板状電極を設け、これに電力を印加して容量結
合された放電用空間１５を作るのでもよい。

また、マイクロ波領域（ＧＨｚオーダー）の高周波電力
を用いる場合は、コイルの代わりに、放電管１１をとり
囲むようにマイクロ波キャビティを設置する。このとき
は空洞共振の放電用空間１５を利用することになる。

さらに、磁場の方向は、図の矢印に垂直な方向であって
もよく、その磁界も、静磁界でなくてもよく、例えば、
交番磁界、回転磁界などの動磁界（時間に対して磁界の
強さ、方向が変化するもの）を用いてもよい。・・・・
・・ そして上記のように放電が生じた放電管１１の内部に放
電用ガスを流れ１３の方向からバルブ１２を介して導入
する。

放電管１１は通常絶縁物で作成され、材質は、石英ガラ
ス、サファイア、セラミックス等が有効である。石英ガ
ラスを用いた場合は放電プラズマの高温化によって石英
ガラスが溶融するおそれがあるため、放電管１１を石英
ガラスの２重管とし、内外の管の間に冷却水を流すこと
がある。他の材質の場合においても同様の理由で空冷や
水冷を行なうことがある。

本発明の特徴は、放電用空間１５に所定の強さの磁場を
設けてＬＴＥプラズマの作成または維持を容易にするこ
とである。

磁場の効果を記述する前に磁場を用いない場合のＬＴＥ
プラズマの作成・維持の条件について先ず述べる。

この場合を示す第１図の装置では、印加する高周波電力
を大きくしてゆくにしたがって先ず高周波グロー放電を
生ずるが、さらに大きい電力を加えるときはプラズマか
らの発光が飛躍的に増大してＬ　Ｔ　Ｅ　（Ｌｏｃａｌ
　Ｔｅｒｍａｌ　Ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ局所熱平衡）
（厳密には「茎部平衡状態」であるが、適当な学術用語
がない）プラズマ５の生ずるのが観測される。ＬＴＥプ
ラズマの発生は多くの場合ヒステリシス的（詳細後述）
である。プラズマ６は非常に輝度が高く、多くの場合通
常の直流グロー放電とは違ったスペクトルパターンを示
す。例えば、前記した導入ガスが水素であったとして、
水素の場合で述べると、通常の直流グロー放電あるい高
周波グロー放電のときには先ず水素分子に起因する可視
領域から紫外光域に達する連続スペクトルが存在し、こ
れに加えた形で、水素原子に起因するバルマー系列およ
びライマン系列の発光を観測することが出来る。しかし
このときのこれら系列の発光は比較的弱くそのため放射
光の色は白紫色となっている。

ところがＬＴＥプラズマ５を生じたときは、放射光の色
は目視では輝度の非常に高い赤色となっていて、それは
水素原子の発光のバルマー系の輝度が非常に高くなった
せいであることを知る。同時に、可視部にないため直接
口には見えないが、ライマン系の輝度も非常に高くなっ
ているのが測定で確認出来る。この輝度の高まる様子を
図示すると第２図のようになる。（ＬＴＥ放電を発生せ
しめたときの発光の波長は、プラズマ発生に用いた気体
の種類によって定まる。この発光はＬＴＥ放電の大きい
特徴の１つである。） ここで、第２図のＡをＬＴＥ放電作成電力、ＢをＬＴＥ
放電維持電力ということにする。

ライマンα光は１２１．６ｎｍの波長を持っており、周
知のようにこの波長を用いるときはシラン、ジシランの
直接分解が可能である。その上、この光の場合は、Ｍｇ
Ｆ２、ＬｉＦ等の光学透過材料およびＭ　ｇ　Ｆ　２コ
ーテイングのＡαリフレクタ−が使用できる長所もあり
、光学系を組むことが極めて容易になって非常に有用で
ある。これまでは、このライマンα光の高輝度のものを
取り出すことの出来る良い光源がなかったために、この
波長光はあまり利用されていなかフたものである。上記
した高周波ＬＴＥプラズマ光は、この意味で光源として
貴重である。

なお上記の導入ガスとしては水素のほかに窒素、アルゴ
ン、ヘリウム、水銀等のあらゆる気体およびこれらの混
合気体も有用で、高輝度の有用光を放射するＬＴＥ放電
プラズマを生ずる。

