JPS63159263A - 酸化物系セラミツクス用接着剤およびそれを用いる接着方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明は酸化物系セラミックス用接着剤とそれを用いる
接着方法に関し、より詳細には接着層がより優れた透明
性を有し、かつ単結晶体を含めて酸化物系セラミックス
を容易に、かつ極めて高強度に接着できる新規な酸化物
系セラミックス用接着剤とそれを用いる接着方法に関す
る。

〔従来技術〕

一般に酸化物系セラミックスは、高温における機械的強
度や、耐熱性が優れた材料として注目され、これらの材
料を用いた応用開発が進められている。

ところで、かかる酸化物系セラミックスを用いて各種の
機械、或いはその部材を製造する場合、これらセラミッ
クスの特性を十分に発揮させるためには、これら機械や
部材の製造工程において酸化物系セラミックス相互間の
接着が必要になる。

特に成形、加工の制約から、単純な形状に成形された部
材から複雑な形状の部材を組み立てる場合には、酸化物
系セラミックス相互間の接着技術の開発が不可欠となる
。

そこで従来、酸化物系セラミックスを接着させるには、
接着剤を被接着体間に介在させ、または介在させずに、
高温、高圧下でホットプレスする方法が採用されていた
。

しかしながら、ホットプレス法では高温、高圧下で処理
しなければならないので、複雑な形状のものや、異形部
材の接着は至鉗であった。

また、近年検討されているＨＩＰ法（熱間等方加圧成形
法）でも同様のことが云える。

従って、大型で複雑な形状の材料を接着するには、圧力
を要せず、加熱するだけで容易に接着できる接着剤の開
発が要望されている。

ところで、これまで知られている酸化物系セラミックス
の接着剤、接着方法としては、例えば下記のものがある
。

（ａ）フッ化ナトリウムおよびフッ化カルシウムの少な
くとも１種、またはこれらとカオリンとの混合物を有効
成分とするセラミックス用接着剤、接着方法（特公昭５
９−２５７５４）。

（ｂ）アルカリ金属フッ化物およびアルカリ土類金属フ
ッ化物の少なくとも１種と、ランタニド系元素の酸化物
の少なくとも１種との混合物を有効成分とするセラミッ
クス用接着剤、接着方法（特公昭６Ｏ−１８６２７）。

（Ｃ）アルカリ金属フッ化物およびアルカリ土類金属フ
ッ化物の少なくとも１種、またはこれとカオリンとの混
合物を有効成分とするセラミックス用接着剤、接着方法
（特公昭６ｌ−１６７５１）。

（ｄｌＭｇＯ−Ａｌユ０３−５ｉＯ！系や、Ｍｇ０−Ａ
Ｉ、０３−ＴｉＯ□系の酸化物系セラミックスを、Ｍｇ
Ｏ、ＡＩ、０□、ＳｉＯユ、ＢａＯおよびＺｒＯユをそ
れぞれ特定量含むガラスで融着した後、このガラスを結
晶化ガラスとするセラミックスの接着方法（特開昭５７
−４７７７７）。

しかしながら、（ａ）〜（Ｃ）の接着剤はその接着強度
が２０〜３０にｇ／ｍｔａ程度であるが、酸化物系セラ
ミックスの用途によっては必ずしも接着強度が十分とは
いえず、また特に問題となるのは単結晶体酸化物系セラ
ミックス、例えばアルミナ、マグネシャ等の接着が不可
能であることである。

また（ｄ）の方法では、接着強度が極めて低く、実用性
に乏しい欠点がある。

そこで本発明者等は、上記従来の欠点を解消するためＳ
ｉｏ　−、Ａｌ　Ｏ、Ｌｔ　０５Ｍ、０および／または
ＺｎＯｓ　Ｔｉｏおよび／またはＺｒＯを主成分とする
結晶化ガラスを有効成分とする酸化物系セラミックス用
接着剤を先に提案した（特願昭６ｌ−２２４６６１）。

この接着剤は、容易かつ安価に製造することができ、酸
化物系セラミックスの間に介在させて加熱するだけの操
作で従来の約２倍以上の接着強度が得られる。

しかしながら、接着層がより透明性に優れ、特に光学用
途に好適な接着層を形成することができる接着剤の開発
が要望された。

〔発明の目的〕

本発明は本発明者等が先に提案した上記酸化物系セラミ
ックス接着剤により形成された接着層のより透明化をは
かると共に、優れた接着強度を維持する接着剤と、この
接着剤を用いる酸化物系セラミックスの接着方法を提供
することを目的とするものである。

