JPS63153197A - 磁気記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、磁気記録材料とくに磁気情報を目視可能とす
る磁気記録材料に関するものである。

〔従来の技術〕

情報を磁気情報として記録する磁気記録材料は記録と消
去の繰り返しが可能であり、何度も使用することが出来
ることから近年キャシュカーＦ、キャシュレスカード、
プリペイドカード等の磁気記録カードへの応用が急速に
普及している。しかし、磁気情報は機械に可読であって
も、人間には可読でないので特に言葉、数字、図形パタ
ーン等の磁気情報を人間に可読な目視可能像として表わ
す手段が望まれている。このような磁気情報を安定且つ
明瞭な形で直接目視可能にするとともに情報内容の変更
が容易であるようなシステムとしてＰ　ＯＰ　（Ｐａｒ
ｔｉｃｌｅ　０ｒｉｅｎｔｅｄ　Ｐａｐｅｒ）と呼ばれ
るものが知られている（特公昭４０−１９２２６号公報
）。これは、基材上に疎水性液体と平均直径が約１５μ
程度の磁性体フレーク（薄片）を含む直径約５０μのマ
イクロカプセル（以下磁気カプセルという）を塗設し、
更にその上に保護膜を設けた構造のものである。このマ
イクロカプセルの製造方法は、特公昭３８−１４８９８
号公報に開示されており、疎水性液体ビヒクル中にフレ
ーク状磁性体微粒子を分散せしめた後、ゼラチンとアラ
ビアゴムのコアセルベーションによってカプセル化する
方法である。

疎水性ビヒクル中にフレーク状磁性体微粒子を分散せし
める手段として、疎水性液体とともに表面活性剤（ソル
ビタン系）、脂肪酸あるいはフタル酸エステルを存在せ
しめる方法が開示されている。

〔従来技術の問題点〕

一般的に比重が８前後のフレーク状磁性体微粒子をカプ
セル化工程を通してビヒクル中に安定に存在させること
は非常に困難である。安定化の手段として表面活性剤や
脂肪酸を疎水性液体に加えゼラチンとアラビアゴムのコ
アセルページジン法でカプセル化しようとすると、カプ
セル化に適したコアセルベートが得られる条件範囲が著
しく狭く、わずかな条件変動によって、しばしば不十分
な複合コアセルベーション（Ｃｏｍｐｌｅｘ　Ｃｏａｃ
ｅｒｖａｔｉｏｎ）が誘起される為、工業的安定生産に
適さず、かつ薄く、緻密でない膜からなるカプセルしか
得られない。乳化速度は非常に早くなるものの、乳化液
の粒度分布したがって出来上り磁気カプセルの粒度分布
が悪くなり、磁性体粒子と同程度以下の微小カプセルや
、数百μに達する粗大なカプセルが多生する。磁性体粒
子と同程度の大きさの微小カプセルは、カプセル内の磁
性体粒子の自由回転が不可能であるから、外部磁化パタ
ーンに応答することができない。又粗大カプセルをその
まま支持体上に塗設すれば、外力により破壊しやすく、
記録体を汚染しやすくする。表面活性剤や脂肪酸を使用
しなければ粒度分布やカプセル膜強度は改善されるが未
だ十分とはいえない上に、磁性体粒子が乳化されないも
のや、乳化粒子あるいはカプセル壁から突出するものも
あって、やはり磁化パターン応答性が悪く、破壊され易
いものであった。

したがって、これらの方法で得られた磁気カプセルは粒
度分布、膜強度、安定的工業生産等の点で目視可能な磁
化パターン像番得る磁気記録体には不充分なものであり
、実用化には到らなかった。

〔問題点を解決する手段〕

上記問題点は、記録層に、ビヒクルおよびフレーク状磁
性体微粒子を内包したマイクロカプセルを有する磁気記
録材料において、ビヒクルが少なくとも疎水性液体と極
性を有する有機液体（以下極性液体と略）と該疎水性液
体と極性液体に溶解して含存せしめた熱可塑性樹脂とか
らなることを特徴とすることによって解決されることを
見出した。