更に続けると、上記の導入ガスが水素の場合にはＬＴＥ
プラズマ内には、通常の高周波グロー放電と比較して極
めて多量の水素原子および水素分子の励起状態、水素ラ
ジカル、イオン等の活性種の存在するのが発光分光分析
で確認できる。ＬＴＥ放電プラズマで多量の活性種の生
まれることは、他のガス例えば窒素の場合も同じであっ
て、第３図および第４図は、窒素の真空紫外発光分光分
析の結果を示したものである。第３図は、ＬＴＥプラズ
マの発光分析、第４図は高周波グロープラズマの発光分
析である。両プラズマは同じ装置を使ってともに、１３
．！５６ＭＨｚ、３．２ｋＷ、圧カフ　０ｍＴ　ｏ　ｒ
　ｒ、　　Ｎ２流量３０ｓｃｃｍの条件下で得られたも
のである。この装置のこの作成条件では、丁度、ＬＴＥ
と高周波グローの２つの状態が、互いに他にヒステリシ
ス的に移行するため、同一条件でＬＴＥと高周波グロー
の２つの状態を作りだし比較することが出来る。これは
水素の場合と同様であり、第２図を参照できる。発光強
度を示す縦軸は、第３，４図とも任意単位となっている
が、ＬＴＥの第３図のグラフの縦軸の目盛りは、グロー
放電の第４図のグラフの縦軸の目盛りの１００倍近くに
まで目盛りが強度に縮められており、１２０ｎｍの光の
強度で比較すると、ＬＴＥの方が高周波グローに比較し
て１２０倍の発光強度がある。そして先述の水素の場合
と同様にこの窒素の場合でもＬＴＥプラズマは短波長光
の輝度が強く、そのスペクトルは、窒素原子からの発光
に属することから、ＬＴＥプラズマの内部に活性種、特
に窒素ラジカルが多く含まれることが明かである。　　
（参考文献：　Ｊ、Ｖａｃ、Ｓｃｉ、Ｔｅｃｈｎｏｌ、
Ａ４（３Ｘ１９８６）４７５−４７９） なお、水素、窒素のみならず酸素やそのほかのガスにつ
いても同様な結果が得られる。高周波グロー放電と高周
波ＬＴＥプラズマ放電を比較すると、両者の間には、次
のａ、　　ｂ、　ｃ、　　ｄのような違いがあり、これ
らａ、　　ｂ、　ｃ、　　ｄの条件の−。

二を欠いた場合でもその残部から両者は判然と区別出来
る。

（ａ）高周波グロー放電は発光部が広がる傾向にあり、
高周波プラズマ放電では逆に発光部が局所に集まる傾向
にある。

（ｂ）ＬＴＥプラズマ発生用の両放電の発光はそのスペ
クトルパターンが異なっている。このスペクトルの相違
によっても、電子状態に相違のあることが判然とする。

ガスが多原子分子の場合には、高周波ＬＴＥプラズマ放
電では、高周波グロー放電では見られなかった撮動およ
び回転モードの励起がしばしば観測される。

（ｃ）高周波グロー放電状態と高周波ＬＴＥプラズマ放
電状態とは、前記したように、放電電力、放電圧力等を
パラメーターとして、しばしばヒステリシスループを描
いて互いに他に遷移し、放電インピーダンスは両放電間
で大きく異なる。　　この遷移は電源から放電室に投入
される放電電力の強度に最も大きく依存する。これに間
してはさらに後述する。

（ｄ）高周波ＬＴＥプラズマ放電は高周波グロー放電プ
ラズマに比べて非常に輝度が高い。その差は格段である
。

例えばヘリウム等のようなガスの場合は、放電インピー
ダンスがヒステリシス的に変化せずそのためインピーダ
ンスのみからは高周波グロー放電と高周波ＬＴＥプラズ
マの間の移行を判別し難いが、高周波ＬＴＥプラズマ放
電状態になると高輝度のプラズマが局在化されるのが認
められ、目視によって両放電を識別することが出来る。

また放電室１１の大きさによってもヒステリシスが消失
することがある。この現象は同じ窒素の放電であっても
圧力領域により異なるが、放電室の内径が約８ｃｍ以上
ではヒステリシス特性が消失する。このようにヘリウム
や窒素等でヒステリシスが消失した場合においても高周
波グロー放電状態とＬＴＥ放電状態の区別は容易につく
。

窒素分子のＣ３ｒＩｕ−Ｂ３ｒＴｇ遷移に起因する３３
７．１ｎｍ光の発光強度の電力による変化を第５図に示
した。ここのＡ、　　Ｂは第２図と同様のものと定義す
る。第２図と比較して第５図には明確なヒステリシスは
存在しないものの、ＬＴＥプラズマ化により発光強度が
増大し、両状態の区別は明確である。　（＃考文猷：第
２６回真空に関する連合講演会講演予稿集Ｐ７４−　Ｐ
７５）。

