JPS63145387A - 紫外線吸収剤水分散液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、特定の分散剤を用いて実質的に水不溶性の紫
外線吸収剤を水中に安定に分散させる事により、改良さ
れた性能を有する紫外線吸収剤の水分散体を提供するも
のであり、ポリエステル及びその混合素材のカーシート
、カーテン等の両光堅牢度向上に利用される。

これまでの水不溶性紫外線吸収剤を水分散体となす場合
には、ナフタレンスルホン酸ソーダ及び／又はフェノー
ルスルホン酸ソーダ、アルキレンナフタレンスルホン酎
ソーダ等のホルマリン縮合物、あるいはりゲニンスルホ
ン酸ソーダなどが用いられており、カーシート用途など
のポリエステル繊維の染色同浴等で処理され、両光堅牢
度の増進に利用されている。

しかしながら、この様な水分散体の場合には、長期的な
分散安定性や、一旦沈殿した紫外線吸収剤の再分散性の
劣悪さや、９５℃以上の高温でラビッド染色機のような
ポンプ噴射する場合の分散破壊性、即ち、高温での機械
的安定性の問題を有していた。また、最近のカチオン可
染ポリエステル（以下ＣＤＰＥＴと略す）とレギュラー
ポリエステル（以下Ｒ−ＰＥＴと略す）の混紡、混繊、
交織、交編素材の（以下ＣＤｉ合素材）の出現に伴い、
染色浴中にカチオン染料が入ってくる場合があり、従来
の分散剤では、カチオン染料と強固なコンプレックスが
できやすい問題もあった。また、Ｃ０５合素材の場合は
、一般に染色温度が１２０　”０であるが、この温度は
Ｒ−ＰＥＴにとっては紫外線吸収剤の収着能力が不充分
な温度であり、ＣＤＰＥＴ側へ紫外線吸収剤が多く分配
され、Ｒ−ＰＥＴ側の両光堅牢度が問題になるケースが
あった。更にはパッド−ドライ−サーモキュア方式で加
工後、ソービング工程を省くと分散剤の悪影響で却って
両光堅牢度を低下させる問題もあった・ 本発明の目的は、従来の水不溶性紫外線吸収剤の芳香族
スルホン酩ソーダ類による水分散体の欠点であった長期
的な分散安定性、再分散性、高温での機械的安定性、更
には１２０℃でのＲ−ＰＥＴの収着性、あるいは分散剤
の残留による翻光堅牢度の低下を改良した水不溶性紫外
線吸収剤の水分散体を提供するところにある。

本発明者らは、上記従来技術の問題点を解決するため、
鋭意研究の結果、本発明に到達した。

即ち、本発明は実質的に水不溶性の紫外線吸収剤を分散
剤として下記一般式（１）　、　（２）及び（３）の少
なくとも一種を用いて分散することを特徴とする改良さ
れた性能を有する紫外線吸収剤水分散液を提供するもの
である。

Ｒ−−０，−Ａ−Ｓ　０　３　　Ｍ　　　　　　−−−
−−−−−（１）（ただし、式中Ｒは飽和又は不飽和脂
肪族残基、置換基を有する、又は有しない芳香族残基で
あり、Ａは炭素数２〜４のフルキレンオキサイドからな
るポリアルキレンオキサイド残基であり、Ｍは水素原子
又はアルカリ金属原子、アルカリ土類全屈原子、アンモ
ニウム基、１〜３級の有機アミン、アルカノールアミン
残基である。） 本発明でいう実質的に水不溶性の紫外線吸収剤としては
、２．４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２．２°−ジ
ヒドロキシ−４，４゛　ジメトキシベンゾフェノン、２
．２’　、４．４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン
、２−ヒドロキシ−４−ベンゾキシベンゾフェノンなど
のベンゾフェノン系誘導体や、２−（２°−ヒドロキシ
−５°−メチルフェニル）−ベンゾトリアゾール、　２
−（２−ヒドロキシ−３°、５°−ジ−ｔ−ブチルフェ
ニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、　２−（２−
ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル−５°−メチルフェニル
）−５−クロロベンゾトリアゾール、　２−（２°−ヒ
ドロキシ−５゛−ｔ−オクチルフェニル）−ベンゾトリ
アゾールなどのベンゾトリアゾール系誘導体や、４−ｔ
−プチルフェニルサリシレートなどのサリシレート系誘
導体など従来公知の紫外線吸収剤が挙げられる。

