JPS63141968A - ６−ヒドロキシ−３−ピリジンカルボン酸エステルの製造方法 - Google Patents
６−ヒドロキシ−３−ピリジンカルボン酸エステルの製造方法Info
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- JPS63141968A JPS63141968A JP62292210A JP29221087A JPS63141968A JP S63141968 A JPS63141968 A JP S63141968A JP 62292210 A JP62292210 A JP 62292210A JP 29221087 A JP29221087 A JP 29221087A JP S63141968 A JPS63141968 A JP S63141968A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
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- C07D213/79—Acids; Esters
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- C07D213/80—Acids; Esters in position 3
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、６−ヒドロキシ−３−ピリジンカルボン酸エ
ステルの新規製造方法、該方法を行なうのに用いること
のできる中間生成物、及びかかる中間生成物の製造方法
に関する６本方法の生成物は公知であり、殺虫剤（Ｉｎ
ｓｅｃｔｉｃｉｄｅｓ）を製造するための中間生成物と
して用いることができる。
ステルの新規製造方法、該方法を行なうのに用いること
のできる中間生成物、及びかかる中間生成物の製造方法
に関する６本方法の生成物は公知であり、殺虫剤（Ｉｎ
ｓｅｃｔｉｃｉｄｅｓ）を製造するための中間生成物と
して用いることができる。
６−ヒドロキシ−３−ピリジンカルボン酸エステルはオ
キシこはく酸エステルを発煙硫酸と加熱し、得られるク
マリン酸誘導体をアンモニアと反応させることにより得
ることができることは既に公知である。この反応の欠点
は比較的大量の発煙硫酸を用いることであり、これは仕
上げ中に再び反応混合物から除去しなければならず、経
済的取扱いが容易でない（Ｂｅｒ、 １ム、２３８４
（Ｉ８８４） 、Ｈｅ１ｖ、 Ｃｈｉｎ、 Ａｃｔａ
４．４８２（Ｉ９２１）及びＪ、 Ａｌｌ１． Ｃｈ
ｅｗ、 Ｓｏｃ、 ６６．１４８２ （Ｉ９４４）参照
）。
キシこはく酸エステルを発煙硫酸と加熱し、得られるク
マリン酸誘導体をアンモニアと反応させることにより得
ることができることは既に公知である。この反応の欠点
は比較的大量の発煙硫酸を用いることであり、これは仕
上げ中に再び反応混合物から除去しなければならず、経
済的取扱いが容易でない（Ｂｅｒ、 １ム、２３８４
（Ｉ８８４） 、Ｈｅ１ｖ、 Ｃｈｉｎ、 Ａｃｔａ
４．４８２（Ｉ９２１）及びＪ、 Ａｌｌ１． Ｃｈ
ｅｗ、 Ｓｏｃ、 ６６．１４８２ （Ｉ９４４）参照
）。
更に、６−ヒドロキシ−３−ピリジンカルボン酸エステ
ルとその対応する互変異性体のα−ピリドンカルボン酸
エステルが、エナミン誘導体を非プロトン性極性希釈剤
と１６０℃〜１９０℃の温度にて反応させることにより
製造できることが公知である。この方法の欠点は、比較
的高い反応温度とそれに起因する高いエネルギー消費で