ちなみに、窒素分子の発光強度の曲線は第５図に示す通
り上に凸の変化を示すが、窒素原子の発光は下に凸の変
化を示す。

次に本発明の最大の特徴の磁場効果について記述する。

効果の第１は、放電用空間５に所定の強さの磁場を作る
ことで、第２図に示したＬＴＥ放電放電作成電力上びＬ
ＴＥ放電放電維持電力値置が変化することである。

通常、磁場が強くなるとＬＴＥ放電放電作成電力上びＬ
ＴＥ放電放電維持電力値電力側ヘシフトし、大電力を投
入しなくともＬＴＥプラズマ６の作成および維持が可能
となる。

前記の通りＬＴＥプラズマ５は、高周波グロー放電状態
と比較してインピーダンスの低いことが多い。このため
、大電流を流しうる電源、ケーブル（導波管）、インピ
ーダンス整合回路等が必要であるが、そのうち特に、電
源およびインピーダンス整合回路は空間的に大きい容積
を占め、価格的にも高価なものとなる。この問題は、同
じ圧力下にて、前記の通り放電用空間１５内に磁場を作
成することでかなり解消される。

効果の第２点は放電圧力を下げうろことである。

即ち放電用空間１５に磁場が存在しない場合の放電可能
な圧力は１Ｏ−３Ｔｏｒｒが極限である。しかし、放電
用空間１５内に約５００ガウス以上の磁場を作成すると
１０−５Ｔｏ　ｒ　ｒの低圧下でも放電し、放電の維持
が可能となる。

低圧下で放電が作成、維持可能になると、次の利点を生
ずる。

（ａ）平均自由工程が長いため、活性種の寿命が長く、
活性種を利用しやすい。

（ｂ）圧力が下がると、低電圧でＬＴＥプラズマ化が可
能となる。

（ただし、学術的に完全な熱平衡状態・・・ＬＴＥ状態
・・・は、圧力の高い場合の方が得易い。しかし、前記
の通り、本発明では準ＬＴＥ放電をも含めて・・・・・
・表現する適当な学術用語がないために・・・・・・前
記の判定基準でＬＴＥプラズマを定義している。）（ｃ
）活性種の方向性を制御しやすいため異方性エツチング
の処理等に有利である。

（ｄ）処理に必要な気体の導入量が少量ですむので、製
造原価が下がるとともに、表面処理に必須ではあるが漏
洩すると有害かつ危険であるようなガスの公害を防止す
る除害装置が小型のものでよくなる。

上記のように磁場を備えた装置を用いると、装置全体を
小型、低価格化することが可能となり、使用圧力範囲を
低真空方向へ拡大した制御性の良い表面処理が可能にな
る。

次に、第１図の装置の反応室２０について説明すると、
反応室２０は、必要ならば気密に保つことが出来る反応
容器２１とその中に設けられた反応気体を導入するため
の導入リング２２、基体３１を設置するための基体ホル
ダー３２で構成されている。そして反応室２０と放電室
１０の間には、放電室１０内に発生したＬＴＥプラズマ
５からの活性種４１または放射光４２を反応室２００基
体３１の表面に導入するメツシュ状の電極１４が設けら
れている。所定の反応ガスはバルブ２４を介してながれ
の方向２５から中空の導入リング２２内に導かれ、リン
グの内側に多数設けられた小穴２３から基体３１の表面
に吹き出され、反応容器２１の内部に供給される。基体
ホルダー３２には温度コントロール３３が設置されてお
り、必要に応じてて基体３１の温度を調節できる。

前記した放電室の導入ガスおよび反応室に導かれる反応
ガスはバルブ３４を介してガスの流れ３５の方向に排気
される。放電室１０および反応室２０を大きく連通させ
た場合には、圧力が数Ｔ。

ｒｒ以下の領域では、高周波ＬＴＥプラズマの周囲に広
がるグロー状プラズマがしばしば反応室２０の内部にま
で広がってくる。上記のメツシュ状電極１４には、これ
を防止するとか、これを助長するなどの調整機能をもた
せることが出来る。

なお、この電極１４の構造、形状、材質は、グロー状プ
ラズマが反応室２０内に広がるのを調整するとか、前記
したように活性種４１または放射光４２を基体３１の表
面に導入するものであれば良く、必ずしもメツシュ状の
もの等に限定されるものではない。この電極１４に電圧
を印加することでプラズマのシールド効果を高めたり、
逆にプラズマから荷電粒子を反応室２０内部に引き出し
て表面処理に積極的に利用したりの調整ができる。

