JPS63150325A

JPS63150325A - 含カルボン酸ポリアリ−レン系樹脂成形物

Info

Publication number: JPS63150325A
Application number: JP29492186A
Authority: JP
Inventors: Akira Suzuki; 晃鈴木; Masao Umezawa; 正夫梅澤; Shiro Imai; 史朗今井
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1986-12-12
Filing date: 1986-12-12
Publication date: 1988-06-23

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は含カルボン酸ポリアリーレン系樹脂成形物に関
する。更に詳しくは、特に耐薬品性、耐熱性、化学修飾
性等に冨む新規な含カルボン酸ポリアリーレン系樹脂成
形物に関するものである。

（従来の技術）従来より、反応性を有する酸性官能基として力　。

ルボン酸基は数多くの有用な特性を示すことからアルギ
ン酸などの天然高分子あるいは合成高分子としてポリス
チレン系、ポリアミド系、ポリエステル系、ポリアクリ
ル酸系など多くの含カルボン酸樹脂から成る成形物が提
緊されている。しかしながら、一般にこれらは高温ある
いはきびしい化学的腐食雰囲気に耐えるのに十分な性能
は持っていないため、所詮、このような条件下で使用す
ることは不可能であるという欠点を有していた。

一方、近年特に耐薬品性、耐熱性に優れた含カルボン酸
弗素系樹脂から成る成形物が提供されているが、特殊な
ポリマーであるため経済的に不利であり、成形性も必ず
しも良好ではないためそめ用途も、僅かに一部アルカリ
金属塩化物の電解用イオン交換膜として使用されている
のみで、汎用性がないという問題点があった。

一方、ポリーＰ−フェニレンスルフィドのようなポリア
リーレン系樹脂は弗素系樹脂に優るとも劣らない耐薬品
性と良好な耐熱性を有しており、さらに成形性も非常に
優れていることから高性能ないわゆるスパー・エンプラ
として近年大いに注目されている。このようなポリアリ
ーレン系樹脂の高機能化に関する検討は今後ますます多
くなるものと予想されるが、今のところまだ少ない。僅
かに米国特許４，１９９，３２１号に可染化ポリアリー
レンスルフィドに関する記載が見られるのみで、本発明
が目的とする含カルボン酸ポリアリーレン系樹脂から成
る成形物は従来の技術にはまったくみあたらない。

（発明が解決しようとする問題点）本発明者らは、従来の技術では対応しきれなかった上記
問題点を解決すべく、鋭意検討した結果本発明に到達し
た。特にこれまで、含カルボン酸樹脂のうち僅かに弗素
系樹脂のみ、一部対応することのできた、耐薬品性、耐
熱性を要する用途に対して、より優れた性能と成形性を
有し、広範囲に使用可能な極めて優れた含カルボン酸ポ
リアリーレン系樹脂から成る成形物を提供することを目
的とする。

（問題点を解決するための手段）本発明の要旨は次の通りである。

（１）　　一般式、一〇Ａ　ｒ　　（Ｒ）、　　Ｓ　ＯＸ　ｈ−（１）〔但
し、式中Ａｒは、゛アリーレン基、Ｓは、イオウ原子、０は、酸素原子を表す。

また、Ｒは、水素原子またはその置換基であって、各骨
格単位において、アリーレン基の任意な位置の炭素と結
合し、ｍは、４以上の整数、またＸは、０〜４の整数を各骨格
単位において任意に取る。〕の骨格単位で表されるポリアリーレン系樹脂がら成り、
前記式中Ｒの少なくとも一部にカルボン酸基を有するこ
とを特徴とする含カルボン酸ポリアリーレン系樹脂成形
物。

本発明でいうポリアリーレン系樹脂成形物中におけるア
リーレン基とは芳香族炭化水素の核から水素２原子を除
いた残基を主として意味するが、他の水素原子が後に明
らかにされるような置換基で置き換わっていても構わな
い。そして、耐薬品性、耐熱性等からより好ましいのは
、バラフェニレン基を主体としたアリーレン基である。

