JPS63160323A - 電解コンデンサ用アルミニウム電極材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 この発明は電解コンデンサ用アルミニウム電極材料に関
する。

なおこの明細書において、アルミニウムの語はアルミニ
ウム合金を含む意味において用いる。

従来の技術 一般に、電解コンデンサ用電極材料の静電容量を高める
ためには、材料表面の可及的増大を図ることが有効であ
る。

従来、この電極材料の表面を拡大して静電容量を高める
ために、電極材料としてのアルミニウム箔にエツチング
処理を施すことが行われているが、エツチングが過度に
なると、アルミニウム箔表面の溶解が同時に進行して却
って拡面率の増大を妨げることなどから、エツチング技
術による電極材料の静電容量の増大化には限界があった
。

この発明はこのような事情を背景になされたものであっ
て、従来のエツチング技術による限界を超えた大きな静
電容量を存する電解コンデンサ用アルミニウム電極材料
の提供を目的とするものである。

問題点を解決するための手段 この目的においてこの発明に係る電解コンデンサ用アル
ミニウム電極材料は、粗面化されたアルミニウム箔の表
面に、鱗片状ないし略球状のチタン粒子であって、その
表面に平均突出高さ１μｎ）以下の微細突起を有するチ
タン粒子の集積したチタン蒸着皮膜が、前記チタン粒子
を不均一に分布されて多数のボア部を有する状態に形成
されてなることを特徴とするものである。

上記アルミニウム箔の粗面化は、その上に形成されるチ
タン皮膜を、本発明範囲内の形態を有するものとなすた
めに必要なものであるが、この発明は、該チタン皮膜の
形態の特定をもってその要件を充足するものである。従
ってアルミニウム箔表面の粗面化の状態や程度は、チタ
ン皮膜の形態を本発明範囲内のものとなしうるものであ
れば良く、これを特に限定するものではないが、好適な
粗面化の一例を挙げれば次のとおりである。即ち、アル
ミニウム箔をその表面に海綿状組織層を有するものに粗
面化するのが好ましい。ここで海綿状組織層について説
明すると、海綿状組織層とは、第１図、第５図に示すよ
うに、三次元方向においてほぼ連続気泡状態に複雑に連
通した空隙部（２ａ）を存する組織層（２）をいう。も
とより存在する空隙部のすべてが完全に連通している必
要はなく、非連通状態の独立した空隙部（２ｂ）を含ん
でいても良い。好ましい海綿状組織層（２）の組織形態
について述べると、空隙部は、平均０．０１〜５μｍの
ピットが単独または集合したような形状を呈し、部分的
に１．２〜４０１１ｍの大きな集合状態を呈するものに
形成されているのが良い。また組織層表面にはアルミニ
ウム部分が平均０．０１〜５μｍの大きさで突起状に存
在しているのが良い。また海綿状組織層（２）において
、空隙部全体の占める体積率は３０〜８０％とするのが
良い。ここで海綿状組織層（２）は、アルミニウム箔の
少なくとも片面に形成されたものであれば良いが、一般
的にはアルミニウム箔（１）の両面に形成されたものと
なされる。この海綿状組織層（２）の厚さく１）はアル
ミニウム箔片面で２．５〜２５μｍ１従ってアルミニウ
ム箔の両面合計で５〜５０μｍの範囲とするのが良く、
両面合計で箔厚の３０〜８５％の範囲を占めるものとす
るのが良い。海綿状組織層（２）の厚さが２．５μｍ未
満ではこの発明範囲内のチタン皮膜の形成が困難となる
虞れがあるからであり、逆に２５μｍを超えると、箔厚
との関係で箔の強度弱化の問題を派生する虞れがあるか
らである。海綿状組織層（２）の特に好ましい厚さ範囲
は、片面で最大５〜２０μｍである。

かつ上記海綿状ａｍ層（２）は、その外面及び層内空隙
部（２ａ）　　（２ｂ）に向かって突出した平均高さ１
μｍ以下の多数の微細突起（３）を有するものであるこ
とが望ましい。微細突起の平均高さくｈ）が１μｍを超
えて大きくなると、本発明範囲内におけるチタン皮膜の
形成を妨げる虞れが生じるからである。特に平均高さ０
゜５μｍ以下とするのが良く、最も好適には０゜１〜０
．　３μｍの範囲とするのが良い。