また電極１４と接地電位との間に適宜の容量のコンデン
サーを設置し、高周波的には接地電位とし、高周波的に
は浮遊電位とすることも出来る。この場合には異常放電
を少なくしてシールド効果が大きくなる。同様に電極１
４と接地電位との間にバンドパスフィルターを用いても
よい。

また電極１４の代わりにここに磁場を設定して同様の荷
電粒子調整効果をもたせることも可能である。

なお電極１４を除去して、反応室２０内に広がってくる
グロー状プラズマを積極的に利用することも出来る。基
体３１をメツシュ１４よりもＬＴＥプラズマ５に近い位
置あるいはＬＴＥプラズマの内部に置くことも出来る。

第１図の装置を使用し放電室１０の導入ガスとして窒素
を用い、反応室２０に導入するガスとしてシランガスを
用いたとき、基体３１の上にＳｉＮ膜が作成出来た。

成膜に関して磁場の効果を述べると、屈折率が１．９８
〜２．００のＳｉＮ膜を５ｉ）（、流量１０１０５ｅで
、成膜条件一定（１００人／ｍ１ｎ）条件下で作成する
とき、磁場がない場合には１３゜５６ＭＨ２の高周波が
４．５ｋＷ必要であるが、約１０００ガウスの磁場を用
いた場合は、１３゜５６ＭＨｚの高周波が０．６ｋＷで
すむようになった。

一方、磁場を付与した４、５ｋＷのま＼の電力では、１
０００人／ｍｉｎという成膜速度が得られた。このよう
に磁場を用いると低電力化あるいは高速処理化に非常に
有利である。

同じく第１図の装置を使用し、放電室１０の導入ガスと
して水素を用い、反応室２０の導入ガスとしてシランガ
スまたはジシランガスを用いたとき、基体３１の表面に
ａ−９ｉ：Ｈ膜を作成できた。この反応は、ＬＴＥプラ
ズマから発生するライマン系列の短波長光によりシラン
またはジシランが分解され（この反応には、ＬＴＥプラ
ズマからの水素ラジカルが補助的な役割を果たす）、ａ
−Ｓｉ：Ｈ膜の作成を促進していると考えられる。

この場合にも水素の青白い発光が、ＬＴＥプラズマ化に
より赤色に変化する。即ち、水素分子の青白発光がＬＴ
Ｅプラズマにより解離して水素原子の赤色発光の生じる
のが認められる。この赤色発光は水素原子のバルマー系
列に起因するものであり、バルマー系列の輝度の増加は
同時に真空紫外光のライマン系列の輝度の増加を示して
いる。

このようにａ−Ｓｉ：Ｈ膜の作成においてもＬＴＥプラ
ズマは、多量の水素の活性種および強力な真空紫外光を
生み出し、少なくともそのどちらか一方を利用して良好
な膜を作成することができる。

また放電室１０の導入ガスとし゛て水素を用い、反応室
２０の導入ガスとしてシランガスまたはジシランガス；
およびゲルマンガスを用いた場合には、基体３１の表面
にａ−５ｉＧｅ：Ｈ膜を作成できた。

また、放電室１０の導入ガスとして水素を用い、反応室
２０の導入ガスとしてシランガスまたはジシランガス；
およびメタンガスを用いた場合には基体３１の表面にａ
−５ｉＣ：Ｈ膜を作成できた。

ａ−３ｉＧｅ：Ｈ膜およびａ−３ｉＣ：Ｈ膜は、従来、
膜の作成を活性水素中で行なうと良好な膜を作成するこ
とが出来ることが知られているが、本発明の実施例でも
成膜表面へ活性水素を供給でき非常に良質なａ−５ｉＧ
ｅ：Ｈ膜、ａ−５ｉＣ：Ｈ膜を作成出来た。

以上は、　ａ−Ｓｉ：Ｈ膜、　ａ−９ｉＧｅ：Ｈ膜、ａ
−５ｉＣ：Ｈ膜の成膜についてＬＴＥプラズマの有効性
を示したが、この場合も磁場を用いる効果は非常に大き
い。即ちＬＴＥプラズマによる活性水素および真空紫外
光の作成を低電力で可能とするとともに、成膜の圧力領
域を低圧側まで広げることが可能である。低圧領域での
成膜は平均自由行程が長くなるため、活性水素を活かし
たま一５成膜表面へ有効に供給できる。よって本発明の
装置を用いるときは非常に良好な膜質を得ることが可能
である。

