JPS63165351A - ポリカルボン酸、ポリカルボン酸塩及びそれの界面活性剤及び乳化剤しての利用 - Google Patents

ポリカルボン酸、ポリカルボン酸塩及びそれの界面活性剤及び乳化剤しての利用

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JPS63165351A
JPS63165351A JP62314304A JP31430487A JPS63165351A JP S63165351 A JPS63165351 A JP S63165351A JP 62314304 A JP62314304 A JP 62314304A JP 31430487 A JP31430487 A JP 31430487A JP S63165351 A JPS63165351 A JP S63165351A
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ヘルベルト・アイヘンアウアー
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は一般式 ％式％（） 式中、Ｘは２００〜５０００の、好ましくは３００〜３
０００平均分子−ＥＬｕｎを有する疎水性の、直鎖状ま
たは分枝鎖状のビニルオリゴマーの残基であり、 Ｙは１．２−ビニレン、１，２−エチレン、１。
３−プロピレン、１．２−フェニレン、１，２−シクロ
ヘキセン−４−イルエンまたは１゜２−シクロヘキシレ
ン基であり、 ｎは１．４〜３．０、好ましくは１．６〜２．３の数で
あり、 Ｍは水素、アリカリ金属、アンモニウム、Ｃ，−Ｃ，ア
ルキルアンモニウムまたはＣ２〜Ｃ３ヒドロキシアルキ
ルアンモニウム基である、 に対応するポリカルボン酸及びポリカルボン酸の塩に関
するものである。
また本発明は水性系における界面活性剤及び乳化剤とし
ての式■に対応する化合物の用途に関するものである。
Ｘがベースとされるビニルオリゴマーの例にはオリゴブ
タジェン及びオリゴイソプレン並びにまた部分的にか、
または完全に水素化された二重結合を有する対応する生
成物、エチレン、プロピレン、スチレン、カルボン酸部
分に炭素原子２〜４個を有するビニルエステル、アルコ
ール部分に炭素原子１〜１２個を有する（メタ）アクリ
ル酸のく環式）脂肪族エステル、トリエトキシビニルシ
ラン及びトリメチルビニルシランのオリゴマーが含まれ
る。
Ｍの９１！ｌこけナトリウム、カリウム、アンモニウム
、モノ−、シーもしくはトリメチルアンモニウム、モノ
−、ノーもしくはトリー（ヒドロキシエチル）−アンモ
ニウムまたはモ／−もしくはノー（ヒドロキシプロピル
）−アンモニウムがある。
また本発明は乳化重合体、更に特に改善された高い耐衝
撃性のサーモプラストに対するグラフトベースの製造に
関するものである。
式Ｉに対応する化合物は一般式 ［Ｘ］　　（ＮＨ２）ｎ　　　　　　　　（Ｉ［）式中
、Ｘ及びｎは上記のものである、 に対応するアミノ末端化されたビニルオリゴマーを２０
〜１２０°Ｃ１好ましくは４０〜７０℃の温度で、そし
て場合によって不活性溶媒の存在下にて少なくとも１：
ｎのモル比で式 式中、Ｙは上記のものである、 に対応するジカルボン酸無水物と反応させ、その後得ら
れた反応生成物を場合によってはアルカリ金属水酸化物
、アンモニア、Ｃ０〜Ｃ４アルキルアミンまたは０２〜
Ｃ，ヒドロキシアルキルアミンで中和することにより公
知の方法で製造する。
以後アミノテレキーリック（ａｍｉｎｏｔｅｌｅｃｈｅ
ｌ　ｉｃ）ビニルオリゴマーと称される式Ｈに対応する
７ミノ末端化されたビニルオリゴマーは公知である。
適当なアミノテレキーリックオリゴマーには例えば水に
不溶性であるドイツ国特許出願公開第２゜１５１．８４
８号に記載される生成物、及びまたアミノテレキーリッ
クオリゴプロピレン、オリゴブタジェン、オリゴイソプ
レン、並びに二重結合が部分的にか、または完全に水素