かかるものはきわめて耐薬品性、耐熱性に冨むという利
点があり、カルボン酸基を有した時そのメリットは大き
い。

また、本発明でいうポリアリーレン系樹脂成形物は、こ
れを構成するポリアリーレン系樹脂の主鎖骨格中に上記
アリーレン基とともに一船式（Ｉ）中でＳＯＸとして表
されるイオウ原子ないし酸化イオウ原子団を有する。更
に、かかるＳＯＸのＸは、Ｏ〜４の整数であって各骨格
単位で任意の値を取ることができる。そして、Ｘ＝２の
値を取る時は、樹脂の耐薬品性、耐熱性等が極めて良く
なることから更に好ましい。これらのことから、本発明
でいうポリアリーレン系樹脂はポリアリーレンスルフィ
ド（Ｘ＝Ｏ）、ポリアリーレンスルホキシド（Ｘ＝１）
、ポリアリーレンスルホン（Ｘ＝２）またはこれらの二
種以上の混合物（以下これらをＰＡＳと称す）が主体と
なるものであり、更に過酸化された部分や末端基などで
一部Ｘが３〜４の値を取る構造を有するものである。特
に、ポリアリーレンスルホン（Ｘ＝２）を主体とする時
はより好ましい。そして、耐薬品性、耐熱性などからよ
り好ましいのは、前にも記したがポリーＰ−フェニレン
スルフィド、ポリーＰ−フェニレンスルホキシド、ポリ
ーＰ−フェニレンスルホンまたはこれらの二種以上の混
合物（以下これらをＰＰＳＯＸと称す）が主体となるも
のである。

更に好ましくは、ポリーＰ〜フェニレンスルホンを主体
とする時である。かかるＰＰＳＯＸは極めテ耐薬品性、
耐熱性に冨むという利点があり、カルボン酸基を有した
時そのメリットは大きい。

更に、一般式（Ｉ）中の（Ｒ）８は、主鎖骨格を構成す
るアリーレン基の骨格の結合に関与しない炭素に結合す
る置換基を表し、個々の置換基は各骨格単位でそれぞれ
任意の位置の炭素に結合しても効果は同じである。また
ｍは４以上の整数であることが良く、置換基の種類は少
なくともその一部がカルボン酸基であれば、他は水素原
子であっても、あるいはメチル基、エチル基、プロピル
基などのアルキル基やそのハロゲン化物、エステル基、
アミド基、ニトロ基、アルデヒド基、スルホン酸基、水
酸基、イオウ、ハロゲンなどどのような置換基であって
も良い。例えば、スルホン酸基とカルボン酸基を併有す
る場合には、アルカリ金属塩化物の電解用陽イオン交換
膜として用いれば、電解に際して好適な結果を与えて好
ましい。

また、アミド基のような陰イオン基を併有する場合には
、両性イオン交換樹脂として優れた効果を発揮する。更
に、本発明におけるカルボン酸基の濃度は特に規定しな
いが、後で明らかにするカルボン酸基の特性をより顕著
に現わすためには、水素原子および全置換基数の０．１
％以上、より好ましくは１％以上、更に好ましくは５％
以上はカルボン酸基であるものが望ましい。

本発明の一般式（Ｉ）で表される骨格単位の重合度（式
中ｎ）は、特に規定するものではないが、樹脂としての
性能を十分に発揮するには５００以上が好ましい。

本発明において、カルボンＭ基が重要な意味を持つのは
以下の理由によって明らかにされる。即ち、ハロゲン化
アシル、エステル、カルボン酸アミド、カルボン酸無水
物など多くの有用なＥＦｒ　’Ｌ体を形成すること。カ
チオン系の染色剤と結合し得ること。同様な酸性置換基
であるスルホン酸基に比べて樹脂の含水率を低くコント
ロールできることから、例えば、電流効率の高い電解用
イオン交換膜を形成することができ、その上、樹脂の寸
法安定性も良いこと。更に、スルホン酸基に比べてカル
ボン酸基は穏和な酸性基であることから、カルボン酸基
を有するポリアリーレン系樹脂は、生体細胞や酵素に対
する毒性や悪影響が少なく、血液透析、細胞や酵素坦体
など医療分野やバイオテクノロジー分野にも広く安全に
使用できること。

このようにカルボン酸基は多くの有用な機能を発揮する
。

本発明のかかる含カルボン酸ポリアリーレン系樹脂成形
物の製法は従来公知の方法を適用でき、特に制限される
ものではない。なお、特にＰＰＳＯＸはポリーＰニフエ
ニレンスルフィドの成形物を過酢酸などの過酸化物で酸
イヒする方法や、プラズマ処理等で酸化する方法が特に
有効である。