さらにまた同じく第１図の装置を用いて、放電室１０の
導入ガスとして酸素を用い、酸素ラジカルおよびオゾン
等をＬＴＥプラズマを用いて作成し、酸素の短波長光ま
たは酸素ラジカルまたはオゾンを用いることによって基
体表面の有機物を水と二酸化炭素に分解し、基体表面の
表面クリーニングをすることが出来る。この場合は反応
室の導入ガスは必要なく、従って導入リング２２等は不
要である。

この場合もＬＴＥプラズマの作成に磁場を用いるのが有
効であることは前記同様である。

更に第１図の装置を用いて、放電室１０の導入ガスとし
て三フッ化窒素（Ｎ　Ｆ　３）を用い、フッ素の活性種
をＬＴＥプラズマを用いて作成し、半導体デバイスのＳ
ｉ膜または５ｉ０２膜のエツチングを行なうことが出来
る。この場合も、反応室の導入ガスおよび導入リング２
２は必要ない。磁場の有効性は同様である。

次に、第６図には、第１図のコイル３の代わりに、ドー
ナツ状電極６．６′を用いて容量結合によりＬＴＥプラ
ズマ５を作成する装置を示した。

この装置も、第１図の装置と同様に、ａ−３ｉ：Ｈ膜、
　ａ−５ｉＧｅ：Ｈ膜、　ａ−ＳｉＣ：Ｈ膜の成膜や酸
素プラズマを用いたアッシング、表面クリーニングまた
は三フッ化窒素のプラズマを用いたＳｔや５ｉ０２膜の
ドライエツチングに有能であった。第１図の装置と第６
図の装置では、放電前のインピーダンスマツチングに多
少差を生じるが、一旦放電した後ではその特性に穎著な
差はなかった。

磁場の有効性についても第１図の装置と同様であった。

第７図には、第１図のメツシュ状電極１４を取り除いて
ＬＴＥプラズマ５から拡散したグロー状プラズマを用い
て処理を行なう装置をに示した。

この装置では、数Ｔｏｒｒ以下の圧力領域で、しばしば
ＬＴＥプラズマから、処理室２１の内部に至るまでグロ
ー状プラズマ４３が拡散するのが認められ、各種の表面
処理にこのグロー状プラズマ４３を併用することが出来
る。

例えば多少の荷電粒子の照射が許される表面処理におい
ては、グロー状プラズマ４３を併用して表面処理速度を
上昇させることが可能である。

例えば、ＳｉＮ膜の作成において、第１図の装置と比較
して第７図の装置は約１０倍の成膜速度を得ることがで
きる。　（実際にＳｉＮ膜の出来ていることを屈折率１
．９８〜２．００で確認した。

シラン流量を一定としているが、第１図と第７図の装置
では、この屈折率を出すためのシランと窒素ガスの流量
比が異なるため単純に比較出来ない。

同様に、　ａ−３ｉ：Ｈ膜、　ａ−３ｉＧｅ：Ｈ膜、ａ
−５ｉＣ：Ｈ膜の成膜においても、第７図の装置は、第
１図と比較して高速な成膜が可能となっている。またさ
らに、酸素プラズマを用いアッシング、表面クリーニン
グや三フッ化窒素を用いた、Ｓｉ、５ｉ０２膜等のケミ
カルドライエツチングにも有能である。

磁場の効果は第１図または第６図の装置と同様に有効で
ある。

第８図はマイクロ波を用いた実施例を示す。７はマイク
ロ波電源、８は導波管、９はマイクロ波導入窓、４４は
ＬＴＥプラズマ５から拡散した拡散プラズマである。４
５は拡散プラズマ４４を紋り込む引出し窓である。

ここでマイクロ波周波数を２．４５ＧＨｚ、磁場の強度
を８７５ガウス付近とすると、電子サイクロトロン共鳴
（ＥＣＲ）が生じる。この付近の磁場強度では一層のＬ
ＴＥプラズマ化が可能である。第８図の装置で、放電用
空間１５に単一モードのマイクロ波電力を供給しても、
放電室１０の微細な形状・構造の変化によって放電室１
０の内部には多数のマイクロ波モードが生じてくる。ま
たＬＴＥプラズマ５が生じた場合にはそのプラズマによ
ってマイクロ波モードがさらに変化する。

放電用空間１５にマグネット４により磁場を作成するの
であるが、この磁場強度を放電用空間１５内に均一に作
成することは非常に困難である。

以上のように、放電用空間１５内に多数のマイクロ波モ
ードが存在することと、磁場が多少不均一になっている
ためとで、共鳴を起こす点は磁場の強度分布により数点
存在することになり、共鳴を起こす点の空間的位置は異
なる。上記の理由で、最も有効な共鳴条件は個々の装置
により異なり、通常は現物合せで求める必要がある。