ある（ Ｔ ｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ、第６２３〜６３２
頁（Ｉ９７４）参照）。
ルとその対応する互変異性体のα−ピリドンカルボン酸
エステルが、エナミン誘導体を非プロトン性極性希釈剤
と１６０℃〜１９０℃の温度にて反応させることにより
製造できることが公知である。この方法の欠点は、比較
的高い反応温度とそれに起因する高いエネルギー消費で
ある（ Ｔ ｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ、第６２３〜６３２
頁（Ｉ９７４）参照）。
今回、一般式（Ｉ）
式中、
Ｒはアルキルを表わす、
の６−ヒドロキシ＝３−ピリジンカルボン酸エステルが
、式（ＩＩ） ＯＯＲ ＲＯＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ＝ＣＨ−ＮＲ’２ （ＩＩ
）式中、 Ｒは上記の意味を有し、及び Ｒ１はアルキルを表わす、 の１−ジアルキルアミノ−１，３−ブタジェン−２，４
−ジカルボン酸エステルを、 （ａ）アルカリ金属アルコラートの存在下及び希釈剤の
存在下で０℃〜１２０℃の温度にて気体アンモニアと反
応させるか、又は （ｂ）二段階反応で、希釈剤の存在下で０℃〜５０℃の
温度にて気体アンモニアと反応させて式（ＩＩＩ） ＯＯＲ ＲＯＯＣＣＨ＝ＣＨＣ＝ＣＨＮＨ２（ｍ）式中、 Ｒは上記の意味を有する、 のアミノ誘導体を得、適当ならば得られる式（■）の化
合物を単離し、次いで式（Ｉｌｌ）のアミン誘導体を第
２段階で希釈剤の存在下Ｏ℃〜１２０℃の温度にてアル
カリ金属アルコラートと反応させて化合物（Ｉ）を得る
、 方法により得られることが見出された。
、式（ＩＩ） ＯＯＲ ＲＯＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ＝ＣＨ−ＮＲ’２ （ＩＩ
）式中、 Ｒは上記の意味を有し、及び Ｒ１はアルキルを表わす、 の１−ジアルキルアミノ−１，３−ブタジェン−２，４
−ジカルボン酸エステルを、 （ａ）アルカリ金属アルコラートの存在下及び希釈剤の
存在下で０℃〜１２０℃の温度にて気体アンモニアと反
応させるか、又は （ｂ）二段階反応で、希釈剤の存在下で０℃〜５０℃の
温度にて気体アンモニアと反応させて式（ＩＩＩ） ＯＯＲ ＲＯＯＣＣＨ＝ＣＨＣ＝ＣＨＮＨ２（ｍ）式中、 Ｒは上記の意味を有する、 のアミノ誘導体を得、適当ならば得られる式（■）の化
合物を単離し、次いで式（Ｉｌｌ）のアミン誘導体を第
２段階で希釈剤の存在下Ｏ℃〜１２０℃の温度にてアル
カリ金属アルコラートと反応させて化合物（Ｉ）を得る
、 方法により得られることが見出された。
驚くべきことに、式（Ｉ）の化合物は、本発明に従う方
法（方法（ａ）及び（ｂ））により良好な収率で簡単な
方法で及び安価な新規中間生成物から出発して製造する
ことができる。
法（方法（ａ）及び（ｂ））により良好な収率で簡単な
方法で及び安価な新規中間生成物から出発して製造する
ことができる。
式（Ｉ）中、ＲがＣ１〜Ｃ６−アルキルを表わす化合物
が、本発明に従う方法により好ましく製造される。
が、本発明に従う方法により好ましく製造される。
式（Ｉ）中、Ｒが０１〜Ｃ１−アルキルを表わす化合物
が、本発明に従う方法により特に好ましく製造される。
が、本発明に従う方法により特に好ましく製造される。
式（Ｉ）の化合物は好ましくは方法（ａ）（“一段階法
”）により製造される。
”）により製造される。
方法（ａ）にて本発明に従う方法の出発物質として、１
−ジメチルアミノ−１，３−ブタジェン−２，４−ジカ
