JPS63157822A - リチウム合金の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産東上魚■朋分互 本発明は二次電池用電極として好適なリチウム合金の製
造方法に関し、更に詳述すれば、残存リチウムのない完
全なリチウム合金を簡単にかつ短時間で製造することが
できるリチウム合金の製造方法に関する。

の　　　び　日が　゛　しようとする４　、近年、充放
電可能な高エネルギー密度電池としてリチウム二次電池
が注目されているが、このリチウム二次電池の負極活物
質には、金属リチウムを使用した場合には充放電に伴い
電池負極にデンドライトが発生するなどの問題があるた
め、最近ではリチウム合金が使用されている。

従来、かかるリチウム合金電極を製造する方法としては
、大別して下記の２．つの方法が知られている。

（１）適正比率のリチウムと、アルミニウム等のリチウ
ムと合金化可能な合金化対象金属とを不活性雰囲気中で
溶融して合金化する冶金学的製造方法。

（２）　　リチウム塩を含む有機溶媒中で合金化対象金
属にリチウムを電着して合金化する電気化学的製造方法
。

このうち、（１）の冶金学的方法によりリチウム合金電
極を製造する場合には、高温加熱が必要であり、このた
め装置的に大がかりなものとなり、また作業取扱上にも
難点があると言った問題点がある。他方、（２）の電気
化学的製造方法に関しては、リチウム及び合金化対象金
属とで一種の電池セルを作成し、外部コントロールによ
りリチウムを合金化対象金属上に電着させてリチウム合
金を製造する方法、更には合金化対象金属にリチウムを
圧着して圧着物を形成し、次いでこの圧着物をリチウム
塩を含む有機溶媒（以下、有機電解液という）に浸漬す
るだけでリチウム合金を製造する方法が知られている。

この後者の方法は比較的簡易であり、上述した冶金学的
製造方法のような問題点はないが、この方法でリチウム
合金を製造する場合には、合金化させたい合金化対象金
属に圧着したリチウムの該合金化対象金属との接触部が
完全に合金化するまでにはかなりの時間を要し、このた
め長時間に亘って浸漬を継続せねばならず、しかもこの
ように長時間に亘って浸漬を継続しても場合によっては
リチウムが残存することが少なくないといった欠点があ
る。この場合、完全に合金化が完了していないリチウム
合金を電極に用いて二次電池を構成すると、残存したリ
チウムにより充放電過程で電池電解液を分解したり、デ
ンドライトが発生するという問題が生じる上、リチウム
が電池電解液中に浮遊して自己放電の原因となるといっ
た問題点もある。

本発明は上記事情に鑑みなされたもので、簡単かつ短時
間に合金化を完了させることができ、しかもリチウムを
殆ど残存させることなく完全合金化が可能なリチウム合
金の製造方法を提供することを目的とする。

問題　を　決するための手　　び　用 本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ね
た結果、リチウムと合金化させるべき合金化対象金属に
リチウムを圧着し、この合金化対象金属とリチウムとの
圧着物を電解質を含む有機溶媒（有機電解液）中に浸漬
して、合金化対象金属にリチウムを合金化することによ
りリチウム合金を製造するに際し、前記圧着物を加圧下
に、好ましくは１０ｋｇ／ａｆ以上の加圧条件下に有機
電解液中に浸漬し、合金化することにより、合金化反応
時間を著しく短縮化し得、しかもリチウムが殆ど残存し
ていない完全にリチウムが合金化されたリチウム合金が
得られ、従ってかかる圧着物を加圧する方法がリチウム
合金の製造方法として極めて有効であることを知見し、
本発明を完成させるに至ったものである。