ある場合には磁場の方向Ｂは図とは反対向きであフても
良い。この場合、理由は明確でないが、引出し窓４５で
反射したマイクロ波と磁場が共鳴すると考えられる。

このような第８図の装置ではＬＴＥプラズマ化は容易で
ある。例えば放電室１０の導入ガスとして窒素を用いる
と、低電力で窒素分子が解離した窒素原子に起因する発
光のピークが観察される。

特にこの第８図の装置では、第１図に示した実施例と比
較して窒素分子の解離に特徴がみとめられた。ＬＴＥプ
ラズマからの発光の分光分析の結果から、窒素原子に起
因する ２ｐ３（３Ｐ）３ｐ　（’５ＩＩ）→２　ｐ２３　ｓ　
（’Ｐ）７４５ｎｍ付近の３つに分裂したピークが強度
的に非常に強くなっていることが確認できた。しかしな
がら、第８図の装置と第１図の装置では２ｐ２（３Ｐ）
３ｐ　（’Ｐす→２　ｐ２３　ｓ　（’Ｐ）８２１ｎｍ
付近の７つに分裂したピークはあまり変化がなかった。

このことから第８図の装置では第１図の装置と比較して
窒素原子の２ｐ３（３Ｐ）３ｐ　（４Ｓ”）状態が多く
生ずることが明確である。また、窒素原子の２ｐ３（３
Ｐ）３ｐ　（’Ｐ”）状態は、その量があまり変わらず
第１図の装置以上の効果は期待出来ない。

第８図の装置を用いて放電室１０の導入ガスとして窒素
を用い、反応室２０に導入するガスとしてシランガスを
用いたとき、基体３１の上にＳｉＮ膜が作成出来た。こ
の場合第１図の装置に比較して第８図の装置では前記の
通り、２ｐ３（３Ｐ）３ｐ　（’Ｓｉり状態が多く存在
するが、ＳｉＮ膜の作成時ニオイｒ　ハ、２ｐ３（３Ｐ
）３ｐ　（’Ｓｅ）　状態の寿命が短いため、この状態
から緩和した窒素原子の基底状態、即ち、２ｓ２２ｐ３
（’Ｓ）状態が有効に作用するものと考えられる。

第８図の装置により作成したＬＴＥプラズマ内の、窒素
原子の他の励起状態については、現時点では解析を行な
っていないが、緩和して準安定な窒素原子（例えば２ｓ
２２ｐ３（２Ｄ）や、例えば、２ｓ２２ｐ３（２Ｐ））
が生ずるような励起も促進されている可能性が多分にあ
り、この場合には準安定な窒素原子もＳｉＮ膜の成膜に
寄与している。

また、窒素原子からの真空紫外光の強さも、第８図の装
置の方が非常に強力となった。

ＳｉＮ膜の成膜に関して言えば、ＬＴＥプラズマの作成
方法が第１図の装置と同様である第７図の装置と、ＥＣ
Ｒを用いた第８図の装置とを比較するとき、第８図の装
置の方が窒素原子への解離がより多く進んでおり、Ｓｉ
Ｎ膜が高速で作成出来ることが明かとなった。

同じく第８図の装置を使用し、放電室１０の導入ガスと
して水素を用い、反応室２０の導入ガスとしてシランガ
スまたはジシランガスを用いたときは、基体３１の表面
にａ−Ｓｉ：Ｈ膜を作成できた。

この場合においても水素分子の解離は第１図、第７図の
装置と比較して第８図の装置がより有能であり、多量の
水素原子および強い真空紫外光またはそのどちらか一方
を一層有効に利用できる。

この水素系活性種は、第１図の装置同様以上にａ−Ｓｉ
：Ｈ膜、　ａ−５ｉＧｅ：Ｈ膜、　ａ−ＳｉＣ：Ｈ膜の
成膜に利用出来る。

また酸素プラズマを用いたアッシング、表面クリーニン
グ、表面酸化、または三フッ化窒素プラズマを用いたＳ
ｉやＳ　ｉ　０２膜のドライエツチング、表面クリーニ
ング等にも、第１図、第７図の装置以上の効果が得られ
た。