また、場合によっては、やはり水不溶性のヒンダードフ
ェノール系又はヒンダードアミン系などの酸化防止剤や
Ｎｉ等を含んだいわゆるクエンチャ−などを部分的に併
用して分散に供することもできる。これらは、紫外線そ
のものを吸収しないが、併用により耐光性を向上させる
ことがある。また、未発゛明で用いる特定の分散剤とし
ては、一般式　（＋）〜（３）に示したとおりであるが
、更に詳述すると以下のとおりである。

一般式（１）　、　（２）　、　（３）では、Ｒは疎水
基を示しており、それに該当するアルコール類又はフェ
ノール類、あるいはナフトール類にフルキレンオキサイ
ドを付加し、更に硫酸エステル塩、又はリン酸エステル
塩に導いた界面活性剤を示している。

ここで使用するアルコール類としては、主に炭素数８〜
２０の飽和又は不飽和のアルコール類、例えばオクチル
アルコール、ラウリルアルコール、セチルアルコール、
オレイルアルコールなどがあげられる。

また、フェノール類、あるいはナフトール類としては、
オクチルフェノール、ノニルフェノール、ジノニルフェ
ノール、ドデシルフェノール等のアルキルフェノール類
やポリスチレン化フェノール、０−フェニルフェノール
、ベンジルフェノール等の芳香族置換フェノール類、そ
の他フェノール、クロルフェノール又はβ−ナフトール
等フェノール類、あるいはナフトール類が例示される。

アルキレンオキサイドとしては、炭素数が２〜４のもの
、即ち、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、
ブチレンオキサイドがあり。

その付加モル数としては、特に規定しないが１〜３０モ
ルの範囲が好ましい、また、これらの反応に対しては、
従来から公知の圧力、温度、触媒等が使用できる。

硫酸エステル化については、上記アルキレンオキサイド
付加体に９８％硫酸、クロルスルホン酸、スルファミン
酸など従来公知の硫酸化試薬により合成される。

リン酸エステル化についても、上記アルキレンオキサイ
ド付加体に五酸化リン、五塩化リンなど従来公知のリン
酸化試薬が使用される。

これら硫酸化物、リン酸化物は、カセイソーダ、カセイ
カリなどアルカリ金属水酸化物やアンモニア又はブチル
アミン、ジブチルアミン、トリエチルアミン又はモノエ
タノールアミン。

ジェタノールアミン、トリエタノールアミンなどの１〜
３級の有機アミンやアルカノールアミンで中和される。

ただし、リン酸化物については、その段階でも安定であ
るので、耐性リン酸エステル塩のまま使用することもで
きる。

これらにより、水不溶性の紫外線吸収剤等の水分散液を
作るに際しては、従来公知の湿式粉砕機が使用できる。

湿式粉砕機としては、ボールミルやビーズミル又はコロ
イドミルなどが例示され、またそれらの組合せによって
も、微粒子化が行える。これらの湿式粉砕機を利用する
場合には、予め前記紫外線吸収剤及び場合によっては、
酸化防止剤類と前記の特定の分散剤と水とを混合し、粗
分散スラリーを一旦調整してから、湿式粉砕機へ導入す
る。

この場合、前記紫外線吸収剤等被分散体は、通常スラリ
ー中に１５〜６０％配合され、また前記特定の分散剤は
該被分散体に対して、通常５〜８０％添加される。また
、このスラリー２ｇＩ整時に該被分散体の濡れを向上さ
せたり、スラリー粘度の減粘のため、プチルセロンルブ
、ブチルカルピトール、エチレングリコール、ジエチレ
ングリコール、トリエチレングリコール、プロピレング
リコール、ジプロピレングリコールなとの水混和性溶剤
や、食塩、芒硝、酢酸ソーダ、硫酸カリウムなどの電解
質や尿素等の配合も必要に応じて行うことができる。

