JPS63165360A - アミンオキシドの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は脂肪族第３級アミンと過酸化水素を水溶媒中で
反応させて、第３級アミンオキシドを製造する方法に関
する。詳しくは、分岐鎖アルキル基を有するアミンオキ
シドを含むアミンオキシドの製造に際し、分岐鎖アルキ
ル第３級アミンを過酸化水素で効率よく酸化する方法に
関するものである。

脂肪族第３級アミンオキシドは界面活性剤として有用で
、シャンプー、食器用洗剤等に配合されて、手荒れを起
さない液体洗浄剤として広く利用されている。

特に直鎖の長鎖アルキル基を有する第３級アミンオキシ
ドに、枝分れ長鎖アルキル基を有する第３級アミンオキ
シドを混合した洗浄剤は、皮膚に対する温和性、低温安
定性、可溶化性、洗浄力等で更にすぐれていることが知
られている（特公昭４１−１９５２６号、特開昭５６−
１４１４００号、特開昭５７−１３９２００号公報等）
。

〔従来の技術〕

このような用途に使用されるアミンオキシドは未反応ア
ミンの含有量の少ないことが必要で、未反応アミンの多
量の存在はアミンオキシドの洗浄効果を著しく減すると
共に、色相、臭い、皮膚刺激性等に好ましくない影響を
与える。

未反応アミンの残存量を少なくするには、通常、アミン
に対して過剰の過酸化水素を用いて酸化反応することに
よって行われるが、反応終了後に残存した過酸化水素を
分解除去する際に発生する酸素ガスによるアミンオキシ
ド水溶液の泡立ちトラブルを少なくする為、アミンに対
し１．１倍モル穆度が用いられる。

アミンの反応率を高くして、かつ反応後の過酸化水素残
存量の少ないアミンオキシドを製造する方法として、例
えば（１）反応をジエチレントリアミンペンタ酢酸等の
キレート剤の存在下に行う方法（’Ｉ’！ｊ公昭４１−
１４０８９号公報）、（２）ピロ燐酸ナトリウムおよび
重炭酸ナトリウムを同時に添加する方法（特公昭４２−
１）０４２号公報）、更に（３）１個以上の水配基を有
する多塩基酸の存在下に行う方法（特公昭６０−５５０
６０号公報）などが提案されている。又、直鎖・分岐鎖
混合第３級アミンオキシドの製法として、反応速度の遅
い分岐鎖アルキル第３級アミンを大過剰の過酸化水素で
酸化し、次いで直鎖アルキル第３級アミンを余剰の過酸
化水素と反応させる方法（特開昭６０−−１２０８４８
号公報）も知られている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら前記の添加剤を加えて酸化する方法の内、
（１）の方法で得られたアミンオキシドは洗浄剤配合系
での色相安定性が悪く、特に熱あるいは光による着色が
著しく、食器用洗浄等の配合に好ましくない。

また（３）の方法では、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸な
ど、いずれも高価な添加剤を用いる必要がある。

安価な無機塩であるピロ燐酸ナトリウムおよび重炭酸ナ
トリウムを同時に添加する（２）の方法は、アミンオキ
シドの製造コストの増加を小さく抑え、かつアミン反応
速度を著しく速くできるので好ましい方法であるが、反
応中退酸化水素の分解が避けられず、又、過酸化水素の
分解量が反応の都度一定でない為、反応途中に試料を採
取し第３級アミンと過酸化水素濃度を分析し、過酸化水
素を追加して反応させる等の煩雑な”−操作が必要であ
る。

分岐鎖アルキルを含む第３級アミンの酸化では、直鎖ア
ルキル第３級アミンの反応よりも極めて長い反応時間を
要するので、その過程で過酸化水素の分解が多く、上記
した煩雑な操作をより多く必要とするばかりでなく必要
以上の過酸化水素を消費することになる。

従って分岐鎖アルキル第３級アミンを過酸化水素で酸化
する場合に、反応速度を速く且つ過酸化水素の分解を抑
えてアミンオキシドを製造する工業的に有利な方法が望
まれていた。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者は特に分岐鎖アルキル第３級アミンを過酸化水
素で酸化反応させる第３級アミンオキシドの製造法につ
いて、種々検討の結果、本発明を完成した、 即ち、本発明は分岐鎖アルキル第３級アミンを含むアル
キル第３級アミンをピロ燐酸ナトリウムの存在下に過酸
化水素で酸化することにより、分岐鎖アルキル第３級ア
ミンを効率よく酸化する工業的に有利なアミンオキシド
の製造方法を提供するものである。