第８図の装置に多少の構造変化を与えた装置も有用であ
る。

即ち、拡散プラズマ４４を絞り込む必要がない処理、例
えば、基体３１の表面クリーニング、ドライエツチング
等では、引出し窓４５を取り除いても良い。

また、引出し窓４５の代わりに、第１図の装置の電極１
４に相当する部品を設置しても良い。この電極１４の効
果は第１図の装置と同様のものが期待できる。

次には、第８図の装置における磁場の効果を特記したい
。

第８図の装置で放電室１０の導入ガスとしてアルゴンを
用いた場合、磁場無しの条件で２．４５ＧＨｚのマイク
ロ波を１．５ｋＷ導入する。この場合アルゴンの色は赤
白い。即ちアルゴンの原子の発光である。ところが磁場
強度を上げていくとある点からＬＴＥプラズマ化が始ま
り放電が青色化する。これはアルゴンイオンの色である
。磁場の付与によりＬＴＥプラズマ化が低電力で進行し
たのである。通常は磁場強度を変化させてもＬＴＥプラ
ズマ５の色が青色くアルゴンがイオン化している）とな
るのみで拡散プラズマ４４は依然赤白色（アルゴン原子
）で、大した変化がない。

しかし、ある磁場強度付近では、拡散プラズマ４４もま
た青色となりアルゴンイオンが基体３１の表面に引き出
されていることが明確となる。この点にも、第８図の装
置に対する磁場付与の特徴が強く現れる。拡散プラズマ
４４が青色化する磁場強度は、前記のとおり、マイクロ
波のモードとの関係が考えられ、装置の微細な形状・構
造の変化で微妙に変わるので、磁場の強さ等は現物合せ
で決定する必要がある。

拡散プラズマ４４によりイオンが有効に基体３１の表面
に供給される条件下で　第８図の装置の放電室１０に水
素希釈のメタンガスを導入すると、基体３１の表面にダ
イアモンドライクカーボン膜がコーティングされる。ダ
イアモンドライクカーボン膜の作成には多量の活性水素
とメチルカチオンが必要であることが知られている。第
８図の装置はこの点綴も適しており、ＬＴＥプラズマで
生まれた活性水素と、磁界により引き出された拡散プラ
ズマ４４とメチルカチオンが基体３１の表面に輸送され
る。こうして第８図の装置を用いて有効にダイアモンド
ライクカーボン膜のコーティング処理を行なうことが出
来る。

以上のようにＥＣＲ条件を用いるとＬＴＥプラズマの有
用性が拡大し、多くの種類の表面処理に新しく道が開け
た。

本実施例ではＥＣＲ条件として２．４５ＧＨ２，８７５
ガウスを用いたが、他に、５．８ＧＨｚと２０７１ガウ
ス、４０．６８ＭＨｚと１４．５ガウス、２７．１２Ｍ
Ｈｚと９．７ガウス、ざらに１３．５６ＭＨｚと４．８
ガウス等の条件を用いることが可能である。

また第８図の装置の引き出し窓４５の代わりに、あるい
は第１図の装置の電極１４の代わりに、ＭｇＦ２．　Ｃ
ａＦ２．　Ｌ　ｉ　Ｆ、　　サファイア、石英ガラス等
の窓を設置し、放電室１０と反応室２ｏを別々の真空室
にして、それぞれにて気体の導入・排気を行なうときは
、ＬＴＥプラズマからの放射光（特にＬＴＥプラズマか
ら発する強力な真空紫外光）を利用して表面処理を行な
うことも可能である。

次に、第９図は本発明の第３の発明の実施例の表面処理
装置である。３０は放電反応室であり、単−の放電反応
容器２９で構成され、これは、先述した第２の発明の装
置の、放電室１０と反応室２００両方の機能を有する。

第２の発明と異なり第３の発明の装置は、基体３１の処
理表面がＬＴＥプラズマと直接接している。

このような装置では、ＬＴＥプラズマ５により作成され
た短寿命活性種を有効に活用でき、基体の高速表面処理
または高温安定化物質の作成等に利用できる。能率よ＜
ＬＴＥプラズマ５を作成するために付与する磁場の効果
は第２の発明の場合と同様でありＥＣＲ放電を用いるこ
との有用性も第２の発明の場合と同様である。

第９図の装置を用いて、バルブ１２を通して１３の方向
から水素希釈のジボランガスとアンモニアガスを導入す
ると、基体３１の表面にボロンナイトライド膜を作成す
ることが出来−た。