極性液体は、ヒドロキシル基、カルボニル基、カルボキ
シル基、アミノ基等の極性基を有する、アルコール類、
ケトン類、エステル類、カルボン酸類、アミノ化合物等
であって、磁気記録材料が使用されると考えられる温度
範囲で十分な流動性を有するものである。

実際の使用に当っては、これらの中から、カプセル化反
応を阻害せず、疎水性液体とともに熱可塑性樹脂を経時
的にも安定して溶解するものであって、低揮発性の透明
で、臭気が少なく、引火性及び毒性が少なく、工業的に
入手し易いものを選択する。この条件に合うものとして
は芳香族酸エステル、脂肪族酸エステル、アルコールエ
ステル、オキシ酸エステル等のエステル類が一般的であ
って、フタル酸ジブチル、リン酸オクチルジフェニル、
セバシン酸ジオクチル、トリアセチン、ヒマシ油等を代
表的なものとして例示できる。

熱可塑性樹脂としては本発明で用いる疎水性液体と極性
液体の混合液に安定に溶解し得るものであればいずれも
使用可能である。溶解時の透明性が良く、電界や磁界、
光、熱、及び温度などによってゲル化することのないも
のであって、マイクロカプセル壁形成反応に対して悪影
響のないものが選択される。−例としてポリ塩化ビニル
、ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル、脂環族飽和
炭化水素樹脂、ポリメタクリル酸エステル、アセチルセ
ルロース、エチルセルロース等である。疎水性液体は低
揮発性の脂肪族、脂環族、芳香族炭化水素及びこれらの
混合物であって感圧複写紙用マイクロカプセルに賞月さ
れるものが使用し易い。

更に、磁気パターンに対して応答性が高く、得られた磁
気パターン像を経時的に安定に保持するには、カプセル
に内包させるビヒクルの粘度が重要であって、常温に於
ける粘度が２０〜ｓ、ｏｏｏセンチポイズ、好ましくは
３０〜３，０００センチボイズの範囲にあれば良いこと
を見出した。ビヒクルをこの粘度にするのに最も影響が
大きいのは熱可塑性樹脂の使用量である。ビヒクル中の
割合は樹脂の種類及び樹脂を溶解する疎水性液体あるい
は極性液体の種類によっても異なるが、例えば、ポリ塩
化ビニルでは４〜２０重量％（以下特にことわらないか
ぎり％は重量％を表わす）、ポリビニルブチラールでは
２〜１０％、ポリ酢酸ビニルでは３〜１５％、脂環族飽
和炭化水素樹脂では１０〜５０％、ポリメタクリル酸エ
ステルでは７〜３５％、アセチルセルロースでは３〜２
０％、エチルセルロースでは２．５〜１５％程度である
。

ビヒクル中の極性液体の含有量は、熱可塑性樹脂との相
容性、乳化時のフレーク状磁性体微粒子の安定性から、
例えば、フタル酸エステルでは３０〜８０％、脂肪族酸
エステ、ルでは１０〜４０％、二価アルコールエステル
では１０〜２０％、オキシ酸エステルでは２０〜５０％
程度が好ましい。

本発明で使用するフレーク状磁性体微粒子（以下磁性粉
体と略記）は、鉄、ニッケル、鉄・ニッケルヤ鉄・ニッ
ケル・クロム等のステンレススチール、アルミニウム・
コバルト合金、サマリウム・コバルト合金等の微粒子を
アトマイザ−やハンマーミル等で薄片状としたものであ
る。フレークの形状は、厚さができるだけ薄く、厚さと
粒径の比が大きいもの程好ましい。粒径としては、平均
粒径で３〜１５μのものが実用上好ましい。磁性粉体を
薄くすることは材料により難しいものもあり、平均粒径
が３μ以下では、磁化させた時水平方向と垂直方向での
光反射率の差が小さく磁気パターンを記録した時のコン
トラストが悪くなる。平均粒径が１５μ以上では大きい
ものの割合が多くなるから、カプセルの粒径との関係で
、カプセル内に収納され難くなったり、磁気パターンに
対する応答速度が遅くなったりする傾向がある。