前記特公昭４２−１）０４２号公報には、低級直鎖アル
キル第３級アミンを過酸化水素で酸化する場合について
、ピロ燐酸ナトリウムと重炭酸ナトリウムとの混合物は
、反応を促進させる触媒的作用をすること、これらの添
加剤がいずれか一方のみの場合には反応速度及びアミン
オキシドの収率は大変低いことが記載されている。とこ
ろが、この方法を分岐鎖アルキル第３級アミンに適用し
た場合、アミン反応率の促進効果よりも、前記した反応
中における過酸化水素の分解が著しく、アミンの反応率
を上げる丸めには更に過剰の過酸化水素を追加する必要
があった（比軸例１参照）。

これに対し、重炭酸ナトリウムを用いない本発明の方法
により、分岐鎖アルキル第３級アミンの反応を促進し、
尚かつ、過酸化水素の分解を極めて僅かに抑えてアミン
オキシドに転換できたことは、驚くべきことと云わねば
ならない。

本発明の対象とする分岐鎖アルキル第３級アミンを含む
アルキル第３級アミンは、分岐鎖アルキル第３級アミン
単独又は分岐鎖アルキル第３級アミント直鎖アルキル第
３級アミンとの混合物である。工業的には直鎖・分岐鎖
の混合物が入手が容易で６９好ましい。このような分岐
鎖・直鎖混合アルキル第３級アミンオキシドを与える混
合第３級アミンは、オキソ法で合成ケれる分岐鎖・直鎖
アルコールをクロリドに転換した後、これを低級ジアル
キルアミンでアミノ化する、又は長鎖オレフィンと低級
ジアルキルアミンとを水素・−酸化炭素混合ガスの存在
下に反応させる方法（％開昭５８−１０５９４５号公報
）によっても得ることができる。

このようにして得られる混合第３級アミンの中で特に好
ましいのは、分岐鎖アルキル第３級アミンが一般式 ＭｋＡアルキル第３級アミンが一般式 （但しＲ１およびＲ２はそれぞれ独立にメチル基または
エチル基であり、Ｒ３，Ｒ’、　Ｒ’はそれぞれ直鎖ア
ルキル基でＲ３とＲ４の炭素数の合計が６〜１６゜Ｒ５
の炭素数が８〜１８である）で示される脂肪族第３級ア
ミン混合物であや、分岐鎖／直鎖アルキルの比率は、一
般に２／８〜６／４（モル比）である、、（以下、混合
第３級アミンと略す）本発明の方法に用いられるピロ燐
酸す）　ＩＪウムは、無水物でも水和物でもよいが、工
業的には１０水和物の使用が入手容易であり好ましい。

ピロ燐酸ナトリウムの添加縫は、無水物として、第３級
アミンに対し０．０２〜２　ｗｔ％が好ましい。２ｗｔ
％以上用いても、経済的利益がないばかやでなく、生成
物の粘度を大きくシ、場合によっては、ゲル化させる等
の問題を生じることがあるのでこれ以上の使用は好まし
くない。

酸化剤として使用される過酸化水素は、２０〜９０％水
溶液が工業的に入手可能でありいずれの０度のものも便
用できるが、一般に３５％前後のものが好ましい。過酸
化水素水溶液の使用欧は、過酸化水素の分解が抑えられ
るため理論必要泣の小過剰喰（通常５〜１０％過剰量聯
度）でも充分実施可能である。

本発明の反応は、混合第３級アミンを分岐鎖アルキル第
３級アミンと直鎖アルキル第３級アミンし、次いで余剰
過酸化水素と等量乃至は若干少ない量の直鎖アルキル第
３級アミンを反応させる方法（特開昭６０−１２０８４
８号公報）でも行われる。この方法は反応時間を短くで
きる点で、混合アミンオキシドを得る方法として好まし
い方法である。

又、水に難溶性の第３級アミンを微細な分散相にして反
応を行うことによ抄、反応時間をさらに短くすることが
できる。微細な分散相を形成させるためＫは、分岐鎖ア
ルキル第３級アミンに対し５〜１５重量％またはそれ以
上の量の長鎖アルキルアミンオキシドを添加して行う。

添加されるアミンオキシドのアルキル基炭素数は、酸化
されるべき第３級アミンと同じものが望ましいが、必ず
しもそれに限定されないし、また長鎖アルキル基は直鎖
・分岐鎖混合物、またはどちらか一方のものであっても
よい。

アミンオキシドを添加せずに、アルキル第３吸アミン中
に１５重量シ程度の直鎖アルキル第３吸アミンを共存さ
せたものを用いてもよい。直鎖アルキル第３級アミンは
容易に酸化されるので、分岐鎖アルキル第３級アミンに
先立って反応し、アミンオキシドを生成し、これが分岐
鎖アルキル第３級アミンの分散剤として作用する。従っ
て混合第３級アミンを原料として用いる場合、分岐鎖ア
ルキル第３級アミンと、直鎖アルキル第３級アミンに完
全に分離する必要はなく、むしろ、分岐鎖アルキル第３
級アミン中に、直鎖アルキル第３級アミンが１５重ｕ％
程度以上含まれるように分離し、分岐鎖アルキル第３級
アミンを大過剰の過酸化水素で酸化し、次いで余剰過酸
化水素と等量乃至は若干少ない欧の直鎖アルキル第３級
アミンを反応させる方法が、最も好ましい。