また第９図の装置を用いて、バルブ１２を通して１３の
方向から水素希釈のメタンガスを導入すると、基体３１
０表面にダイアモンドライクカーボン膜を作成できた。

さらに第９図を用いて、同様に酸素気体を導入すると、
シリコンウェハーの基体３１の表面が酸化され、低温酸
化膜を得ることが出来た。

また第９図の装置を用いて同様に三フッ化窒素を導入す
ると、基体３１の表面のＳｉ、５ｉ０２膜等の高速エツ
チングが可能となった。

第１０図はマイクロ波を用いた第３の発明の実施例であ
る。第８図と同様磁場の強さを可変出来、ＥＣＲ放電を
行なうことが出来る。

磁場の効果は第８図の装置と同様であり、また第９図と
同様の表面処理をより一層有効に実現出来た。

第１図から第１０図に示した実施例において、ここに示
された磁場の代わりにミラー型磁場を用いてもよく、ま
た両者を併用しても良い。

さらにまた、基体３１および基体ホルダー３２もしくは
どちらか一方にＤＣ，ＡＣまたはＲＦのバイアスを併用
しても良い。この場合、成膜時においては段差被覆性の
良好な膜が得られ、条件によっては平坦化も可能であっ
た。またエツチング時においては異方性エツチングの得
られる利点がある。

（発明の効果） 本発明は、純度の高い強力な放射光および活性種または
その一方を、低電力で安定して作成し、これを用いるこ
とによって、高速で良質な表面処理を行なうことのでき
る表面処理方法および装置を提供出来る効果がある。

【図面の簡単な説明】

第１，６．７．８図は、本願の第１．第２の発明の実施
例の正面断面図である。 第２図は水素のＬＴＥ放電の注入電力と発光強度の関係
を示す図。 第３図は、ＬＴＥプラズマからの真空紫外発光分光分析
の結果を示したグラフ。 第４図は、グロープラズマからの真空紫外発光分光分析
の結果を示したグラフである。 第５図は、窒素のＬＴＥ放電の注入電力と発光強度の゛
関係を示す図である。 第９．１０図は、本願第１、第３の発明の実施例の正面
断面図である。 １・・・電源、３・・・コイル、４・・・マグネット、
５・・・ＬＴＥプラズマ、７・・・マイクロ波電源、１
０・・・放電室、１１・・・放電管、１５・・・放電用
空間、２０・・・反応室、２１・・・反応容器、２１・
・・放電反応容器、３０・・・放電反応室、３１・・・
基体、３２・・・基体ホルダー。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）交番電力の印加された空間に所定の気体を導入す
   ることによってＬＴＥ放電を発生せしめ、該ＬＴＥ放電
   のプラズマによって生ずる放射光と活性種の少なくとも
   一方を、該ＬＴＥ放電の中またはその近傍に置かれた基
   体の表面に導くことによって、該基体の表面に所定の処
   理を施す表面処理方法において、前記ＬＴＥ放電を磁場
   内で作成または維持することを特徴とする表面処理方法
   。
2. （２）該磁場がＥＣＲ共鳴が生ずる近傍の磁場強度であ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の表面処
   理方法。
3. （３）被処理気体を収容する反応室と、 交番電力電源と、 誘導結合、容量結合または空洞共振によって前記電源の
   交番電力が印加される放電用空間をそなえた放電室と、 前記放電用空間に所定の気体を導入する手段と、前記放
   電用空間の放電プラズマに生じた放射光と活性種の少な
   くとも一方を、前記反応室の前記被処理基体の表面に導
   く照射手段とをそなえた表面処理装置において、 前記放電プラズマがＬＴＥ放電であり、 前記放電空間にはそのＬＴＥ放電を作成または維持する
   に十分な強度を有する、交番電力及び磁場をそなえたこ
   とを特徴とする表面処理装置。
4. （４）該磁場発生手段がＥＣＲ共鳴が生ずる近傍の磁場
   強度を作成することを特徴とする特許請求の範囲第３項
   記載の表面処理装置。
5. （５）交番電力電源と、 誘導結合、容量結合または空洞共振によって前記電源の
   交番電力が印加される放電用空間をそなえた放電処理室
   と、 前記放電用空間に所定の気体を導入する手段と、前記放
   電用空間の放電プラズマ内に被処理基体を収容し、前記
   被処理基体の表面に処理を行なう表面処理装置において
   、 前記放電プラズマがＬＴＥ放電であり、前記放電空間に
   ＬＴＥ放電を作成または維持するに十分な強度を有する
   、交番電力及び磁場をそなえたことを特徴とする表面処
   理装置。
6. （６）該磁場発生手段がＥＣＲ共鳴が生ずる近傍の磁場
   強度を作成することを特徴とする特許請求の範囲第５項
   記載の表面処理装置。