また、湿式粉砕の前後で、カルボキシメチルセルロース
やポリアクリル酸ソーダ又はポリビニルアルコールなど
の水溶性高分子を分散補助又は保護コロイド剤として添
加することもできる。

湿式粉砕機の運転については、粉砕メディア、条件等の
従来公知の方法で行えるが、粉砕時に充分に装置又はス
ラリーを冷却してやることにより１分散粒子の再凝集を
防止することが望ましく、通常数時間以上の運転により
微粒化を行い、平均粒子径が５ル以下の分散体とするこ
とが好ましい。

このようにして得られた紫外線吸収剤の水分散体は、Ｒ
−ＰＥＴ及びＣＤｉ合素材又はナイロンなどのカーシー
ト、カーテン等繊維素材に対し、染色同浴法で被分散体
純分として０．１〜２％ｏｖｆ程度を処理し、分散染料
単独系だけでなく、カチオン染料併用系でも、またラビ
ッド染色機のような強い機械的攪拌下でも分散破壊を行
うことなく、耐光堅牢度の優れた高品位の染色を可能と
し、また１２０部染色でもＲ−ＰＥＴへの収着性を、向
上させる能力をもっている。

また、このような染色同浴法だけでなく、連続形式のバ
ッドードライーサーモキ７法での上記繊維素材への付与
、更には着色ポリエステルフィルムの耐光性向上に効果
を発揮させることができる。

以下に実施例をあげ、本発明を具体的に説明するが、こ
れらに限定されるものではない。

実施例１（水分散液の調製） 紫外線吸収剤として、２．２−ジヒドロキシ−４，４゛
−ジメトキシベンゾ２ノノン３０部に分散剤として次の
（Ａ）へＣＤ）を各ｌＯ部別々に加え、更に分散助剤と
してそれぞれに１０部のブチルカルピトールを添加して
、更に水５０部を加えてスラリーとなし、２００部のガ
ラスヒース（φ１〜１．５ｍｍ）を充填したサンドグラ
インダーに投入し、容器の外部を冷却しながら４時間運
転し、微粒化された紫外線吸収剤水分散液を得た。

同様に比較例として、分散剤を（Ｘ）とし、その他は上
記例と同一条件にて水分散液を得た。

（Ａ）ジスチレン化フェノール（ＥＯ５モルモル１０モ
ル　ＥＯ５モル）硫酸エステルソーダ塩 （Ｂ）　２−エチルへ＊サノール（ＰＯ６％／Ｌ／）　
！酸エステルソーダ塩 （Ｃ）０−フェニルフェノール（ＰＯＩＯモルＥモル上
ル）リン酸エステルモノエタノールアミン塩（リン酸エ
ステルはモノエステルとジエステルを等モル配合） （［１）オレイルアルコールＥＯ３モルリン酸エステル
（リン酸エステルはモノエステルとジエステルを等モル
配合中和なし） （×）ナフタレンスルボン酸ソーダホルマリン縮合物（
核体数＝７） 実施例２（水分散液の調製） 紫外線吸収剤として、２．（２°−ヒドロキシ−３′。

５°−ジーｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾト
リアゾール３０部に分散剤として次の（Ｅ）〜（Ｇ）を
各１２部を別々に加え、更に分散助剤としてそれぞれに
１０部のプロピレングリコールを加え、更に水を４８部
添加してスラリーとなし、このスラリー３ｆＬ＠１．４
文のガラスピーズ（φ１−１．５ｍ層）を充填したビス
コミルＣＶＭ−２（五十嵐機械社製、２文容量）循環方
式で通過させた。この時、容器の外部より冷却を施し、
連続６時間湿式粉砕運転し、微粒化された紫外線吸収剤
水分散液を得た。