〔発明の構成〕

上記目的を達成する本発明の酸化物系セラミックス用接
着剤は、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ２、Ｌｔ、０１Ｍｇ０およ
び／またはＺｎＯｓ　ＴｉＯ□および／またはＺｒＯ２
を主成分とする結晶化ガラスと希土類金属酸化物とから
成ることを特徴とするものである。

また本発明の酸化物系セラミックスの接着方法は、５ｉ
Ｏｚ、Ａ１１０よ、Ｌｉ、０、ＭｇＯおよび／またはＺ
ｎＯ、ＴｉＯよおよび／またはＺｒＯ２を主成分とする
結晶化ガラスと希土類金属酸化物から成るセラミックス
用接着剤を酸化物系セラミックスの相互間に介在させ、
これを１２００〜１６００℃に加熱することを特徴とす
るものである。

本発明の酸化物系セラミックス用接着剤は、特定組成の
結晶化ガラスと希土類金属酸化物とからなる。

ここで結晶化ガラスとは、６０〜７０重量％の５ｉＯ１
，１９〜２３重量％の＾ｌよ０３．２〜６重量％のＬｉ
。

０．１〜８重量％のＭｇＯおよび／またはＺｎＯ１３〜
５重量％のＴｉｅ、および／またはＺｒ０１を主成分と
するものであり、これら成分を常法に従ってａ！ｉ！し
た後、これを１２００℃付近で約１時間、再加熱すると
結晶化ガラスが得られる。

結晶化ガラスの上記各成分のうち、ＴｉＯ２およびＺｒ
Ｏ２は結晶化の際に核形成剤として作用し、これらの併
用によって結晶化がより有効に行われる。

またこの結晶化ガラスには、上記主成分の他に、Ｐ、０
ｒＳＮａ、０、Ｋ、０　、ＢａＯ、ＣａＯ等を２重量％
以下程度の量で適宜含有させることもできる。

更に本発明においては、上記結晶化ガラスと共に、低融
点ガラスとしてｐ、　ｏ、系、ＰｂＯ系、ＺｎＯ系また
は硬質ホウケイ酸ガラスを併用することもできる。

かかる低融点ガラスは、結晶化ガラスの融点を低下させ
る機能を有すると共に、酸化物系セラミックスの濡れ性
を改善して接着強度を向上させ、また接着層の熱膨張係
数を調節して耐熱衝撃性を向上させる作用を有する。

この低融点ガラスも常法に従って開裂することができる
。

本発明においては低融点ガラスとして、５０〜７５重量
％のＰ、　Ｏｊおよび１５〜２０重量％の八１□０．よ
り主としてなるＰ□Ｏｒ系が好ましく使用されるが、こ
れ以外に、接着強度が幾分低下する傾向があるが、６０
〜９０重量％のＰｂＯおよび５〜１５重量％のＢ、ＯＪ
より主としてなるＰｂＯ系、６０〜７０ｉｉ％のＺｎＯ
および２０〜２５重量％のＢ、０．より主としてなるＺ
ｎＯ系の低融点ガラスや、７０〜８５重量％の５ｉ０２
．５〜１５重量％のＮａｎｏ等からなる硬質ホウケイ酸
ガラスも十分使用することもできる。