磁性粉体の磁気特性は、記録すべき磁気パターンの磁力
の強さによって適宜選択するものであるが、キャシュカ
ードやプリペイドカード等に利用する場合は、　　　　
　　　　　　　　　保磁力が２００工ルステツド以上が
好ましい。

更に、フレーク状磁性粉体のビヒクルへの分散を良くし
、磁性粉体同志の凝集を防ぐ目的で磁性粉体表面を適当
な材料で予め被覆しても良い。被覆材料としては、ブタ
ジェン、アクリロニトリル、メタクリル酸メタル、ヂメ
タクリル酸エチレングリコール、アクリルアミド、ビニ
ルアセテート、塩化ビニル、メチルスチレン、ジビニル
ベンゼン等を成分とする重合体もしくは共重合体あるい
は特開昭５９−１５０６号に開示されているガス化可能
な二硫化炭素等の無機化合物あるいはガス化可能な各種
炭化水素、有機シリコン化合物等の有機化合物をプラズ
マ重合体等である。

又磁性粉体の反射率を高める為にアルミニウムや銀等を
蒸着したり、磁性粉体を着色する目的で各種め顔料とと
もに、粉砕したり、あるいは磁性粉体の被覆膜や油状液
体中に染料あるいは顔料を含有させる方法は好ましい方
法である。このようにすることにより画像のコントラス
トを高め、又美観上も好ましいものとなる。

本発明で使用する磁性粉体を含有するマイクロカプセル
は従来公知の各種のマイクロカプセル化法が利用できる
。

例えばゼラチンとアラビアゴムのコアセルベーションを
利用した米国特許２８００４５８号、界面重合反応を利
用してポリウレアウレタン壁を形成させる英国特許１，
１４２，５５６号、尿素とホルムアルデヒドを変性して
水溶液側から重合堆積させる米国特許４，００１，１４
０号等の方法がある。これらの方法の中ではカプセル壁
膜に柔軟性があるコアセルベーション法が磁性粉体のカ
プセル化法として好ましい。磁気カプセルの粒径として
は体積平均径で１０〜１００μが適当であり、より好ま
しくは３０〜５０μである。１０μ以下ではカプセル内
に収容される磁性体微粒子の量が少なく、垂直磁場をか
けたときの黒化度が小さくコントラストが不足し、１０
０μ以上では塗工面の凹凸により磁化記録像が不均一に
なり易い。このようにして得られた磁気カプセルはバイ
ンダーと混合して塗液とし基材上に塗設して目視可能像
を形成する磁気記録層とし、必要に応じて磁気記録層表
面に保護膜を設けて磁気記録材料とする。

基材は紙、合成樹脂シート、金属等記録層の支持体とな
り得るものであれば何ら制限はない。目視可能磁気記録
像がより真黒で表現されるためには、基材そのものが黒
く着色されているか、基材表面が黒く着色されているこ
とが好ましい。

バインダーは水溶性皮膜形成性の天然、半合成及び合成
高分子あるいはラテックスであって、磁気カプセル壁を
撰傷せず、かつ基材表面によく接着するものであれば特
に制限なく使用できる。ヒドロキシエチルセルロース、
カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、
ポリビニルピロリドン等が好ましいものの例である。

基材上に磁気カプセルを塗設する方法も特に制限はない
が、塗設時のカプセルのｔ員傷がなく又、不可避的に混
入する大粒径カプセルを除去して磁気記録層の平滑性を
確保するためにスクリーン印刷方式が最も好ましい塗布
方式である。

磁気記録層の上に設ける保護フィルムは透明で、傷つき
難く、変形し難いものであれば材質は限定されない。ポ
リエステル、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸等が
好ましく用いられるが、しかし、目視可能記録像の解像
力の点からいえば保護フィルムは薄い程好ましく、設け
なくてすむのであれば特に設けないのが最も好ましい。