また比較例として、分散剤を（Ｙ）とした以外は、上記
例と同一とした水分散体を得た。

（Ｅ）ノニルフェノール（Ｐｏｌｏモル　ＥＯ５モル）
硫酸エステルソーダ塩 （Ｆ）ジノニルフェノール（ＥＯ７モル）リン醜エステ
ルソーダ１ｉ１（リン酸エステルはモノエステル、ジエ
ステルを等モル配合）ＣＧ）　　トリデシルアルコール
（ＥＯ６モル）リン酸エステル（リン酸エステルはモノ
エステル、ジエステルを等モル配合） （Ｙ）ナフタレンスルホン酸ソーダ及びメチルナフタレ
ンスルホン醜ソーダホルマリン共縮合物（曲者１２モル
、後者１モル 計１３核体） 効果例１ 紫外線吸収剤水分散液（Ａ）〜（Ｄ）及び（Ｘ）を、以
下のような各試験に供し、その結果を第１表にまとめた
。

試験（１）〔カチオン染朽相溶性試験〕染色浴組成 カチオン染料　　　　　　　　２ｇ／文Ａｉｚｅｎ　Ｃ
ａｔｈｉｌｏｎ　Ｂｌｕｅ　ＢＲ−ＬＨ水酢醜　　　　
　　　　　　　　０．３３ｇ／又ユニオンソルトＣ８１
ｇ／立 第−工業製薬（株）社製沈殿防止剤 無水芒硝　　　　　　　　　　　２．５ｇ／交紫外線吸
収剤水分散液（Ａ−Ｄ）、（Ｘ）各２ｇ／文処理温度条
件 ６０°Ｃ→　１１０℃ＸＩＯ分→８０℃に冷却→吸引濾
過（東洋濾紙Ｎｏ５Ａ） 試験機　カラーペット１２（Ｏ木染色機社製） 試験（２）〔循環ポンプ法による分散安定性〕循環ポン
プと加熱装置を備えた試験器を作′成し、この中に紫外
線吸収剤水分散液（Ａ〜Ｄ）及び（Ｘ）を次の浴組成で
１０見投入し。

６０℃から加熱しながら液を循環させ、９５℃以上で１
０分保持し、液表面でのスカム発生などを観察して評価
した。

（液量１０文、ポンプ流量６０立／分、噴射ノズルφ２
　ｃｍ） 試験（３）〔分散安定性、再分散性〕 紫外線吸収剤水分散液（Ａ−［１）及び（Ｘ）を通常の
状態で１力月保管し、安定性を調べるとともに、それぞ
れ１０倍に稀釈し、５゜ＣＣのガラス製サンプルビンに
入れ常温２週間保存し、その後サンプルビンを倒立させ
、ビンの底がはっきり確認できるまでの時間（秒）を測
定し、再分散性の目安とした。

効果例２ 紫外線吸収剤水分散液（Ｅ）〜（Ｆ）及び（Ｙ）を、以
下のような各試験に供し、その結果を第２表にまとめた
。

試験（１）（Ｒ−ＰＥＴに対する収着率のチェック〕 Ｒ−ＰＥＴに対する紫外線吸収剤純分の１２０℃と１３
０℃における収着率を生地の重琶増加率にて評価した。

供試布　　ポリエステルジャージ精練血染　　料　　　
　な　し ｐＨ３１Ｍ　　　米酢＃　　　　　　０．３３ｇ／　１
紫外線吸収剤水分散掖　　　１０％０賛「温度時間条件 ■６０℃→　１２０℃Ｘ３０分→湯水洗→ＲＣ→湯水洗
→乾燥 ■６０℃→　１３５℃×３０分→湯水洗→ＲＣ→湯水洗
→乾燥 ＲＣ：ハイドロ　　２ｇ／見、ソーダ灰２ｇ／文による
還元洗浄 試験（２）〔難燃剤を含んだ処理浴によるパッドドライ
法での耐光堅牢度〕 実際の耐光堅牢度を比較テストするに際し、耐光性の悪
い難燃剤と紫外線吸収剤水分散液（Ｅ）〜（Ｇ）及び（
Ｙ）を併用して予め染色されたポリエステルジャージに
パー、トド　　ラ　　イ　　法　　で　力１１　　工　
　し　　、　　　フ　　ェ　　−　　ド　　メ　　−タ
ーによる耐光性をチェックした。