ルボン酸ジエチル、アンモニア及びナトリウムエチラー
トを用いるならば、該方法は下式 ％式％ により表わすことができる。
−ジメチルアミノ−１，３−ブタジェン−２，４−ジカ
ルボン酸ジエチル、アンモニア及びナトリウムエチラー
トを用いるならば、該方法は下式 ％式％ により表わすことができる。
方法（ｂ）にて、本発明に従う方法の出発物質として１
−ジメチルアミノ−１，３−ブタジェン−２，４−ジカ
ルボン酸ジエチル及びアンモニアを用い、生成する１−
アミノ−１，３−ブタジェン−２，４−ジカルボン酸ジ
エチルを単離し、このエステルを更にナトリウムエチラ
ートと反応させるならば、該反応順序は下式 ％式％ により表わすことができる。
−ジメチルアミノ−１，３−ブタジェン−２，４−ジカ
ルボン酸ジエチル及びアンモニアを用い、生成する１−
アミノ−１，３−ブタジェン−２，４−ジカルボン酸ジ
エチルを単離し、このエステルを更にナトリウムエチラ
ートと反応させるならば、該反応順序は下式 ％式％ により表わすことができる。
式（ＩＩ）は本発明の方法（方法（ａ）及び（ｂ））の
出発物質として用いることのできる１−ジアルキルアミ
ノ−１，３−ブタジェン−２，４−ジカルボン酸エステ
ルの一般的定義を与える。この式中、Ｒは好ましくは式
（Ｉ）の置換基の定義に関して好ましいか又は特に好ま
しいとして上記した基を表わす、この式中のＲ１は好ま
しくは０１〜Ｃ６−アルキルを表わす、Ｒ′は特に好ま
しくはＣＩ−Ｃ４−アルキルを表わす。
出発物質として用いることのできる１−ジアルキルアミ
ノ−１，３−ブタジェン−２，４−ジカルボン酸エステ
ルの一般的定義を与える。この式中、Ｒは好ましくは式
（Ｉ）の置換基の定義に関して好ましいか又は特に好ま
しいとして上記した基を表わす、この式中のＲ１は好ま
しくは０１〜Ｃ６−アルキルを表わす、Ｒ′は特に好ま
しくはＣＩ−Ｃ４−アルキルを表わす。
式（ＩＩ）の化合物は新規であり、本発明の一部をなす
、これらは、例えば、式（ＩＶ）ＲＯＯＣ−ＣＨ＝ Ｃ
ＨＣＨｚ ＣＯＯＲ（Ｎ ）式中、 Ｒは上記の意味を有する、 のグルタコン酸エステルを、適当ならば酸無水物、例え
ば無水酢酸、の存在下及び適当ならば不活性希釈剤、例
えばトルエン、の存在下で０℃〜４０℃の温度にて、式
（Ｖ） （Ｒ’）２Ｎ−ＣＨ（ＯＲ２）２ （Ｖ）式中、 Ｒ１は上記の意味を有し、及び Ｒ２はアルキルを表わす、 のＮ、Ｎ−ジアルキルホルムアミドアセクールと反応さ
せる方法により簡単に製造することができる。
、これらは、例えば、式（ＩＶ）ＲＯＯＣ−ＣＨ＝ Ｃ
ＨＣＨｚ ＣＯＯＲ（Ｎ ）式中、 Ｒは上記の意味を有する、 のグルタコン酸エステルを、適当ならば酸無水物、例え
ば無水酢酸、の存在下及び適当ならば不活性希釈剤、例
えばトルエン、の存在下で０℃〜４０℃の温度にて、式
（Ｖ） （Ｒ’）２Ｎ−ＣＨ（ＯＲ２）２ （Ｖ）式中、 Ｒ１は上記の意味を有し、及び Ｒ２はアルキルを表わす、 のＮ、Ｎ−ジアルキルホルムアミドアセクールと反応さ
せる方法により簡単に製造することができる。
式ＮＶ）は出発物質として用いられるべきグルタコン酸
エステルの一般的定義を与える。この式中、Ｒは好まし
くは式（Ｉ）の置換基の定義に関して好ましいか又は特
に好ましいとして上記した基を表わす。
エステルの一般的定義を与える。この式中、Ｒは好まし
くは式（Ｉ）の置換基の定義に関して好ましいか又は特
に好ましいとして上記した基を表わす。
式（Ｉ’Ｖ）のグルタコン酸エステルは有機化学の公知
化合物である。
化合物である。
式（ＩＶ）化合物の記載できる例は、グルタコン酸ジメ
チル、ジエチル、ジ−ｎ−プロピル、ジ−ミープロピル