また、カルボン酸基の導入についても、従来公知の方法
が適用でき、なんら制限されるものではない。好ましい
方法として、例えば、塩化アルミニウムのようなフリー
デル・クラフト触媒の存在下に、ハロゲン化アルキルと
反応して、アルキル基を導入した後、過マンガン酸カリ
ウムと加熱することにより含カルボン酸ポリアリーレン
系樹脂成形物とすることも極めて有効な方法である。ま
た、七ツマ−にカルボン酸基を付加し、該七ツマ−とカ
ルボン酸基が付加されていないモノマーとを共重合する
ことも極めて有効である。

なお、Ｐ　Ｐ　Ｓ　ＯＸの製造やカルボン酸基の導入等
で特に好ましい方法はフィルムや繊維とした後、特に極
薄フィルムや極細繊維、中空繊維など表面積率の高い成
形物とした後にかかる方法を採ると、反応時間は少なく
でき、また比較的低温で実施できるので副反応が少なく
、かつ完全に、また安全にできるという大きなメリット
がある。なお本発明は、かかる方法に限定されない。

本発明における含カルボン酸ポリアリーレ〉・系樹脂成
形物は、その成形性が極めて良好で多種多様な成形物と
してその効果を発揮することとができる。例えば、繊維
、特に１．０デニール以下の極細繊維として用いれば、
陽イオン交換機能を有する耐薬品性、耐熱性に優れた高
密度布帛などを形成することもできて好ましい。また中
空繊維として用いれば、血液用など各種の高効率な分離
用中空糸膜の用途にも使用できる。更に、これ以上の効
果を、合成紙、多孔質フオーム、膜状成形物な′どの成
形物としても発揮できる。言うまでもなく、本発明の含
カルボン酸ポリアリーレン系樹脂成形物はこれらに限定
されない。

以下実施例により、本発明を更に詳しく説明する。なお
本発明がこれらに限定されないのは言うまでもない。

実施例１゜次の条件で高分子配列体繊維を作った。

■海成分＝ポリスチレン ■島成分＝ポリーＰ−フェニレンスルフィド■海／島（
重量比）＝５０１５０ ■島の数＝１６ ■紡糸温度＝３１５℃ ■紡糸速度＝１０００ｍ／分 ■延伸倍率−３，３５ ■延伸温度＝９０℃ ■得られた繊維の単繊維デニール＝　３．５　ｄ次に、
本繊維を引き揃えてトウ状ににして、巻縮をかけ、更に
約５１ｍｍに切断した。該短繊維をカード、クロスラソ
バ一工程を通した後、ニードルパンチ１５００本／ｃｍ
２施してシート状物とした。更に、トリクレンで該シー
ト状物を処理し、ポリスチレン成分を除去し、構成単繊
維が約０．１ｄの極細短繊維から成るシート状物を得た
。

次に、該シート状物を４０％の過＃酸で処理し、水洗、
チオ硫酸ナトリウムにより中和して、スルホン化率９０
％以上のｐｐｓｏヶから成るシート状物とした（固体Ｎ
ＭＲにより定＠）。引き続き、該シート状物を塩化アル
ミニウムの存在下に塩化ｎ−プロピルで処理して、フェ
ニレン基をｎ−プロピル化した後、熱過マンガン酸カリ
で処理して、ｎ−プロピル基をカルボン酸基に変換した
。カルボン酸基の濃度はフェニレン基に結合した水素原
子または全置換基のほぼ２０％（固体ＮＭＲにより定量
）であった。

得られた、含カルボン酸ＰＰＳＯＸから成るシート状物
は、耐熱性、耐熱水性に冨み、ＤＭＡＣｌＤＭＦ、ＤＭ
ＳＯ等の極性有機溶剤やハロゲン化炭化水素等の有機溶
剤はもとより、濃硫酸、濃硝酸、濃塩酸等の強酸や苛性
ソーダ等の強アルカリにも耐えるほど耐薬品性が非常に
高く、がっ、イオン交１ｉＡａ能を有しているので、各
種のイオン交換繊維シートとして極めて有用なものであ
った。