上記のような微細突起（３）を有する海綿状組織層（２
）の形成は、各種のエツチング条件、例えば処理溶液の
組成、液温、処理時間等を適宜組合せたエツチング処理
をアルミニウム箔（１）に施すことにより行われる。こ
こで、海綿状組織層（２）の形成を可能とするエツチン
グ条件についてその一例を説明すると、エツチング処理
は電圧を印加しての電気化学的エツチング、電圧印加の
ない化学的エツチングいずれでも良い。処理溶液は、Ｈ
ＣＱ、ＨＮＯ３、Ｈ３ＰＯ４の混合溶液、ＨＣＱ、ＨＮ
Ｏ３、Ｈ２ＳＯ４の混合溶液、ＨＣＱ、ＨＮＯ３、Ｈ３
ＰＯ４、Ｈ２Ｓ０４の混合溶液、ＨＣＱ、ＨＮＯ３、Ｈ
３ＰＯ４、Ｈ２ＳＯ４、ＡＱＣΩ３の混合溶液、ＨＣＱ
とＨ２Ｃ２０４の混合溶液、ＨＣΩ水溶液、等を挙げつ
る。７夜温は３０〜８５°Ｃ程度とするのが望ましい。

処理時間は他の工ッチング条件との関係で変わるが、二
股的には１〜１０分程度とするのが良い。電解エツチン
グの場合、印加電圧は交流、直流いずれでも良いが、望
ましくは交流が良い。また電流密度は３〜３０Ａ／ｄＴ
ｒｔ程度に設定するのが良い。さらにはまた、エツチン
グ処理形態は、１０の処理による１段エツチングでも良
く、あるいはエツチング条件を変えて順次的に２回以上
の処理を施した２段エツチングや３段エツチング等でも
良い。

なおアルミニウム箔（１）の組成は特に限定されるもの
ではないが、上記のような海綿状組織層（２）の形成を
可能なものとするためには、Ａｌ１００合金以上の純度
のものが望ましい。

またアルミニウム箔の厚さは１〜７０μｍ程度とするの
が好ましい。

海綿状組織層（２）の表面に形成される皮膜の材料が特
にチタンに限定されるのは、他の導電性金属、例えば鉄
や銅に較べて耐久性に優れたものとなしうるからであり
、ひいてはコンデンサの一層の長寿命化、高信頼性を実
現しうるからである。而して上記チタン蒸簀皮膜（４）
は、チタン粒子の集積によって形成されたものであり、
該チタン粒子（５）は第２図に示すような鱗片状ないし
は第３図及び第４図に示すような略球状を呈するもので
ある。かつこのチタン粒子（５）は、その表面に平均突
出高さくＨ）が１μｍ以下の微細突起（６）を宵するも
のでなければならない。微細突起（６）の平均突出高さ
が１μｍを超える場合には、皮膜表面の充分な拡大効果
が得られない。微細突起（６）の好ましい平均突出高さ
は０．１〜０．６μｍである。またチタン粒子（５）が
略球状を呈するものである場合、平均粒子径（ｒ）は表
面積拡大効果の観点から０．　５〜３μｍとするのが良
い。

さらにまた、チタン皮膜（４）は、前記チタン粒子（５
）がアルミニウム箔表面の凹凸に沿って不均一に分布さ
れ、平均２０μｍ以下程以下法さの多数のボア部（７）
ををする状態に形成されたものでなければならない。該
ボア部（７）の存在が前記チタン粒子表面の微細突起（
６）と相俟ってチタン皮膜表面の拡大効果に寄与するも
のとなり、ひいては大きな静電容量が得られるものとな
る。ここでチタン皮膜（４）は可能であればボア部（７
）の深部内面にまで及んで波型形成される方が、静電容
量の更なるｉ（ｑ大を図りｉする点で好ましいが、ボア
ｔＪ１（７）の内面にアルミニウム地肌の露出部分が存
在する状態に波型形成されたものであっても良い。