バインダーとして使用するポリビニルアルコールを塗設
したカプセル層の表面に再塗工すれば特別な保護フィル
ムを設けないですむ場合が多い。

本発明の磁気記録材料の具体的例は、ＰＯＰ（Ｐａｒｔ
ｉｃｌｅ　０ｒｉｅｎｔｅｄ　Ｐａｐｅｒ）として、こ
の上に磁気ヘッド、磁気ペン等で直接目視可能磁気記録
像を形成させるメモあるいは表示板の如き用途に使用し
たり、特開昭５１−７８３０３号公報に開示されている
ようにこのＰＯＰを所定の寸法に切断して機械可読磁気
記録面を有する各種のキャシュカード、プリペイドカー
ド、定期券等のいわゆる磁気カードの一部に貼着して目
視可能情報表示部としたり、これら磁気カードそのもの
を基材としてその一部に磁気カプセルを塗設して目視可
能情報表示部とする等として使用することができる。

次に本発明の実施例を示す。

実施例Ｉ Ａ液　フレーク状磁性体微粒子の分散 フレーク状磁性体微粒子　　　１８．０ｇＦｅ／Ｎｉ合
金・Ｆｅ／Ｎｉ　＝　６４／３６・飽和磁化σ、１２９ 残留磁束密度σ、　６５ 保磁力　Ｈｃ　５４０ ・平均粒径　９．２μ ・比表面積　０．０９６　ｍ２／　ｇ ・比重　８．１ フタル酸ジメチル　　　　　　３６．５　ｇこの混合溶
液を攪拌しながら９０℃に加熱しエチルセルロース、着
色染料を溶解した。フレーク状磁性体微粒子の分散状態
は非常に良好であり、室温にもどしてもカプセル化に必
要な分散性、安定性を充分そなえていた。尚、この溶液
の粘度は１０５ｃｐｓ　　（２５℃）であった。

Ｂ液　ゼラチン（等電点８．１）　　　　　１５ｇアラ
ビアゴム　　　　　　　　　１５μ純　　　水　　　　
　　　　　　　　　　　１７０ｇを５０°Ｃで溶解しカ
プセル化用原液とした。

Ｃカプセル化 Ｂ液８０ｇに２％Ｎａ０ｔｌ水溶液１．７ｇを加えディ
シルバーで撹拌しながらＡ液６０ｇを徐々に加えた後所
定の粒径（５０μ）になるまで乳化した。

乳化粒子は粒径分布が非常に良く、フレーク状磁性体微
粒子も安定に乳化粒子に保たれていた。

次に約５０℃の純水２５０ｇを加え、この乳化物との混
合系を５０℃に保ったまま５％酢酸水溶液で系のｐＨを
徐々に４．８に降下した。

ついでゆっくり冷却（１°Ｃ／分）し１０°Ｃに達した
ら５０％ゲルタールアルデヒド４．２ｇを添加、そのま
ま３時間攪拌を続けてカプセル壁を硬化しフレーク状磁
性体微粒子を含む磁気カプセルスラリーを得た。

次に磁気カプセルスラリーを８０メツシユフイルターで
粗大なものを除去しついで２５０メソシユフイルターで
磁性体微粒子を含まないような微小なものを濾過後の２
５０メツシユフイルター残を磁気記録材料用試料とした
。

Ｄ磁気記録シートの作成 Ｃで作成した磁気記録用材料用試料１５ｇに２０％ポリ
ビニルアルコール（日本合成ＧＨ−１７）１０ｇを加え
両者を充分混合後、黒く着色した塩ビシート上に自然乾
燥後の厚さが約３００μになる様にアプリケーターで塗
工した。さらにその上に２０％ポリビニルアルコール溶
液を塗布乾燥し保護層を形成し磁気記録シートを作成し
た。

Ｅ（１気記録シートへの書込み、消去 りで作成した磁気記録シートを用いて１Ｉｃ５２ｋＡ／
ｍ　　（６５００ｅ）の水平磁場をかけた所カプセル内
のフレーク状磁性体微粒子が水平に配向し、光を反射す
ることにより非常に明るい背景が得られた。

次に同じシートに一様に記録磁場として１ｌｃ５２ｋＡ
／ｍ　　（６５００ｅ）の垂直磁場をかけるとカプセル
内のフレーク状磁性体微粒子は垂直に配向し、光を吸収
して黒色化した。明るい背景と黒色化部の明度差を色差
計（東京重色ＴＣ−１５００ＬＣ）で測定した所１５ポ
イントの差があり明るい背景を持つ石は気記録シート面
に印字記録が可能であることが判明した。