及びジ−ｎ−ブチルである。
チル、ジエチル、ジ−ｎ−プロピル、ジ−ミープロピル
及びジ−ｎ−ブチルである。
式（Ｖ）は式（ＩＩ）の新規化合物の製造の出発物質と
して更に用いられるべきＮ、Ｎ−ジアルキルホルムアミ
ドアセタールの一般的定義を与える。
して更に用いられるべきＮ、Ｎ−ジアルキルホルムアミ
ドアセタールの一般的定義を与える。
この式（Ｖ）中、Ｒ１及びＲ２は好ましくはＣ０〜Ｃ６
−アルキルを表わし、特に好ましくはＣ１〜Ｃ４−アル
キルを表わす。
−アルキルを表わし、特に好ましくはＣ１〜Ｃ４−アル
キルを表わす。
式（Ｖ）のＮ、Ｎ−ジアルキルホルムアミドアセタール
は有機化学の一般に公知の化合物である。
は有機化学の一般に公知の化合物である。
式（Ｖ）の化合物の記載できる例は、Ｎ、Ｎ−ジメチル
ホルムアミドジメチルアセタール、Ｎ。
ホルムアミドジメチルアセタール、Ｎ。
Ｎ−ジメチルホルムアミドジエチルアセタール、Ｎ、Ｎ
−ジメチルホルムアミドジ−ｎ−プロピルアセタール、
Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミドジ−ミープロピルアセタ
ール及びＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミドジ−ｎ−ブチル
アセタールであるｌｌＮｌＮ−ジメチルホルムアミドジ
メチルアセタールが本新規化合物の製造の反応成分とし
て好ましく用いられる。
−ジメチルホルムアミドジ−ｎ−プロピルアセタール、
Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミドジ−ミープロピルアセタ
ール及びＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミドジ−ｎ−ブチル
アセタールであるｌｌＮｌＮ−ジメチルホルムアミドジ
メチルアセタールが本新規化合物の製造の反応成分とし
て好ましく用いられる。
式（ＩＩ［）は、本方法（方法（ｂ）／第２段階）の出
発物質として用いられるべきアミン誘導体の−ａ的定義
を与える。この式中、Ｒは好ましくは式（Ｉ）の置換基
の定義に関して好ましいが又は特に好ましいとして上記
した基を表わす。
発物質として用いられるべきアミン誘導体の−ａ的定義
を与える。この式中、Ｒは好ましくは式（Ｉ）の置換基
の定義に関して好ましいが又は特に好ましいとして上記
した基を表わす。
式（ＩＩ［）の化合物は新規であり、本発明の一部をな
す、これらは本発明の方法（方法（ｂ）、第１段Ｗｌ）
により簡単に製造することができる。
す、これらは本発明の方法（方法（ｂ）、第１段Ｗｌ）
により簡単に製造することができる。
式（ＩＩＩ）のアミノ誘導体の記載できる例は、１−ア
ミノ−１，３−ブタジェン−２，４−ジカルボン酸ジメ
チル、ジエチル、ジ−ｎ−プロピル、ジ−ミープロピル
及びジ−ブチルである。
ミノ−１，３−ブタジェン−２，４−ジカルボン酸ジメ
チル、ジエチル、ジ−ｎ−プロピル、ジ−ミープロピル
及びジ−ブチルである。
本発明の式（Ｉ）の化合物の製造方法は好ましくは不活
性有機溶媒を用いて行なわれる。ここでは方法（ａ）に
好ましい可能な希釈剤は芳香族炭化水素、例えばキシレ
ン、トルエン及びベンゼンである。
性有機溶媒を用いて行なわれる。ここでは方法（ａ）に
好ましい可能な希釈剤は芳香族炭化水素、例えばキシレ
ン、トルエン及びベンゼンである。
方法（ｂ）の第１及び第２段階に好ましい可能な希釈剤
は低級アルコール、例えばメタノール、エタノール、ｎ
−プロパツール、ｉ−プロパツール、ｎ−ブタノール、