なおチタン粒子（５）は、１つの電極材料についてその
形状が一定である必要はなく、鱗片状や略球状のものが
混在状態に存在していても良い。この場合鱗片状チタン
粒子が集積している部分は、略球状の粒子が集積してい
る部分に較べて平坦状を呈するが、もとよりその表面に
は平均突出高さ１μｍ以下の微細突起（６）が形成され
ているものである。

上記のようなチタン皮膜（４）をアルミニウム箔（１）
の表面へ形成するための蒸着処理法は、従来行われてい
るものを任意に採用しつるが、好ましい処理法として連
続的巻き取り蒸着法を挙げうる。即ちこの方法は、第６
図に示すように、図示しない処理層内において、コイル
状アルミニウム箔（１）を、回転する冷却ロール（８）
、の下部周面に沿わせて搬送しつつ巻き取る一方で、冷
却ロール（８）の下方に電子ビーム蒸発源（９）を配設
し、冷却ロール（８）に沿って移動中のアルミニウム箔
（１）に前記蒸発源（９）からチタンを蒸発せしめて付
着させ、チタン皮膜（４）を形成するものである。

なお第６図において、（１０）はガイドロール、（１１
）はアルミニウム箔（１）への蒸着範囲を規制する規制
板である。

かかるチタン蒸管処理における蒸普処理条件は、本発明
範囲内におけるチタン蒸着皮膜の形成を妨げないもので
あれば特に限定されないが、望ましくは次のような条件
のもとに実施するのが良い。まず、チタン蒸着処理工程
中におけるアルミニウム箔（１）の表面温度を３００℃
以下に保持して蒸着を行うのが良い。チタン蒸若処理工
程とは、例えば前述の第６図に示すような連続的巻き取
り蒸着法においては、蒸発されたチタンが最明に付着す
る入口部（１２）から最後に付着する出口部（１３）ま
での工程をいい、この間においてアルミニウム箔（１）
の表面温度が３００℃以下に保持されるのが良い。３０
０℃を超える温度に保持すると、アルミニウム箔表面に
付着したチタン粒子が互いに融合しあって皮膜表面が平
滑化され、チタン粒子表面の微細突起（６）を形成でき
なくなる虞れがあるからである。一方アルミニウム箔表
面の保持温度か低過ぎると、チタン皮膜（４）とアルミ
ニウム箔（１）との密着性に劣るものとなるという新た
な欠点を派生することから、好適には常７Ｈ〜２００℃
の温度に保持するのが良い。次に、蒸着はＩ　Ｘ　１０
−４〜５　Ｘ　１０−３Ｔｏ　ｒ　ｒ程度の不活性ガス
雰囲気中で実施するのが良い。１×１０’Ｔｏｒｒ未満
では皮膜の微細粗面化効果か減少して静電容量の小さい
ものとなる虞れがあるからであり、逆に５Ｘ１０−３を
超える圧力に設定すると、チタンが蒸発しにくくなるう
え、アルミニウム箔との密着性が態くなる虞れがあるか
らである。量産性を考えた場合、好適にはｌＸｌ０−３
Ｔｏｒｒ程度の圧力に設定するのが良い。蒸発距離は１
５０〜４００ｍｍとするのか良い。４００ｍｍを超える
とチタンの付着効率（チタン皮膜の形成量／チタンの蒸
発口）が悪くなる虞れがあるからであり、逆に１５０ｍ
ｍ未満では、付着効率は良くなるが蒸発源からの輻射熱
でアルミニウム箔表面の温度上ｙをきたすとともに、ガ
ス圧の影響が少なくなり静電容量か低下する虞れがある
からである。蒸着速度は４、　５　Ｘ　１０−３〜０．
　２２５ＲＩｇ／ａｄｓ　ｅ　ｃとするのが良い。０．
　２２５ｍｇ／ａｉ　ｓ　ｅ　ｃを超える蒸着速度では
ガス圧の影響が少なくなり静電容量が低下するなどの欠
点を派生する虞れがあるからであり、逆に４．　５　Ｘ
　１０−３ｍｇ／ｃＭｓ　ｅ　ｃ未満の蒸着速度では生
産性が悪く処理コストが高くつくからである。またチタ
ン皮膜（４）の厚さは０．２〜３μｍとするのが良い。