下記第１表にこれら低融点ガラスの組成例を示す。

（以下、本頁余白） 第１表 Ｐ、Ｏｒ系低融点ガラス組成例 Ｐ２０ｒ　　　　７２重量％　　　６８．２重量％Ａｔ
よ０．　　１８＃　　　　　１６．４＃ｚｎ０１０〃１
３．１〃 Ｓｉｎ、　　　　−２，０＃ ｐｂｏ系低融点ガラス組成例 Ｐｂ０　６４．１重量％　７２重量％　８５重量％Ｂ□
ｏ、　　１１．９　　”　　　１８　　〃７．５　　ｌ
５ｉＯｚ　　５　　　’　　　２．５”　　　７．５　
　〃ＺｎＯ１９，０’　　　５．０”　　　□ＡＩ、０
．−　　２．５＃ ＺｎＯ系低融点ガラス組成例 ＋１）　　　　　　　１２） Ｚｎ０　　　　６５重量％　　　６５ｉ！ｉ量％Ｂ２Ｏ
３２２，５＃　　　　　２３　＃５ｉＯｚ　　　　　１
２．５　〃１０　〃硬質ホウケイ酸ガラス組成例 Ｓｉ０１　７１．０重量％　７２．０重量％　　８０Ｍ
量％Ｂ、０．　７．３　　＃　　　　３．１　　”　　
　　１２　　”八１，０．　　４．１　　　＃　　　　
　　４．２　　　”　　　　　　　　３　　　”Ｎａ１
０　１１．０　　＃７．９　　〃５　　”Ｋ、０　　３
．３〃３．４〃− Ｆｅ３０３　０．２ゝ〃０．２〃− ＣａＯＯ，６〃０．２〃− ＭＪＯＯｏｌ　　＃　　　０．５　　〃　　　−Ｍｎ０
　　０．１〃０．１＃− Ｚｎ０　　２．３〃７．０〃− Ａｓ２０３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　０．４　”注：　（１）はビー
カーの場合、（２）はフラスコの場合、（３）は理化学
器具用の場合の組成を示す。

かかる結晶化ガラスおよび低融点ガラスは、いずれも粉
末状で用いられ、粒度は３μｍ以下であることが好まし
い。

また、これら結晶化ガラスおよび低融点ガラスの使用割
合は、通常では結晶化ガラスの５０〜７０重量％に対し
て低融点ガラスが５０〜３０重量％であり、この範囲外
では接着強度が低下する傾向がある。

更に本発明において重要なことは、希土類金属酸化物が
前記結晶化ガラスと混合されることである。

ここで希土類金属としては、Ｌａｓ　Ｃ（１％　Ｐｒｓ
　Ｎｄ５ｐＨ５ＳｌｌＩ％　Ｅｕｓ　Ｇｄのセリウム族
金属およびＹ、Ｔｂ。

Ｄｙ％　８０％　Ｅｒ、、　Ｔ清、ｙｂのイツトリウム
族金属を挙げることができ、これら金属の酸化物の単一
または複数種を使用することができる。

そして好ましい希土類金属としては、ち０Ｊ１Ｌａ２ｏ
Ｊ　−、ＣａＯユ、　Ｐｒ、０．、　　、　Ｎｄ、０．
　、　ｐＨ，０７、Ｓｓ、０３　　、Ｅｕ２Ｏ３、Ｇｄ
ｚ０３　　、　ｒｂ、ｏり　、　Ｄｙ２Ｏ３、Ｈｏｚ０
３　　、Ｅｒａ０３　、Ｔｎ＋、０３　、Ｙｂ２Ｏ３を
挙げることができる。

かかる希土類金属酸化物と結晶化ガラスとの混合比率は
、通常では希土類金属酸化物が接着剤の５〜５０重量％
であり、好ましくは接着剤の２０〜３０重量％である。

希土類金属酸化物の混合比率が５重量％に満たないと不
透明となり、５０重量％を越えると再び不透明となるの
で好ましくない。

本発明の接着剤は、結晶化ガラスと希土類金属酸化物と
の混合物を通常では粒径０．５〜５μの粉末状態で、ま
たは結晶化ガラスおよび低融点ガラスと希土類金属酸化
物とを前記粒径範囲の混合粉末状態で使用しても良いし
、ベレット状等に適宜成形して使用することもでき、ま
たは混合粉束にバインダー、例えばバルサム、スクリー
ンオイル等の有機粘結剤、または有機溶剤を適量配合し
てペースト状で使用しても良い。

本発明の接着剤を酸化物系セラミックス相互間に介在さ
せるには、接着剤の形態に応じて、例えば粉末状の場合
には被接着面に散布すれば良く、ペレット状のものは被
接着面に挾み込み、またペースト状のものは通常の接着
剤と同様に被接着面に塗布して使用される。

介在させる量は、用いる接着剤の組成、接着剤介在後の
加熱条件、接着される酸化物系セラミックスの形状、特
に厚さに応じて適宜決定することができ、特に限定され
ないが、通常では本発明の接着剤の有効成分の重量換算
で被接着面積１−当り０．０１〜１ｇ、好ましくは０．
０５〜０．３　ｇとするのが適当である。