ｉ−ブタノール、ｓｅｃ 、−ブタノール及びｔｅｒｔ
、−ブタノールである。
は低級アルコール、例えばメタノール、エタノール、ｎ
−プロパツール、ｉ−プロパツール、ｎ−ブタノール、
ｉ−ブタノール、ｓｅｃ 、−ブタノール及びｔｅｒｔ
、−ブタノールである。
方法（ａ）及びｉｂ）／段階２）に好ましい可能なアル
カリ金属アルコラートは、ナトリウム及びカリウムメチ
ラート及びエチラート並びにカリウムｔｅｒｔ、−ブチ
ラードである。ナトリウムメチラート及びエチラートが
特に好ましく用いられる。
カリ金属アルコラートは、ナトリウム及びカリウムメチ
ラート及びエチラート並びにカリウムｔｅｒｔ、−ブチ
ラードである。ナトリウムメチラート及びエチラートが
特に好ましく用いられる。
本発明に従う方法（方法（ａ）及び（ｂ））では反応温
度は実質的範囲内で可変である１反応は一般に、方法（
ａ）及びｉｂ）／段階２）では０℃〜１２０℃の温度に
て、好ましくは２０℃〜１００℃の温度にて、及び方法
１ｂ）／段階１）ではＯ℃〜５０℃の温度にて、好まし
くは１０℃〜３５℃の温度にて行なわれる０本発明に従
う方法は好ましくは常圧下で行なわれる。
度は実質的範囲内で可変である１反応は一般に、方法（
ａ）及びｉｂ）／段階２）では０℃〜１２０℃の温度に
て、好ましくは２０℃〜１００℃の温度にて、及び方法
１ｂ）／段階１）ではＯ℃〜５０℃の温度にて、好まし
くは１０℃〜３５℃の温度にて行なわれる０本発明に従
う方法は好ましくは常圧下で行なわれる。
本発明に従う方法（方法（ａ））を行なうにあたり、式
（ＩＩ）の化合物１モル当り１〜１．５モル、好ましく
は１〜１．３モルのアルカリ金属アルコラート及び２〜
１０モル、好ましくは３〜６モルの気体アンモニアを用
いる。一般に、アンモニアをアルコラートとアルコール
の溶液中に通して飽和させる手順を行なう６次いで式（
ＩＩ）の化合物を該溶液に加え、混合物を必要な温度で
数時間撹拌する０式（Ｉ）の化合物を遊離させるために
、ｐＨ値４になるように濃塩酸を加える。更なる仕上げ
は通例の方法により行なう。
（ＩＩ）の化合物１モル当り１〜１．５モル、好ましく
は１〜１．３モルのアルカリ金属アルコラート及び２〜
１０モル、好ましくは３〜６モルの気体アンモニアを用
いる。一般に、アンモニアをアルコラートとアルコール
の溶液中に通して飽和させる手順を行なう６次いで式（
ＩＩ）の化合物を該溶液に加え、混合物を必要な温度で
数時間撹拌する０式（Ｉ）の化合物を遊離させるために
、ｐＨ値４になるように濃塩酸を加える。更なる仕上げ
は通例の方法により行なう。
本発明に従う方法（方法（ｂ））を行なうにあたり、第
１段階では式（ＩＩ）の化合物１モル当り２〜１０モル
、好ましくは３〜６モルの気体アンモニアを用いる。一
般に、アンモニアをアルコールに通し、この混合物に必
要量の式（ＩＩ）の化合物を加え、該混合物を必要な温
度で数時間撹拌する手順を行なう０行ない得るあらゆる
仕上げ及び式（ＩＩＩ）の化合物の単離の後、第２段階
では１モルの式（ＩＩ［）の化合物をアルコール及び１
〜１．５モル、好ましくは１〜１．３モルのアルコラー
トの存在下で必要な温度にて数時間撹拌する手順を行な
う。式（Ｉ）の化合物の遊離させるために、ｐＨ値４に
なるように濃塩酸を加える。仕上げは通例の方法で行な
う。
１段階では式（ＩＩ）の化合物１モル当り２〜１０モル
、好ましくは３〜６モルの気体アンモニアを用いる。一
般に、アンモニアをアルコールに通し、この混合物に必
要量の式（ＩＩ）の化合物を加え、該混合物を必要な温
度で数時間撹拌する手順を行なう０行ない得るあらゆる