次に、同磁気記録シートを５０℃の恒温室中に７日間静
置後回シートをとり出した場合と、とり出した同シート
に続けて２に−の高圧水銀灯を２０ｃｍの距離から３０
秒間照射した場合のそれぞれについて、明るい背景と黒
色化部の明度差を測定したところ明度差はいずれも１４
．５ポイントで殆んど変化はなく、十分実用に耐えるも
のである。

実施例２〜３、比較例１〜３ 実施例１のＡ液中のエチルセルロース、フタル酸ジメチ
ル、フェニルキシリルエタンを表１に記載したごとく変
えたほかはカプセル化、磁気記録シートの作成、磁気記
録シートへの書き込み、消去とも実施例１と同様に行っ
た。

結果を表２にまとめて示した。

表２において、乳化速度は実施例１の場合を標準として
平均体積径が約５０μになる迄の所要時間の比較で表わ
しである。又、乳化安定性はカプセル形成反応中に乳化
粒子が破壊され粒径分布が広くなることからカプセル粒
径分布をその尺度として判定した。

表２から明らかなごとく、本発明の実施例１〜３は乳化
特性、記録のコントラスト、記録の環境変化に対する保
存性も優れたものである。熱可塑性樹脂を含まない比較
例１では乳化分布が広（、記録のコントラストが小さく
、記録の保存性にも劣っている。極性液体を含まない比
較例２は乳化速度が著しく遅〈実施例の１／３〜１１５
であって工業的生産には不向きである。熱硬化性樹脂を
含有　　・する比較例３は高温保持化に増粘し、更に水
銀灯化で固化したので記録は完全に保存されたが、水平
磁場により記録像の消去ができず、記録の更新は不可能
であった。又、高温保存後の磁化シートの無記録面に記
録を試みたところ、磁性粉体の垂直磁場に対する応答が
著しく遅くかつ少ないため不明瞭な淡い記録像しか得ら
れなかった。

実施例４ 本実施例は磁気カードの目視可能情報表示部として本発
明の磁気記録材料を使用したものである。

実施例１のＤにおいて使用した塩ビシートの代りに、磁
気カードを使用し、第１図に示す目視可能情報表示部１
０の磁気カード表面上を黒色印刷し、その上に乾燥後の
厚さが約２００μになる様スクリーン印刷した外はＤと
同様にして目視可能情報表示部を作成した。

この表示部に当初水平磁場を作用させ明るい均一反射の
背景とし、磁気ペンで１，０００，０００と記入すれば
、その部分は第１図１０に示す如く、１．０００，００
０と鮮明な黒色で表示された。

第１図において、■は目視可能情報表示部付磁気カード
を、２は磁気カードの基材であり、３は機械可読情報磁
気記録部である。第２図は、第１図の■−■線に沿った
断面図で、１１はポリビニルアルコールの保護膜、１２
は磁気カプセル、１３は黒色印刷部である。

この目視可能情報表示部の表面に更に必要なら薄いポリ
エステル等の硬質の保護フィルムを貼合してもよく、又
実施例１．Ｄで作成した磁気記録シートを磁気カードの
所定部位に貼合しても良い。

更に、第３図に示す如く、予め目視可能情報表示部とす
る部分に１００〜２００μ程度の凹部を設け、そこに本
発明の磁気記録材料を塗布あるいは貼合して、目視可能
表示部と磁気カードの表面を同一面とすることは、表示
部保護の点で好ましいものである。

その他これらの例に類似な応用は全て本実施例の１変形
例として本実施例に属するものである。

〔作用及び効果〕　　　・ 磁気記録材料の記録層に、疎水性液体と極性を有する有
機液とこれらに溶解した熱可塑性樹脂を必須成分とする
ビヒクルにフレーク状磁性体微粒子を分散させたマイク
ロカプセルを含有せしめることにより、該磁性体微粒子
のビヒクル中の分散が良く、カプセル化が安定に進行し
、磁気情報を記録した時の像形成が速く鮮明で且つ環境
変化に対して安定である理由は定かではないが概ね次の
ようなものであろうと考えられる。