更に、カチオン性酵素を静電気的に固定化したところ、
酵素の活性は失われることなく、その触媒機能を十分に
発揮した。

実施例２゜実施例１．で島成分として使用したポリーＰ−フェニレ
ンスルフィドを用いて次の条件でフィルムを作った。

■押出温度−３２０℃ ■巻取速度−５０ｍ／分 ■延伸倍享＝縦×３．横×２．２ ■延伸温度−９０℃ ■得られたフィルムの平均厚み１１．３μ次に、木フィ
ルムを酸化第二鉄および臭化カリウムの存在下にモノク
ロル酢酸で処理し、フェニレン基をメチルカルボン酸化
した。カルボン酸基の濃度はフェニレン基に結合した水
素原子または全置換基のほぼ１３％（固体ＮＭＲにより
定＠）であった。

得られた、フィルムは、耐熱性、耐熱水性に冨み、ＤＭ
Ａｃ、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ等の極性有機溶剤やハロゲン化
炭化水素等の有機溶剤はもとより、濃硝酸、濃塩酸等の
強酸や苛性シープ等の強アルカリにも耐えるほど耐薬品
性が非常に高いのもであった。更に、カルボン酸基をナ
トリウム塩にした後、塩基性染料で染色したところ、良
好にしかも鮮明に染色できた。

比較例１゜ポリーＰ−フェニレンテレフタラミド繊維（ケプラー）
から成る不織布を製造し、これに実施例１、と同様な方
法でカルボン酸基をｗ人した。このシート状物は、良好
なイオン交換能を示した。しかし、該シート状物と実施
例１．のシート状物を同じ条件で濃硫酸に長時聞浸責し
たところ、実施例１、のシート状物は全く変化しないの
に対し、該シート状物は、形状を保つことができないほ
ど著しく劣化した。

比較例２゜実施例１．で得られたＰＰＳＯＸから成るシート状物の
一部を３０％の発煙硫酸に１０分浸責し、フェニレン基
のスルホン酸化処理を行った。実施例１．と同様な酵素
の固定化を試みたが、スルホン酸基が強酸性であるため
か、酵素の触媒機能が失われた。

（発明の効果）本発明の含カルボン酸ポリアリーレン系樹脂成形物は、
以下の大きな効果を発揮する。

＋１１　　従来の含カルボン酸樹脂から成る成形物と比
べて、耐薬品性、耐熱性の極めて高いものとなる。

（２）　　イオン交換機能を有する、繊維、膜等の成形
物が自由に得られ、かつその耐薬品性、耐熱性が極めて
高いので、かかる成形物の用途が飛躍的に広まった。

（３）　　カルボン酸基の働きにより、カチオン系の染
色剤を用い容易に染色可能なポリアリーレン系樹脂成形
物が得られる。

（４）　　カルボン酸基を有することからハロゲン化ア
シル、エステル、カルボン酸アミド、カルボン酸無水物
など多くの有用な誘鹿体を形成することができるなど極
めて化学修飾性に冨んでいる。

（５）　　同様な酸性官能基であるスルホン酸基を有す
るものに比べて、成形物の含水率を低くコントロールで
きることから、例えば、電流効率の極めて高い電解用イ
オン交換膜が得られる。

（６）その上、成形物の寸法安定性が極めて良い。

（７）　　更に、スルホン酸基に比べ穏和な酸性基であ
るカルボン酸基を有するため、生体細胞や酵素に対する
毒性や悪影百が少なく、血液透析、細胞や酵素坦体など
医療分野やバイオテクノロジー分野など極めて広範囲に
しかも安全に使用できる。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）一般式、 −（Ａｒ（Ｒ）＿ｍ−ＳＯ＿ｘ）−＿ｎ（ I ）〔但し
、式中Ａｒは、アリーレン基、Ｓは、イオウ原子、Ｏは、酸素原子を表す。また、Ｒは、水素原子またはその置換基であって、各骨
格単位において、アリーレン基の任意な位置の炭素と結
合し、ｍは、４以上の整数、またＸは、０〜４の整数を各骨格
単位において任意に取る。〕の骨格単位で表されるポリアリーレン系樹脂から成り、
前記式中Ｒの少なくとも一部にカルボン酸基を有するこ
とを特徴とする含カルボン酸ポリアリーレン系樹脂成形
物。