本発明の酸化物系セラミックスの接着方法においては、
上記接着剤を酸化物系セラミックス相互間に介在させた
後、これを加熱する。

この加熱温度は、１２００〜１６００℃の範囲内である
ことが必要であり、具体的には、この温度範囲内におけ
る結晶化ガラスの溶融温度、接着剤の組成等に応じて適
宜決定される。

加熱温度が１２００℃未満では、ガラスの結晶化が不十
分で、接着作用が殆ど発揮されず、また１６００℃を越
える温度では、一度結晶化したガラスの結晶性が失われ
て再びガラス状態に戻り、接着部周辺のセラミックス上
に流れる。

加熱時間は、加熱温度、セラミックスの形状等に応じて
変動するが、通常では２０〜６０分程度とするのが適当
である。

加熱時の雰囲気は、酸化雰囲気であっても、非酸化雰囲
気であっても良く、例えば空気中、真空中、または不活
性ガスの雰囲気等を挙げることができる。

なお、加熱に際しては、何等の加圧手段を採用する必要
はないが、接着面の密着性を確保するために若干加圧す
ることが好ましい。

かかる加熱処理によって、酸化物系セラミックス相互間
に介在させた接着剤が融着し、セラミックスは相互に強
固に接着される。

本発明者の知見によれば、加熱処理後の接着層に結晶化
ガラスの結晶が一部残存している場合には、特に接着強
度が高く、結晶が消失した場合には、接着強度が低下す
る。

従って、加熱温度、加熱時間等を関節して接着層に結晶
が一部残存している状態にするのが好ましい。

本発明の接着剤によって接着できる酸化物系セラミック
スは特に限定されず、例えばアルミナ、マグネシャ等の
単結晶体、アルミナジルコニヤ、マグネシャジルコニヤ
、コーヂライトムライト、コーヂライト等を挙げること
ができる。

またこれら酸化物系セラミックスは、ホットプレス成形
品、常圧焼結晶、単結晶体品等のいづれでも良く、これ
らの形状、大きさも特に限定されず、立方体、直方体、
球状、柱状、筒状等のいづれであっても良く、更にこれ
らを組み合せた複雑な形状、或いは異形状であっても良
い。

〔発明の効果〕

以上述べたように本発明の酸化物系セラミックス用接着
剤は、特定組成の金属酸化物を適宜組み合せただけなの
で、容易に、かつ安価に製造することができる。

また本発明の酸化物系セラミックスの接着方法によれば
、酸化物系セラミックスの間に接着剤を介在させ、加熱
するだけの極めて簡便な操作で、酸化物系セラミックス
を強固に、すなわちでは４５Ｋｇ／ａ＋ｍ程度以上、従
来法の約２倍以上の高強度に接着することができる。

特に従来の接着剤では殆ど不可能であった単結晶体をも
同様に強固に接着することができる。

しかも本発明の接着剤によれば、接着体の屈折率をより
向上させると共に、耐熱性、接着強度を高い水準に維持
することができる。

すなわち酸化物系セラミックス、例えば通常のＭｇＯ単
結晶体の屈折率は１．７２２以上である。

本発明者らが先に提案した結晶化ガラスを主成分とする
接着剤（以下、先の接着剤とする）を使用すると、屈折
率は１．７２２よりも小さくなり、また透明性を幾分低
下する。

そこで本発明では、結晶化ガラスに希土類金属酸化物を
、好ましくは更に低融点ガラスを混入することによって
屈折率を高め、透明性を向上させ、しかも先の接着剤以
上の高い接着強度を保持することができた。

また接着後のセラミックスは、耐化学薬品性（４８χＫ
ＯＮ水溶液に７０℃で５０時間浸漬）に変化がなく、ま
た高温度、例えば６００℃での強度も極めて高く、高温
部材の接着用として極めて好適である。　勿論、複雑形
状のものも容易に接着することができる。

また、接着剤層の耐薬品性も優れている。

更にまた、低融点ガラスの配合量を変化させて、接着層
の熱膨張係数を調節することもできるので、接着層の耐
熱ｆｉ撃性を向上させることもできる。

以下、本発明の実施例を述べる。

〔実施例〕

実施例１ 下記第２表に示す組成の結晶化ガラス粉末を、下記第３
表に示した比率で希土類金属酸化物と混合したちの１６
０Ｂに、スクリーンオイル０．０６〜０．５ｃｃを混合
してペースト状とし、これを平板正方形の単結晶ＭｇＯ
（１５Ｘ　１５　Ｘ　１５ｍｍ）相互間に介在させ、１
４００℃で２０分間加熱して接着させた。