化されたアミ／テレキーリックオリゴブタジェン及びオ
リゴイソプレンがある。
これらのものの如きアミノテレキーリックビニルオリゴ
マーの製造は公知であり、そしてそれは大量のニトリル
含有脂肪族アゾ開始剤を用いて、ビニル単量体を重合し
てニトリル末端基を含むビニルオリゴマーを生成させる
ことからなり、その際にニトリル末端基の第一級アミ７
基への接触水添によりオリゴマーは式■のアミノテレキ
ーリックビニルオリゴマーに転化される。
例えば米国特許第２，５６１，０６８号に殊に対応する
単量体と大量のニトリル含有脂肪族アゾ開始剤とのバッ
チ重合による約２個のニトリル末端基を含む低分子量の
ポリブタノエン、ポリイソプレン及びポリプロピレンの
製造が記載されている。
かかる生成物のニトリル末端基の第一級アミ７基への接
触水添は米国特許第２，６４７，１４６号に記載されて
いる。該明細書の実施例２で調製されるノアミンのワッ
クス状粘性物（ｅｏｎｓｉｓｔｅｎｃｙ）はオリゴブタ
ノエンの二重結合の少なくとも部分的水素化の印である
。
ａ−した（ｆｌｏｏｄｅｄ）スターラー付きオートクレ
ーブ中にて２５パール以下の圧力で連続的に行われる。
オリゴマーの分子量は単量体に対するアゾジニトリル開
始剤の比によって調整し得る。適当なアゾジニトリル開
始剤には例えば２．２′−７ゾビスイソプチロニトリル
（ＡＩＢＮ）、２ｔ２′−７ゾビスー２−メチルブチロ
ニトリル、１．１’−７ゾジシクロペンタンカーボニト
リル、１．１′−７ゾノシクロヘキサンカーボニトリル
、２．２’−７ゾビスシクロペンチルプロビオニトリル
、１．１’７ゾノカン７アーカーボニトリル、２，２′
−アゾビス−（β、γ−ツメチルバレロニトリル）、２
゜２′−アゾビス−２−フェニルプロピオニトリル、２
．２′−７ゾビスーペンシルブロビオニトリル及ブ２，
２′−７ゾビスー２−（４−メトキシフェニル）−プロ
ピオニトリルがある。
好適な開始剤はＡＩＢＮ、２．２’−アゾビスメチルブ
チロニトリル及び２．２′−７ゾビスー（α。
γ−ツメチルバレロニトリル）である。
開始剤としてＡＩＢＮを用いる場合、好適な重合温度は
９０〜１３０℃であり、そして平均滞留時間は１〜６時
間である。
勿論また、適当なニトリルテレキーリック・オリゴブタ
ジェン及びオリゴイソプレンはイン７Ｏ−（ｉｎｆｌｏ
ｕ＋）法により非連続的に製造し得る。
末端ニトリル基はトルエンの如き溶媒に溶解されたオリ
ゴマーの接触水添による公知の方法で水素化される。例
えばラネー・コバルト及びニトリル基の選択的水素化に
適しており、そして第二級及び第三級アミ７基はＮＨ，
の添加により抑制し得る。
Ｈ２圧力は好ましくは１００〜２００バールからであり
、そして水素化温度は１００〜２００　’Ｃからである
。水素化時間が極めて長いが、またはラネーΦニッケル
をラネーφコバルトに加える場合、オリゴブタノエンま
たはオリゴイソプレンのＣ−Ｃ二重結合も水素化され得
る。
アミ／テレキーリックオリゴスチレン、アミ／テレキー
リックオリゴエチレン及びアミノテレキーリックオリゴ
アクリル酸エチルエステル、並びにアミノテレキーリッ
クオリゴメタクリル酸エチルエステル及びアミノテレキ
ーリックオリゴビニルアセテートの製造はドイツ国特許
出願公開ｔｌＳ２゜１５１．８４８号の実施例に記載さ
れている。ニトリルテレキーリック予備生成物の製造は
ドイツ国特許出願公開＠２，０３０，５８９号による方
法により行われる。またジニトリルテレキーリックオリ
ゴスチレンの製造はコンタ−（Ｋｏｎｔｅｒ）、べ−ｖ
　−（Ｂ　６ａ＋ｅｒ）、ケーラー（Ｋ６ｈｌｅｒ）及
びハイツ（Ｈｅｉｔｚ）によるＭａｋｒｏｍｏｌ、　Ｃ
ｈｅｗ、　　１８２　（１９８１）、２６１９〜２６３
２に詳細に記載されている。式■に対応する適当なジカ
ルボン酸無水物は例えば無水コハク酸、グルタル酸、マ
レイン酸及び７タル酸並びにまた無水テトラ−及びヘキ
サヒドロフタル酸がある。