フレーク状磁性微粒子表面は高エネルギーで親水性であ
って、疎水性液体に濡れ難く親和性が乏しい。一方ゼラ
チンやアラビアゴムをはじめとするカプセル壁形成材料
は一般的に親水性でありフレーク状磁性体微粒子と親和
性が高い。磁性体微粒子はその分散媒である疎水性液体
から疎外され、カプセル壁膜の方へ移行する。その結果
乳化時磁性粉体は乳化膜を破って外へ貫通したり、乳化
されなかったり、カプセル膜を貫通したり、カプセル内
壁に付着したりし易くなるから、乳化安定性が悪く、カ
プセルが破壊され易く、磁気情報への応答性が悪るく又
記録像のコントラストが弱い等の問題点が生ずるものと
考えられる。

更に、このようにして得られた磁気像は、カプセル内の
フレーク状磁性体微粒子が垂直磁化により当初の水平に
配向した状態から垂直に配向し、互に磁化されて鎖状に
連らなった複数の列ができ、その列間に入射した光線が
列間で互に乱反射するために入射光は外部へ再散乱され
ることが殆んどないために黒色像として認識されるもの
である。

このような鎖状連結体は分散媒の対流やブラウン運動等
によって次第に安定性を失うものと考えられ、特に高温
時にこの傾向が著しい。

本発明においては、疎水性液体を分散媒として含有する
ことでカプセル化を容易にし、極性液体は磁性粉体表面
と高親和性であると同時に疎水性液体とも均一に混合す
ることによって磁性粉体がビヒクル中に安定に存在する
ことを助長する。しかし、極性液体の使用だけでは乳化
という激しい作用及びカプセル化反応中にも高磁性粉体
をビヒクル中に安定に存在させるには不十分であって、
疎水性液体あるいは極性液体中に熱可塑性樹脂を溶解せ
しめておくことにより、磁性粉体表面は熱可塑性樹脂で
覆われ又、ビヒクル全体の増粘と相俟って乳化、カプセ
ル化中も十分安定にビヒクル中に存在し得るものと考え
られる。

更に界面活性能があってもごく弱いものであるから、乳
化に当っても過度に小さな粒子ができる割合が少なく又
、カプセル化反応に影響するところも少ないから安定し
たカプセル化が進行すると同時に粒径分布が良く、カプ
セル膜強度が良いものが得られるものと考えられる。

更に、熱可塑性樹脂をビヒクルの粘度が適当な範囲にな
るよう溶解せしめることにより、垂直磁気により得られ
た目視可能記録像が環境の変化に対しても安定な記録像
として保存されると考えられる。

そして、ビヒクルは液状を保持しているから一定以上の
垂直磁場により記録像は容易に水平に再配列するから、
繰り返しの制限なしに再記録が可能となる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明実施例４の目視可能情報表示部付磁気カ
ードの平面図、 第２図は、第１図のｎ−ｎ線に沿った断面図、第３図は
、第１図の１変形例を示すｎ−ｎ線に沿った断面図。 ｌ・・・磁気カード、１０・・・目視可能情報表示部。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）記録層に、ビヒクルおよびフレーク状磁性体微粒
   子を内包したマイクロカプセルを有する磁気記録材料に
   おいて、ビヒクルが少なくとも疎水性液体と極性を有す
   る有機液体と該疎水性液体あるいは極性を有する有機液
   体に溶解して含有せしめた熱可塑性樹脂とからなること
   を特徴とする磁気記録材料。
2. （２）ビヒクル中に熱可塑性樹脂を２〜５０重量％およ
   び極性を有する有機液体を１０〜８０重量％含有するこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の磁気記録材
   料。
3. （３）ビヒクルおよびフレーク状磁性体微粒子を含むマ
   イクロカプセル内包液の粘度が３０〜３，０００ｃｐｓ
   であることを特徴とする特許請求の範囲第１項もしくは
   第２項記載の磁気記録材料。
4. （４）磁気記録材料が目視可能情報表示部を有する磁気
   カードであることを特徴とする特許請求の範囲第１項な
   いし第３項記載の磁気記録材料。