なお、本発明において、圧着物を加圧することにより上
述したように簡単かつ短時間でリチウムを完全合金化し
得る理由は必ずしも明らかではないが、前記圧着物を加
圧していない状態でリチウム塩を含有した有機溶媒中に
浸漬すると、リチウムと相手金属との界面に液が侵入し
てリチウムが相手金属から剥離し易く、更に合金化反応
が進行するに伴い、圧着物の厚さが減少すると共に、剥
離が増大すること、そしてこの剥離により合金化反応に
必要な電子移動の経路が失われて合金化反応が中断する
ために前記の如き問題を生じるが、本発明方法の場合に
は、加圧により合金化反応中、常にリチウムと相手金属
の接触が保持されて合金化反応に必要な電子移動の経路
が確保されているため、短時間で完全合金化が達成され
る故であると考えられる。ここで、前記圧着物の厚さの
減少は、合金化反応前のリチウム及び相手金属との反応
後のリチウム合金との密度の違いに由来するものであり
、例えばリチウム−アルミニウム合金を製造する場合に
は、その密度が１．７２７ｇ／ｃｎ？であり、一方、リ
チウム及びアルミニウムの密度はそれぞれ０．５３４ｇ
／ａ＆、２．７ｇ／ｃＪであるから、合金組成がほぼア
ルミニウム：リチウム＝１＝１のリチウム−アルミニウ
ム合金を形成する場合には、合金化反応前後の原料−生
成物の密度の差から考えて合金化反応により前記圧着物
の厚さが減少するものである。

従って、本発明は、リチウムと合金化させるべき合金化
対象金属にリチウムを圧着し、この合金化対象金属とリ
チウムとの圧着物を電解質を含む有機溶媒中に浸漬して
１合金化対象金属にリチウムを合金化することによりリ
チウム合金を製造する方法において、前記圧着物を加圧
下に電解質を含む有機溶媒中に浸漬するようにしたこと
を特徴とするリチウム合金の製造方法を提供する。

以下、本発明につき更に詳しく説明する。

本発明方法は、まずリチウムと合金化させるべき合金化
対象金属表面にリチウムを圧着した圧着物を形成するも
のである。

この場合、合金化対象金属としては、リチウムと合金形
成可能な金属であれば特に制限はなく、例えばアルミニ
ウム、マグネシウム、インジウム。

鉛、錫、ビスマス、アンチモン、タリウム、亜鉛。

カドミウム等が挙げられ、これらの単−金属又はこれら
の合金が目的に応じて適宜選定使用される。

これらのうちでは、電極性能、成形性に優れている等の
点でアルミニウム及びインジウムのいずれかの金属とリ
チウムとの合金が電池用リチウム合金電極として好適で
ある。

なお、合金化対象金属の形状、サイズ等はリチウム合金
の使用目的などにより種々選定され、例えばコイン型電
池の電極として用いる場合には小型円板状、スパイラル
構造型電池の場合には矩形平板状のものを使用すること
ができる。

また、圧着方法も特に限定されず、従来から行われてい
る通常の方法を採用することができる。

次いで、本発明の製造方法は、上述したようにして得ら
れた圧着物を加圧した状態で電解質を含有した有機溶媒
（有機電解液）に浸漬するものである。

ここで上記圧着物の加圧条件、加圧方法等は圧着物の種
類等により選択され、特に制限はないが、一般的に好ま
しくは１０ｋｇ／ａｌｔ以上、より好ましくは５０ｋｇ
／ｄ以上、特に１００ｋｇ／（ｄ以上の加圧条件が採用
され、また加圧方法としては、プレス機による加圧、ネ
ジ式ホルダーによる加圧等の加圧方法を採用することが
できる。この場合、加圧は合金化が完了するまで継続し
て行うことが肝要である。

これに対し、圧着物に対する加圧を行わない場合には合
金化完了までにかなりの時間を要し、長時間に亘って浸
漬を継続せねばならず、また長時間に亘って浸漬を継続
しても金属の表面に一部リチウムが残存して合金化が完
了しない場合も多く、本発明の目的を達成することがで
きない。

また、前記圧着物が加圧状態で浸漬される有機電解液と
しては種々選定されるが、電解質としてはリチウム塩、
特にＬｉＣＱＯ４，ＬｉＰＦ５及びＬ　ｉ　Ａ　ｓ　Ｆ
　、から選ばれた１種又は２種以上が好適であり、また
、有機溶媒としてはプロピレンカーボネート、テトラヒ
ドロフラン、エチレンカーボネート、ジメトキシエタン
、γ−ブチロラクトン、ジオキソラン、ブチレンカーボ
ネート及びジメチルホルムアミドから選ばれた１種又は
２種−８＝ 以上の溶媒が好適である。この場合、有機電解液中の水
分濃度は極力少ないことが望ましく、１　ｐｐｍ以下で
あることが特に好ましい。また、リチウム塩の含有量は
０．１〜３ｍｏΩ／Ｑとすることが好適である。このよ
うに有機電解液を選定することにより、電解質の分解又
は溶媒の分解が起こりにくく、また、リチウム合金上に
分解物が付着するなどの現象が生じにくい上、短時間で
合金化を完了することができ、しかも得られたリチウム
合金は電池電極に使用した場合、サイクル寿命、効率の
点で優れた性能の電池を構成することができる。