式■のアミノテレキーリックビニルオリゴマーと式■の
ジカルボン酸無水物との反応に適する溶媒には脂肪族ま
たは芳香族炭化水素、殊にトルエンもしくはキシレン、
脂肪族または芳香族のハロゲン化された炭化水素例えば
塩化メチレン、塩化エチレンもしくはクロロベンゼン、
エステルまたはケトン例えば酢酸エチルもしくはアセト
ンである。
アミノテレキーリックビニルオリゴマーを好ましくは溶
媒に溶解させ、そしてジカルボン酸無水物を選ばれた反
応温度で生じる溶液に加える。成分間の定量的比はアミ
ノテレキーリックビニルオリゴマーの総てのアミン当量
に対して少なくとも１当量のジカルボン酸無水物が存在
するように選ばれ；ジカルボン酸無水雷は少々過剰で使
用し得る。
次に反応生成物を場合によっては蒸留による溶媒の除去
後にアルカリ水酸化物、アンモニア、Ｃ１〜Ｃ，アルキ
ルアミン フルキルアミンを好ましくは水溶液またはアルコール性
溶液の状態で加えることにより中和する。
重合体性乳化剤は単量体の量をベースとして０。
２〜２０重量％、好ましくは１〜１０重景％の量で用い
る。
これらのものは例えばブタジェン、イソプレン、クロロ
プレン、スチレン及び芳香族核中で置換されるスチレン
、α−メチルスチレン、アルコール部分に炭素原子１〜
２０個を含む（メタ）アクリル酸エステル、カルボン酸
部分に炭素原子２〜１０個ヲ含むビニルエステル、エチ
レン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル
及びメタクリロニトリル並びに乳化共重合に適するこれ
らの単量体の組合せの乳化重合に適する。また更に安定
化させるために少量（約０．１〜１０重量％）の（メタ
）アクリル酸、（メタ）アクリルアミド、マレイン酸、
イタフン酸、スルホン酸ビニル、スルホン酸メタリル、
ホスホン酸ビニルまたはスルホン酸アクリルアミド−２
−メチル−プロパン（ＡＭＰＳ）を配合し得る。本発明
による重合体性乳化剤は好ましくはブタジェン、イソプ
レン及びクロロプレンの重合、並びにブタジェン−スチ
レン、ブタノエン−アクリロニトリル、エチレン−酢酸
ビニル、エチレン−塩化ビニル、スチレン、フチルアク
リレート及びスチレン−アクリロニトリルの共重合に用
いる。
ＡＢＳタイプの耐衝撃性サーモプラストの製造に対する
グラフト原料として用いる際に殊に適するポリブタジェ
ンラテックスの製造に対し、重合体性乳化剤を用いるこ
とが（殊に）好ましく、その際に残基Ｘはポリブタノエ
ン、ポリイソプレンまたはポリブタジェンからなり、こ
こに二重結合は部分的にか、または完全に水素化される
。
翌Ｌ】９１１よ二」− ブタジェンまたはイソプレンの重合 圧力保持パルプを備えた６ぶ入９のスターラー・オート
クレーブにトルエンを完全に満たし、そして１２０℃の
反応温度に加熱した。表中に示される量の液体ブタジェ
ンまたはイソプレン及び１１当９４０ｇのアゾ−イン酪
酸ニトリル（ＡＩＢＮ）を含むトルエン（ＡＩＢＮ）を
含むトルエン溶液を１時間当りに１２０℃の温度でポン
プ導入した。
圧力保持パルプを１６〜１８バールに調整した。
８時間の開始期間の後、オートクレーブから放出された
溶液を残渣から除去し、そして真空下での蒸発により濃
縮した。
製３”　　　　　　　　　　１　　２　　３　　４ブタ
ジエン（ｍＮ／時開）　　７５０　１５００　−　　−
イソプレン（１７時間）　−−フ５０　１５００＾ＩＢ
Ｎ溶液（１７時間）　　　２２５０　１５００　２２５
０　１５００収量（ｇ／時間’）　　　　　　３６０　
５８０　３８５　６３０窒素含有量（％）　　　　　　
４，０　１，６　３．９　１．６Ｎからのｌｉｎ　　　
　　　　７００　１７５０　　フ２０　１７５０蒸気圧
浸透法によるＭｎ　７００　１６８０　７５０　１７９
０製造実施例５〜８ 末端ニトリル基の水素化によるアミノテレキーリックオ
リゴマーの製造 ジニトリルテレキーリックオリゴマー７５０ｇ。
トルエン２１１液体アンモニア３７５社及びラネー・コ