０．２μｍ未満では皮膜表面が平滑なものとなり、ひい
ては静電容量が小さいものとなってしまう虞れがあるか
らであり、逆に３μｍを超えても使用チタン材料の増大
、コスト上昇にみあうだけの効果か得られない虞れがあ
るからである。なおチタン皮膜の厚さを皮膜量に換算す
ると、０゜２〜３μｍは０．０９〜１．３５ｍ’ｊ／ｃ
ｒＡとなる。

チタン蒸着皮膜（４）を被覆形成されたアルミニウム箔
（１）は、これをそのまま電解コンデンサ用陰極祠料と
して使用しても良く、あるいはその後硼酸、硼酸アンモ
ニウム、酒石酸、酒石酸アンモニウム等の溶液中で陽極
酸化処理し、酸化皮膜を形成して陽極材料として使用し
ても良い。なお陽極材料として使用する場合において、
ボア部内面にアルミニウム地肌の露出部分が存在した状
態にチタン蒸着皮膜（４）が形成されている場合には、
アルミニウム露出部にも完全な酸化皮膜を形成するため
にアルミニウム箔材質としてＡｌ１００合金以上の純度
のアルミニウム材料を用いるのが良い。

発明の効果 この発明に係る電解コンデンサ用アルミニウム電極材料
は、上述の次第で、粗面化されたアルミニウム箔の表面
に、鱗片状ないし略球状のチタン粒、子であって、その
表面に平均突出高さ１μｍ以下の微細突起を有するチタ
ン粒子の集積したチタン蒸着皮膜が、前記チタン粒子を
不均一に分布されて多数のボア部を存する状態に形成さ
れてなるものである。従ってチタン粒子表面の微細突起
とボア部の存在により、チタン皮膜表面を著しく粗な状
態となしうる結果、チタン皮膜の拡面率を著しく向−ヒ
しえ、ひいては静電容量の増大化を図りうる。しかもチ
タン皮膜表面のボア部の存在によって、電解コンデンサ
を構成する際に用いられる１七解液を確実かつ充分に保
持せしめることができ１、長期に亘って容量劣化のない
高品質のコンデンづの提供か可能となるというような効
果もある。

実施例 次にこの発明の実施例について説明する。

［実施例１コ 厚さ５０μｍ１純度９９．”８％のアルミニウム箔を、
Ｈ（１：　３００ｄ／ｆｌを含む溶液中に浸漬し、２０
Ａ／ｄｍの電流密度で２分間交流電解エンチングを行っ
た。このエツチング処理により、アルミニウム箔には片
面における厚さが最大で１６μｍの海綿状組織層が形成
されていた。

次いで、上記アルミニウム箔に、箔表面の温度を１００
°Ｃに保トｊルたＩ　Ｘ　１０−３Ｔｏ　ｒ　ｒＡｒ雰
囲気中にて、蒸発距離２５０ｍｍ、蒸発速度５　Ｘ　１
０−３ｎ１ｇ／ｃＡ　ｓ　ｅ　ｃの条件でチタン蒸着処
理を行い、アルミニウム箔の表面に平均０．５ｍｇ　／
　ｒｒｄのチタン皮膜を形成した。このチタン皮膜は第
７図の顕微鏡写真で示すように、粒径１〜３μｍの略球
状チタン粒子が集積したものであった。また、各粒子の
表面には、第８図の拡大写真で示すように、平均突出高
さ０１３μｍの微細突起が形成されていた。しかもこの
チタン皮膜には、深さ１６μＩｎ以下の多数のボア部が
形成されていた。なおいくつかのボア部においては、そ
の深部内面にチタン皮膜の存在しないアルミニウム地肌
の露出した部分が認められるものであった。

［実施例２］ 厚さ４０８ｍ１純度９９．０％のアルミニウム箔を、Ｈ
ＣＱ　：　３００ｍｆｌ／Ｑを含む溶液中に浸漬し、３
ＯＡ／ｄＴＩｔの電流密度で２分間交流電解エツチング
を行った。このエツチング処理により、アルミニウム箔
には、片面における厚さが最大で２０μｍの海綿状組織
層が形成されていた。