なお、上記リチウム塩を含有した有機溶媒は、室温、加
熱下のいずれの状態においても使用することができるが
、リチウム合金化の速度を高めるためには加熱下で使用
することが好適である。この場合、加熱温度が高い程、
リチウム合金化速度をアップすることができるが、加熱
温度が１００℃を超える場合には、使用する有機溶媒の
種類によっては沸点が低いため、有機溶媒の蒸発防止の
ために特別の設備を要したり、作業性に難点が生じるば
かりか、リチウムと有機溶媒との反応により有機溶媒の
分解物が生成するなどのためにきれいなリチウム合金が
得られない場合が生じ、従って加熱温度は好ましくは２
０〜１００℃、より好ましくは２０〜８０℃、特に３０
〜６０℃の温度範囲とすることが好適である。

また、製造雰囲気としては、アルゴン、ヘリウム、ネオ
ン等の不活性ガス雰囲気中とすることが望ましい。

なお、リチウム合金の形成度合は目視によっても判定す
ることができ、リチウムが残存している場合にはリチウ
ム特有の金属光沢を観測することができ、通常、島状と
なって点存する場合が多いので、上記金属光沢によりリ
チウムの残存を確認することができる。

発明の詳細 な説明したように、本発明によれば、簡単かつ短時間に
リチウム合金を製造することができ、しかもリチウムが
ほとんど残存しないリチウム合金が得られ、従ってコイ
ン型電池、筒型電池等の円板状、スパイラル構造、プレ
ート状等の各種形状の各種サイズの電極を作業性、コス
ト面等を有利に製造することができ、しかも本発明方法
により製造したリチウム合金を電池電極として使用した
場合、充放電の繰返し寿命、内部抵抗、自己放電特性に
優れた電池を形成し得るものである。

以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明す
るが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない
。

〔実施例１〕 直径１．５■、厚さ２００／１１１１１の円板状のアル
ミニウム板の片面に同じく円板状のリチウム１３■を圧
着して圧着物を形成し、次いでこの圧着物を５００ｋｇ
／ａ＆の加圧下に１ｍｏｆｆ／ＱのＬｉＣＱＯ４を含む
プロピレンカーボネート溶液に浸漬し、液温３０℃にお
いて２０時間浸漬を行った。

しかる後に圧着物を取出して調べたところ、圧着物のリ
チウム側は全面灰色のりチウム−アルミニウム合金に変
化しており、金属リチウムの残存は認められなかった。

次いで、こうして得られたリチウム−アルミニウム合金
をコイン型電池の負極として組み込み、かつ正極に１．
５０φのポリアニリン、電解液に３ｍｏＱ／ＱのＬｉＢ
Ｆ４を含むプロピレンカーボネートとジメトキシエタン
との混合溶媒を用い、ポリプロピレンをセパレーターと
して使用して、ポリプロピレン製ガスケットにて封口し
た厚さ１．６ａｎ、直径２．０ａｎのコイン型二次電池
を構成した。

次に、上記構成の電池を０．５ｍＡの定電流にて上限電
圧３．３ｖ、下限電圧２．ＯＶの範囲内で充放電して放
電容量、内部抵抗を測定したところ、それぞれ４．１ｍ
Ａｈ、１８Ωであった。

更に、この電池を６０℃で一週間放置して同様の測定を
行ったところ、放電容量は４．０５ｍＡｈ。

内部抵抗は１９Ωであった。

〔比較例１〕 圧着物に対して溶液中での加圧を行わず、そのまま非加
圧状態で１ｍｏｎ／ＱのＬ　ｉ　ＣＱ　Ｏ４を含むプロ
ビレンカーボネート溶液に浸漬した以外は実施例１と同
様にしてリチウム−アルミニウム合金を製造したところ
、溶液中に５日間浸漬を行っても圧着物のリチウム側に
は直径１〜２−程度の島状リチウムが残存しており、合
金化は完了していなかった。