供試布 ポリエステルジャージ染色布（以下の染料にて別々に通
常の高温染色条件にて染色されたもの） ■Ｓｕｍｉｋａｒｏｎ　Ｙｅｌｌｏｗ　Ｅ−４ＧＬ　　
’０．５％ｏｗｆ■Ｓｕｍｉｋａｒｏｎ　Ｂｒｉ、Ｐｉ
ｎｋ　５Ｅ−ＲＬ　Ｏ，５％ｏｖｆ■Ｓｕｍｉｋａｒｏ
ｎＢＩｕｅ　　Ｓ−２ＯＬ、　　　０．５％ｏｗｆ加工
方法 パッド→マングル絞り　（８０％）→予備乾燥（１１０
℃×３分）→キュア（１９０℃×　１分）→生地の半量
をＲＣ洗浄 ＲＣ条件 ：ハイドロ　２ｇ／文、ソーダ灰２ｇ／文８０〜８５℃
ＸＩＯ分後湯水洗 パッド浴組成 ピロガードＦ−８００（第一工業製薬（株）社製） ２０％水溶液 水分散体（Ｅ）〜（Ｇ）、（Ｙ）　　２％水水溶液先光
堅牢評価 フェードメーター　６３℃Ｘ　４８ｈｒｓ、照射後変褪
色を５段階で評価した。

第１表 く評価〉 試験（り Ｏ：沈殿又は不溶解方がない又はほとんどないΔ：ｌｌ
　　　　少しある Ｘ　：　　　　　　ｔｔ　　　　多い 本＝Ｉｌ！紙の色相を変化させているもの試験（３） 分散安定性 ０：沈殿がない又はほとんどない Δ：ｌ／　　少しある Ｘ：／／　　多い 木：ｌ／　　硬いもの 第１表から明らかな様に、カチオン染料混合時の分散性
や鑓紙での変色性、又は抱土のスカム発生状況、及び分
散性や再分散性において木発明例が比較例に比し、かな
り優位にあることが認められた。

１７Ｓ２表 第２表から明らかな様に、　１３５℃×３０分の収着率
では、水分散体（Ｅ）〜（Ｇ）と比較例（Ｙ）は７大差
なしであるが、　１２０℃Ｘ３０分の収着率では（Ｅ）
〜（Ｇ）は（Ｙ）の１．６倍以上となり、１２０°Ｃ染
色するＣＤ混合素材の場合、Ｒ−ＰＥＴでの耐光性を大
きく、左右することになる。

また、＃光堅牢度の結果から、ＲＣをしない場合、比較
例（Ｙ）ではブランク以下の堅牢度低下がみられる。こ
れは残留した分散剤の悪影響であり、実際にこの様な加
工も行なわれるため、問題となる。これに対し、本発明
例では、分散剤が残留しても耐光堅牢度を悪化させるこ
とはなかった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 実質的に水不溶性の紫外線吸収剤を分散剤として下記一
   般式（１）、（２）及び（３）の少なくとも一種を用い
   て分散することを特徴とする改良された性能を有する紫
   外線吸収剤水分散液。 Ｒ−Ｏ−Ａ−ＳＯ＿３Ｍ−−−−−−−−（１） ▲数式、化学式、表等があります▼−−−−−−−−（
   ２） ▲数式、化学式、表等があります▼−−−−−−−−（
   ３） （ただし、式中Ｒは飽和又は不飽和脂肪族残基、置換基
   を有する、又は有しない芳香族残基であり、Ａは炭素数
   ２〜４のアルキレンオキサイドからなるポリアルキレン
   オキサイド残基であり、Ｍは水素原子又はアルカリ金属
   原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウム基、１〜３
   級の有機アミン、アルカノールアミン残基である。）