バルト７５ｇを４２人りオートクレーブ中に導入し、そ
して２００℃及び１００バールの圧力で１０時間水素化
した。
濾過により触媒を除去した後にトルエンを除去した。
製゛　　伊番−５６７８ の実施例　　　　　　　１２ オリゴイソプレン の実施例　　　　　　　　　−３４ 収量（ｇ）　　　　　　　７４０　７３０　７５５　　
７２５全窒素（％）　　　　　　３．９　１．５　３．
７　　１．５５塩基性窒索（％）　　　　３．２　１，
４９　３．５　　１．５５第一級窒素（％）　　　　２
．９　１．４５　３．３　　１．４５第二級窒素（％）
　　　　０，２　０．０３　０．１５　０．０８第三級
窒素（％）　　　　０．１　０，０１　０．０５　０．
０２全ＮからＭｎ　　　　７４０　１８７０　７６０　
１８００実施例９ 製造実施例５により製造されたアミ／テレキーリックオ
リゴブタジェン（塩基性窒素３．２％、Ｍｎ７４０）１
２０部をトルエン５０部に溶解させ、無水マレイン酸２
９部を５０〜６０　’Ｃで一部ずつ生じた溶液に加え、
そして全体を６０〜７０℃で１時間攪拌した。真空下で
の蒸留によりトルエンを除去した後、１１４ａ＋ｇ　Ｋ
ＯＨ／Ｈの酸敗を有する粘性の、暗褐色の残渣１４８部
を得た。ＩＲスペクトルにより酸アミド基の存在が示さ
れた。
残渣をニチノール１２０？１ｓに溶解させ、そして２０
％水酸化ナトリウム溶液６０部を用いて４０〜５０℃で
中和した。大半のエタノール及び水を真空中で留去し、
そして塩化ナトリウム１０部を加えて残渣を水に溶解さ
せた。固体含有量４４％の粘性の、透明なす）　＋７ク
ム塩の溶液が得られた。
実施例１０ 実施例７により製造したアミ／テレキーリックオリゴイ
ンプレン（塩基性窒素３．５％、Ｍｎ７６０）１２０ｇ
を実施例９に記載の方法と同様に無水マレイン酸３９部
と反応させた。蒸発による濃縮後の反応生成物の酸敗は
１１５＋ａｇ　ＫＯＨ／ｇであった。実施例９に記載の
方法と同様に２０％水酸化ナトリウム溶液６２部で中和
後に、固体含有量４３％の粘性の、透明なナトリウム塩
の溶液が得られた。
実施例１１ 実施例８により製造されたアミノテレキーリックオリゴ
イソプレン（塩基性窒素１．５５％、ｑｎ（８００）１
２０部を実施例９に記載の方法と同様にトルエン中で無
水マレイン酸１４部と反応させた。蒸発による濃縮後の
反応生成物の酸敗は５９゜２ｍｇ　　ＫＯＨ／ｇであっ
た。実施例９に記載の方法と同様に２０％水酸化ナトリ
ウム溶ｆＬ２８９で中和後に、水中で乳化液を生じさせ
る固体含有量４２．５％を有する粘性溶液が得られた。
実施例１２ 実施例６により製造されたアミ／テレキーリックオリゴ
ブタジェン（塩基性窒素１．４９％、Ｍ　１１１８７０
）１２０Ｂを実施例９に記載の方法と同様にトルエン中
に無水マレイン酸１４部と反応させた。蒸発による濃縮
後の反応生成物の酸敗は５９．７ｍｇ　　ＫＯＨ／ｇで
あった。実施例９１こ記載の方法と同様に２０％水酸化
ナトリウム溶液２８部で中和後に、水中で乳化液を生じ
させる固体含有量４３．６％を有する粘性溶液が得られ
た。
実施例１３ 実施例７により製造されたアミノテレキーリックオリゴ
イソプレン（塩基性窒素３．５％、Ｍｎ７６０）１２０
部をトルエン８０部に溶解させ、続いて無水フタル酸４
５．９部を６０〜７０℃で一部ずつ加えた。６０〜７０
℃で２時間攪拌後、真空中にて５０〜６０°Ｃで蒸発さ
せることにより生成物を濃縮した。蒸発残渣は１００．
２ｎ＋ｇ　　ＫＯＨ／　ｇの酸敗を有していた。ＩＲス
ペクトルはカーボンアミド基の存在を示した。
水１３０部及び２０％水酸化ナトリウム溶液６８部を５
０〜６０℃で残渣に加え、続いて１時間攪拌した。高度
に粘性で、透明な溶液が得られ；このものは固体含有量
４７％を有し、そして水中で透明で、強く発泡する溶液
を生じさせた。
実施例１４ 実施例６により製造したアミ７テレキーリツクオリゴブ
タジエン（塩基性窒素１．４９％、１４ｎ１８７０）１