仕上げ及び式（ＩＩＩ）の化合物の単離の後、第２段階
では１モルの式（ＩＩ［）の化合物をアルコール及び１
〜１．５モル、好ましくは１〜１．３モルのアルコラー
トの存在下で必要な温度にて数時間撹拌する手順を行な
う。式（Ｉ）の化合物の遊離させるために、ｐＨ値４に
なるように濃塩酸を加える。仕上げは通例の方法で行な
う。
本発明の方法により製造されるべき式（Ｉ）の６−ヒド
ロキシ−３−ピリジンカルボン酸エステルは、殺虫剤と
しての作用を有するニトロメチレン誘導体を製造するた
めの中間生成物として用いることができる（欧州特許Ａ
−１６３，８５５号及び欧州特許Ａ−１９２，０６０号
参照）。
ロキシ−３−ピリジンカルボン酸エステルは、殺虫剤と
しての作用を有するニトロメチレン誘導体を製造するた
めの中間生成物として用いることができる（欧州特許Ａ
−１６３，８５５号及び欧州特許Ａ−１９２，０６０号
参照）。
式（Ｉ）の化合物を公知の殺虫剤にする更なる過程は、
例えば下式： によって例示することができる。
例えば下式： によって例示することができる。
［方法（ａ）コ
ロｇ（０，０２５モル）の１−ジメチルアミ、ノー１，
３−ブタジェン−２，４−ジカルボン酸ジエチルを、５
０ ｍＡ！ノ工９ ／−ル中の２．’１ｙ（０゜１２モ
ル）のアンモニアガス及び２．０４ｙ（０゜０３モル）
のナトリウムエチラートの溶液に５℃にて加え、その混
合物を還流下で１８時間沸騰させる０次いで溶媒を真空
中で留去し、残留物を６０社の水に溶かし、濃塩酸を加
えて混合物をｐＨ４にもっていき、各々５０ｍ１の塩化
メチレンで３回抽出する。有機相を硫酸ナトリウムで乾
燥し、真空中で蒸発させる。
３−ブタジェン−２，４−ジカルボン酸ジエチルを、５
０ ｍＡ！ノ工９ ／−ル中の２．’１ｙ（０゜１２モ
ル）のアンモニアガス及び２．０４ｙ（０゜０３モル）
のナトリウムエチラートの溶液に５℃にて加え、その混
合物を還流下で１８時間沸騰させる０次いで溶媒を真空
中で留去し、残留物を６０社の水に溶かし、濃塩酸を加
えて混合物をｐＨ４にもっていき、各々５０ｍ１の塩化
メチレンで３回抽出する。有機相を硫酸ナトリウムで乾
燥し、真空中で蒸発させる。
このようにして３．６ｇ（理論の８６％）の６−ヒドロ
キシ−３−ピリジンカルボン酸エチルが融点１４３℃〜
１４４℃のベージュ色の結晶として得られる。
キシ−３−ピリジンカルボン酸エチルが融点１４３℃〜
１４４℃のベージュ色の結晶として得られる。
［方法（ｂ）］
ｏ、７５ｇ（０，０１１モル）のナトリウムエチラート
、１５ｍ１のメタノール及び２．１ｇ（０゜０１モル）
の１−アミノ−１，３−ブタジェン−２，４−ジカルボ
ン酸ジエチルの混合物を還流下で１８時間沸騰させる。
、１５ｍ１のメタノール及び２．１ｇ（０゜０１モル）
の１−アミノ−１，３−ブタジェン−２，４−ジカルボ
ン酸ジエチルの混合物を還流下で１８時間沸騰させる。
次いで溶媒を真空中で留去し、残留物を２０ｍＮの水に
溶かし、塩酸を加えて溶液をｐＨ４にもっていく、それ
を各々１００社の塩化メチレンで３回抽出し、有機相を
硫酸すｌ・リウムで乾燥し、溶媒を真空中で留去する。
溶かし、塩酸を加えて溶液をｐＨ４にもっていく、それ
を各々１００社の塩化メチレンで３回抽出し、有機相を
硫酸すｌ・リウムで乾燥し、溶媒を真空中で留去する。
１．４ｙ（理論の８４％）の６−ヒドロキシ−３−ピリ
ジンカルボン酸エチル（融点１４４℃）が得られる。
ジンカルボン酸エチル（融点１４４℃）が得られる。
以下の弐Ｎ）の化合物が記載した実施例１及び方法（ａ
）及び（ｂ）の２つの方法と同様にして製造できる。