本反応は一般に水溶媒中で５０〜８０℃の温度で行われ
る。反応を促進させるために、これより高い温度で実施
することもできるが９０℃を越えるとアミンオキシドに
着色を生ずるので好ましくない。

〔実施例〕

以下、実施例および比較例により本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらの実施例により限定されるもの
ではない。

実施例１ １−ドデセンとジメチルアミンとを水素・−酸化炭素混
合ガスの存在下に反応させ、蒸留して得られた圧力１０
　ｍ　Ｈｇでの沸点範囲１３７．５〜１４６．５℃の留
分（分岐鎖アルキル第３級アミン９９重量％）４ｓ、ｓ
ｆ、水７７．８　Ｐ　、　ピロ燐酸ナトリウム１０水和
物０．１４　ｆ　、および３５重喰％過酸化水素水３８
．９　ｔ　（アミンに対し２．０倍モル）を、ガラス製
反応槽に仕込み、攪拌しながら温水で加熱し８０℃に保
った。８０℃に達してから４時間後に反応液の一部を採
取し分析したところ、アミン反応率は５０．９％であり
過酸化水素の分解率は１％であった。更に４時間後に反
応液の分析を行ったところ、アミン反応率は９８．５％
、過酸化水素分解率２％であった。

尚、採取試料の分析は、未反応アミンをｎ−へキサン／
メタノール／水混合液でｎ−ヘキサン相に抽出し、ｎ−
ヘキサン相をガスクロ分析する方法によりアミン反応率
を、過酸化水素分解率は過マンガン酸カリウム滴定法で
、測定した。

比較例１ 実施例１において、重炭酸ナトリウム０．１４　ｆを追
加した他は実施例１と同様に行った。４時間後のアミン
反応率は５８．２％で、仕込み過酸化水素の２４％が分
解していた。更に４時間後のアミン反応率は８６．４％
で仕込み過酸化水素の５１％が分解していた。続いて、
３５重量％過酸化水素１４．５９を新らたに加えて更に
４時間反応を続けたところ、アミン反応率は９８％に達
した。

比較例２ 実施例１において、ピロ燐酸ナトリウムを加えない他は
実施例１と同様に行ったところ、８時間後のアミン反応
率は２８％であり、仕込み過酸化水素の７２％が分解し
ていた。

実施例２ 実施例１において、Ｎ、Ｎ−ジメチルｎ　−）　！７デ
シルアミンオキシド３０％、ピロ燐酸ナトリウム１０水
和物０．１％を含むアミンオキシド水溶液２２．７　ｆ
を加えた他は、実施例１と同様に行った。

結果を表１に示す。

実施例３ 実施例１において、分岐鎖アルキル第３級アミンに、Ｎ
、Ｎ−ジメチルｎ−１リゾジルアミンを加えて、直鎖率
１９％にした混合第３級アミンを用いた他は、実施例１
と同様に行った。結果を表１に示す。

実施例４ 実施例２において、分岐鎖アルキル第３級アミンに、Ｎ
、Ｎ−ジメチルｎ−）リゾジルアミンを加えて、直鎖率
１９％にした混合第３級アミンを用いた他は、実施例２
と同様に行った。結果を表１に示す。

表−１ 実施例５ 実施例１で行った反応液（第１段目反応液）に、第１段
目の反応に加えた過酸化水素と、第１段および第２段目
の反応に加えた第３級アミンの合計量とのモル比が１．
０５となる様にＮ、Ｎ−ジメチルｎ−）リゾジルアミン
４１．１ｆを加え、さらに、水１０４．５？、ピロ燐酸
ナトリウム１０水和物０．１３ｆを加えて、８０℃で第
２段目の反応を行った。第２段目の反応　４時間後に反
応液の一部を採取し分析したところ、第１段目と第２段
目に加えたアミン全体の９８．３％が反応していた。過
酸化水素の通算分解率は２％であった。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）分岐鎖アルキル第３級アミンを含むアルキル第３
   級アミンをピロ燐酸ナトリウムの存在下に過酸化水素で
   酸化することを特徴とするアミンオキシドの製造方法。
2. （２）アルキル第３級アミンが、総炭素数１０〜２０の
   アルキル第３級アミンである特許請求の範囲第（１）項
   記載の方法。
3. （３）分岐鎖アルキル第３級アミンが次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１及びＲ＾２はそれぞれメチル基又はエチ
   ル基であり、Ｒ＾３及びＲ＾４は炭素数１以上の直鎖ア
   ルキル基であり、且つＲ＾３とＲ＾４の炭素数の合計が
   ６〜１６の範囲である。） で示されるものである特許請求の範囲第（１）項記載の
   方法。