次いて、」二記アルミニウム箔に、箔表面の温度を５０
°Ｃに保持したＩ　Ｘ　１０’Ｔｏ　ｒ　ｒＡｒ雰囲気
中にて、蒸発距離３００　ｍｍ、蒸発速度０゜０５〃Ｉ
ｇ１０＋ｌ　ｓ　ｅ　ｃの条件でチタン蒸着処理を行い
、アルミニウム箔の表面に平均０．　５ｍｇ／ｒｒｄの
チタン皮膜を形成した。このチタン皮膜は第９図の顕微
鏡写真で示すように、鱗片状粒子の集積からなる見かけ
」二平坦な部分に、粒径１〜３μｍの略球状チタン粒子
が部分的に付着した状態を呈していた。また各粒子の表
面には、第１０図の拡大写真で示すように、平均突出高
さ０゜３μｎ）の１散細突起か形成されていた。しかも
このチタン皮膜には、深さ２０μｍ以下の多数のボア部
か形成されていた。なおいくつかのボア部においては、
その深部内面にチタン皮膜の存在しないアルミニウム地
肌の露出した部分か認められるものであった。

［実施例３］ 上記実施例１と同じアルミニウム箔を用い、実施例１と
同一条件でエツチング処理、チタン蒸着処理を実施した
材料に、さらに硼酸アンモニウム溶ｉｆｋ中で陽極酸化
処理を行った。該処理により、チタン皮膜の表面及びチ
タンの蒸着されていないボア部深部のアルミニウム露出
面を含む全表向に厚さ１２０Å以下の酸化皮膜が形成さ
れていた。

」−記により１１ンた電解コンデンサ用アルミニウム陰
極材料（実施例１及び２）、同陽極材料（実施例３）の
各々について、その静電容量を液温３０’Ｃ１１０９６
硼酸アンモニウム溶液中で測定した。その結果を下記第
１表に示す。

第１表 上記結果から明らかなように、この発明に係る電解コン
デンサ用アルミニウム電極材料は、大きな静電容量を釘
するものであることを確認しえた。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明に係る電極材１」の−例を示す模式的
拡大断面図、第２図は鱗片状チタン粒子の集積状態を模
式的に示す拡大断面図、第３図は略球状チタン粒子の集
積状態を（ｑ式的に示す拡大平面図、第４図は同じく拡
大断面図、第５図は海綿状組織層を有するものに粗面化
されたアルミニウム箔の模式的拡大断面図、第６図はチ
タン皮膜を形成するための蒸着処理法の一例としての連
続的巻き取り蒸着法の溝底を示す説明的断面図、第７図
は実施例１におけるチタン皮膜表面の顕微鏡写真、第８
図は第７図の拡大写真、第９図は実施例２におけるチタ
ン皮膜表面の顕微鏡写真、第１０図は第９図の拡大写真
である。 （１）アルミニウム箔、（２）・・・海綿状組織層、（
３）・・・微細突起、（４）・・・チタン蒸着皮膜、（
５）・・・チタン粒子、（６）・・・微細突起、（７）
・・・ボア部。 以上 手ター粒十 第２図 チタ〉ま１乎 第３図 第４図 第５図 第６図 第９図 第１０図

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）粗面化されたアルミニウム箔の表面に、鱗片状な
   いし略球状のチタン粒子であって、その表面に平均突出
   高さ１μｍ以下の微細突起を有するチタン粒子の集積し
   たチタン蒸着皮膜が、前記チタン粒子を不均一に分布さ
   れて多数のボア部を有する状態に形成されてなることを
   特徴とする電解コンデンサ用アルミニウム電極材料。
2. （２）アルミニウム箔が、その表面に海綿状組織層を有
   するものに粗面化され、かつ該海綿状組織層は、その外
   面及び層内空隙部に向かって突出した平均高さ１μｍ以
   下の多数の微細突起を有するものとなされている特許請
   求の範囲第１項記載の電解コンデンサ用アルミニウム電
   極材料。