得られた接着体試料から３Ｘ３Ｘ３ｍ＋ｗの角棒を切り
出し、スパン２０＋ａｍ、荷重速度０．５ｎｕ＋＋／分
の条件で三点曲げ試験を室温および６００℃の温度条件
で行い、３本の平均値でその接着強度を求め、結果を第
３表に併記した。

第３表 実施例２ 希土類金属の種類を変えた以外は実施例１とどうように
して接着体試料を作成し、同様にして接着強度を求めた
。

結果を下記第４表に示す。

第４表 以上第３表よび第４表から明らかなように、結晶化ガラ
スに希土類金属酸化物を添加した本発明の酸化物系セラ
ミックス用接着剤の室温および８００℃における接着強
度は、先の接着剤を用いた場合のそれが約４５Ｋｇ／ａ
＋ｍであったのに比較してして増加している。

実施例３ 実施例１において得られた希土類金属酸化物添加の接着
試料体の光ｙｌ通過率測定した。

結果を図の曲線２に示す。

なお比較のために平板正方形のＭｇＯ単結晶の光透過率
を図の曲線１で、また平板正方形のＭｇＯ単結晶を希土
類金属酸化物を添加しない特願昭６１−２２４６６１号
の接着剤で接着した接着体試料の光透過率を曲線３で示
した。　この図から、希土類金属の添加による可視領域
における光透過率が先の接着剤を用いた場合に比較して
向上していることが明らかである。

実施例４ 実施例１において得られた接着試料体の屈折率を測定し
た。結果を下記第５表に示す。

なお比較のために、単結晶ＭｇＯの屈折率と先の接着剤
で接着した平板正方形単結晶ＭｇＯの屈折率も併記した
。

希土類金属酸化物 この第５表から希土類金属の添加によって接着体の屈折
率は希土類金属を添加しない場合よりも接着体の屈折率
が大きくなり、単結晶ＭｇＯの屈折率に近づくことが明
らかである。

実施例５ 上記第２表に示した成分の結晶化ガラスの粉末と、上記
第１表に示したＰｂＯ系低融点ガラスの組成（１）の成
分の低融点ガラスの粉末とを下記第６表に示したＡ−Ｄ
の比率でＥｕｘ０３と混合したものを、実施例１と同様
にスクリーンオイルと混合し、同様に接着体試料を作成
して角棒を切り出し、同一条件で接着強度を求めた。

結果を第６表に併記する。

実施例６ 上記第２表に示した結晶化ガラスの粉末と、上記第１表
に示したＰｂＯ系低融点ガラスの組成＋１）の成分の低
融点ガラスの粉末とを上記第６表に示したＥの比率でｙ
ｂユ０．と混合し、実施例１と同様にスクリーンオイル
と混合し、接着体試料を作成し、角棒を切り出して同一
条件で接着強度を測定した。

結果を上記第６表に併記した。

実施例５および６から明らかなように、低融点ガラスを
希土類金属と共に低融点ガラスに混合した場合において
も、先の接着剤に比較して接着強度の向上がみられた。

また、光透過性および屈折率は上記実施例３および実施
例４の場合よりもむしろ向上する傾向がみられた。

【図面の簡単な説明】

図は本発明の接着剤を用いて作成した単結晶ＭｇＯ平板
の接着体、単結晶ＭｇＯ、および従来の接着剤による接
着体の光透過率を示す図である。 波長（Ｐｍ）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ＳｉＯ＿２、Ａｌ＿２Ｏ＿３、Ｌｉ＿２Ｏ、ＭｇＯ
   および／またはＺｎＯ、ＴｉＯ＿２および／またはＺｒ
   Ｏ＿２を主成分とする結晶化ガラスと希土類金属酸化物
   とから成ることを特徴とする酸化物系セラミックス用接
   着剤。 ２、ＳｉＯ＿２、Ａｌ＿２Ｏ＿３、Ｌｉ＿２Ｏ、ＭｇＯ
   および／またはＺｎＯ、ＴｉＯ＿２および／またはＺｒ
   Ｏ＿２を主成分とする結晶化ガラスと希土類金属酸化物
   から成るセラミックス用接着剤を酸化物系セラミックス
   の相互間に介在させ、これを１２００〜１６００℃に加
   熱することを特徴とする酸化物系セラミックスの接着方
   法。