２０部を実施例１３に記載の方法と同様にトルエン８０
部中で無水７タル酸１９．２部と反応させた。蒸発残渣
は５３．４ＩＩｇ　ＫＯＨ／ｇの酸敗を有していた。こ
のものを水２００部及１？０％水酸化ナトリウム２６．
５部に５０〜６０℃で溶解させた。固体含有ｉ３８．５
％を有し、そして水中で乳化液を生じさせる帯白色のペ
ーストが得られた。
実施例１５ 実施例５により製造したアミ７テレキーリツクオリゴブ
タジエン（塩基性窒素３．２％、Ｍｎ７４０）１２０部
をテトラヒドロフラン８０部に溶解させ、そして生じた
溶液に無水へキサヒドロフタル酸４６部を４０〜５０℃
で加えた。６０〜７０℃で３時間攪拌した後、溶媒を真
空中にて６０〜７０℃で除去した。蒸発残渣の酸敗は１
０８．５ＩＩｇ　　ＫＯＨ／ｇであった。水１３０部及
び２０％水酸化す）　ＩＪウム溶液６４部を残渣に加え
、続いて５０〜６０℃で１時間攪件した。４７％の固体
含有量を有する粘性の、透明な溶液が得られた。
実施例１６〜２２ 重合の一般法 酸素を排除して次の成分を７ラツト・ブレード（ｆｌａ
ｔ　　ｂｌａｄｅ）攪拌ｆｉ（１５０ｒ、　ｐｏｍ）及
び内部温度調節器付きの外部ジャケット加熱系を備えた
６１入りのオートクレーブ中に導入した：脱イオン化水
１８５０ｇ、重合体乳化剤、１０％水溶液６４０ｇ、ｔ
−ドデシルメルカプタン５ｇ、４１４’−７ゾビスー（
４−シアノペンタノン酸）、カリウム５ｇ、脱イオン化
水中に溶解されたもの８０ｇ、ブタジェン１６００ｇ。
オートクレーブ内容物を６５℃の内部温度に加熱し、そ
して圧力が約７〜約１．５バールに低下するまでこの温
度で保持した。オートクレーブを徐々に排気し、排出さ
れたブタジェンを除去し、ラテックスを取出し、続いて
ラテックス中に含まれる約１０％の水を留去し、そして
新たな水で置換することにより単量体から除去した。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 ［Ｘ］−（ＮＨＯＣ−Ｙ−ＣＯＯ　Ｍ）＿ｎ（ I ）式
    中、Ｘは２００〜５０００の平均分子量 ＠Ｍ＠＿ｎを有する疎水性の、直鎖状又は分枝鎖状のビ
    ニルオリゴマーの残基を表わし、 Ｙは１，２−ビニレン、１，２−エチレン、１，３−プ
    ロピレン、１，２−フェニレン、１，２−シクロヘキセ
    ン−４−イルエンまたは１，２−シクロヘキシレン基で
    あり、 ｎは１．４〜３．０の数であり、 Ｍは水素、アリカリ金属、アンモニウム、 Ｃ＿１〜Ｃ＿４アルキルアンモニウムまたはＣ＿２〜Ｃ
    ＿３ヒドロキシアルキルアンモニウム基を表わす、 ２、Ｘがオリゴブタジエンまたはオリゴイソプレンの残
    基である、特許請求の範囲第１項記載のポリカルボン酸
    。 ３、Ｘが水素化されたオリゴブタジエンまたはオリゴイ
    ソプレンの残基である、特許請求の範囲第１項記載のポ
    リカルボン酸。 ４、水性系中での界面活性剤及び乳化剤としての特許請
    求の範囲第１項記載の式 I に対応する化合物の使用。 ５、オレフィン性不飽和単量体の乳化重合において、乳
    化剤として特許請求の範囲第１項記載のポリカルボン酸
    を用いる改善方法。
JP62314304A 1986-12-20 1987-12-14 ポリカルボン酸、ポリカルボン酸塩及びそれの界面活性剤及び乳化剤しての利用 Pending JPS63165351A (ja)

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DE3643792.1 1986-12-20

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US (1) US4959419A (ja)
EP (1) EP0275451B1 (ja)
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