次いで、上記リチウム−アルミニウム合金を負極に用い
て実施例１と同様のコイン型二次電池を構成して同様の
測定を行った。

この結果、得られた二次電池の初期の放電容量及び内部
抵抗はそれぞれ３．９ｍＡｈ、２０Ωであり、また、高
温放置期間後の放電容量及び内部抵抗はそれぞれ３．１
ｍＡｈ、１８０Ωであった。

〔実施例２〕 直径１．５Ｇ、厚さ２００ｐの円板状のアルミニウム板
の片面に同じく円板状のリチウム１２■を圧着して形成
し、次いでこの圧着物を１００ｋｇ／ｄの加圧下に１ｍ
ｏＱ／ＱのＬｉＣＱＯ４を含むプロピレンカーボネート
溶液中に浸漬し、液温２０℃において３０時間浸漬を行
った。

しかる後に圧着物を取出して調べたところ、実施例１と
同様にリチウム−アルミニウム合金が製造されているこ
とが確認された。

次いで、こうして得られたリチウム−アルミニウム合金
をコイン型電池の負極として実施例１と同様のコイン型
二次電池を構成した。

こうして得られた電池を０．５ｍＡの定電流にて上限電
圧３．３ｖ、下限電圧２．Ｏｖの範囲内で充放電して放
電容量を測定したところ、４．０ｍ　Ａ　ｈであった。

更に、この電池を上記条件にて再充電した後、このまま
の状態にて６０℃で一週間放置してから放電容量を測定
したところ、３．６ｍＡｈを示し、自己放電が１０％相
当であることがわかった。

〔比較例２〕 圧着物に対して溶液中での加圧を行わず、そのままの非
加圧状態で１＋ｎｏｆｌ／ＱのＬｉＣＱ０４を含むプロ
ピレンカーボネート溶液に浸漬した以外は実施例２と同
様にしてリチウム−アルミニウム合金を製造したところ
、溶液中に２０日間浸漬を行っても圧着物のリチウム側
には直径１〜２ｍ程度の島状リチウムが残存しており、
合金化は完了していなかった。

次いで、上記リチウム−アルミニウム合金を負極に用い
て実施例２と同様のコイン型二次電池を構成して同様の
測定を行った。

この結果、得られた二次電池の初期の放電容量は４．０
ｍＡｈを示し、再充電電池の高温放置期間後の放電容量
は２．０ｍＡｈを示し、自己放電が５０％相当であるこ
とがわかった。

以上の実施例１と比較例１及び実施例２と比較例２との
比較により、本発明方法により製造したリチウム−アル
ミニウム合金を負極に使用することにより、高放電容量
で内部抵抗が小さく、しかもこれら特性の環境時間変化
の少ない二次電池を構成することができ、従って本発明
によれば電池電極として好適なリチウム−アルミニウム
合金が簡単かつ確実に製造し得ることが知見された。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、リチウムと合金化させるべき合金化対象金属にリチ
   ウムを圧着し、この合金化対象金属とリチウムとの圧着
   物を電解質を含む有機溶媒中に浸漬して、合金化対象金
   属にリチウムを合金化することによりリチウム合金を製
   造する方法において、前記圧着物を加圧下に電解質を含
   む有機溶媒中に浸漬するようにしたことを特徴とするリ
   チウム合金の製造方法。 ２、圧着物を１０ｋｇ／ｃｍ＾２以上の圧力で加圧する
   ようにした特許請求の範囲第１項記載の製造方法。 ３、電解質がＬｉＣｌＯ＿４、ＬｉＰＦ＿６及びＬｉＡ
   ｓＦ＿６から選ばれる１種又は２種以上であり、有機溶
   媒がプロピレンカーボネート、テトラヒドロフラン、エ
   チレンカーボネート、ジメトキシエタン、γ−ブチロラ
   クトン、ジオキソラン、ブチレンカーボネート及びジメ
   チルホルムアミドから選ばれる１種又は２種以上の溶媒
   である特許請求の範囲第１項又は第２項記載の製造方法
   。