）及び（ｂ）の２つの方法と同様にして製造できる。
融点：１４７℃
１（ＩＩ −１ユ［式（ＩＩ）の出発化合物の製造コ０
ＯＣＨ３ Ｈ３ＣＯＯＣＣＨ＝ＣＨＣ＝ＣＨＮ （ＣＨｉ） ２２
５．４ｇ（０，２１モル）のジメチルホルムアミドジメ
チルアセタールを、２８１Ｆ（０，１８モル）のグルタ
コン酸ジメチル、３６．７ＳＦ（０゜３６モル）の無水
酢酸及び２００ｍ１のトルエンの混合物に一滴ずつ加え
る。この間に該反応混合物は約２７℃に暖まる。これを
冷却せずに１８時間撹拌し、次いで５０℃にて真空中で
留去する。残留物を高真空下８０℃にて揮発成分を追い
出す。
ＯＣＨ３ Ｈ３ＣＯＯＣＣＨ＝ＣＨＣ＝ＣＨＮ （ＣＨｉ） ２２
５．４ｇ（０，２１モル）のジメチルホルムアミドジメ
チルアセタールを、２８１Ｆ（０，１８モル）のグルタ
コン酸ジメチル、３６．７ＳＦ（０゜３６モル）の無水
酢酸及び２００ｍ１のトルエンの混合物に一滴ずつ加え
る。この間に該反応混合物は約２７℃に暖まる。これを
冷却せずに１８時間撹拌し、次いで５０℃にて真空中で
留去する。残留物を高真空下８０℃にて揮発成分を追い
出す。
３０ｇ（理論の７８％）の１−ジメチルアミノ−１，３
−ブタジェン−２，４−ジカルボン酸ジメチルが融点６
２℃のベージュ色の結晶形で得られる。
−ブタジェン−２，４−ジカルボン酸ジメチルが融点６
２℃のベージュ色の結晶形で得られる。
以下の式（ＩＩ）の化合物が実施例（ＩＩ−１）と同様
に製造できる。
に製造できる。
ＯＯＲ
ＲＯＯＣＣＨ＝ ＣＨ−Ｃ＝ ＣＨＮ Ｒ’ ２
（Ｉｆ ）火施」」」ヨニＵ ＣＯＯＣ２Ｈ。
（Ｉｆ ）火施」」」ヨニＵ ＣＯＯＣ２Ｈ。
ＨｓＣｚＯＯＣＣＨ＝ＣＨＣ＝ＣＨＮ （ＣＨｚ）２ｎ
ｉｊ ： １．５７１５ 去 ｌｌ−３Ｌ ０００Ｃ３Ｈ？−ｉ ｉ ＨｔＣｓＯＯＣＣＨ＝ＣＨＣ＝ＣＨＮ （ＣＨ３
）２犬 ｎ−４二Ｌ ＣＯＯＣ２Ｈ５ ■ ＨｓＣｚＯＯＣＣＨ＝ＣＨＣ＝ＣＨＮ （Ｃ２Ｈ５）２
夾族鮮工ｌ二Ｌｌ［式（ＩＩ）の出発化合物の製造］Ｃ
００ＣｚＨｓ Ｈｓ Ｃ２００ＣＣＨ＝ ＣＨＣ＝ ＣＨＮ Ｈ２２，
１ｙ（０，１２５モル）のアンモニアガスを５０ｍ１の
エタノールに溶かす。６ｇ（０，０２５モル）の１−ジ
メチルアミノ−１，３−ブタジェン−２，４−ジカルボ
ン酸ジエチルをこの混合物に加え、該反応混合物を還流
下２４時間沸騰させる１次いで溶媒を真空中で留去し、
残留物を石油エーテルで摩砕し、結晶生成物を吸引炉別
する。
ｉｊ ： １．５７１５ 去 ｌｌ−３Ｌ ０００Ｃ３Ｈ？−ｉ ｉ ＨｔＣｓＯＯＣＣＨ＝ＣＨＣ＝ＣＨＮ （ＣＨ３
）２犬 ｎ−４二Ｌ ＣＯＯＣ２Ｈ５ ■ ＨｓＣｚＯＯＣＣＨ＝ＣＨＣ＝ＣＨＮ （Ｃ２Ｈ５）２
夾族鮮工ｌ二Ｌｌ［式（ＩＩ）の出発化合物の製造］Ｃ
００ＣｚＨｓ Ｈｓ Ｃ２００ＣＣＨ＝ ＣＨＣ＝ ＣＨＮ Ｈ２２，
１ｙ（０，１２５モル）のアンモニアガスを５０ｍ１の
エタノールに溶かす。６ｇ（０，０２５モル）の１−ジ
メチルアミノ−１，３−ブタジェン−２，４−ジカルボ
ン酸ジエチルをこの混合物に加え、該反応混合物を還流
下２４時間沸騰させる１次いで溶媒を真空中で留去し、
残留物を石油エーテルで摩砕し、結晶生成物を吸引炉別
する。
４．５ｇ（理論の８４％）の１−アミノ−１゜３−ブタ
ジェン−２，４−ジカルボン酸ジエチルが融点１０９℃
のベージュ色の結晶形で得られる。
ジェン−２，４−ジカルボン酸ジエチルが融点１０９℃
のベージュ色の結晶形で得られる。
以下の式（ＩＩ［）の化合物が実施例（ＩＩ［−１）と
同様に製造できる。
同様に製造できる。
ＯＯＲ
ＲＯＯＣＣＨ＝ ＣＨＣ＝ ＣＨＮ Ｈ２（ｍ ）尺東
鯉工ｌ−１し ０ＯＣＨ３ Ｈ，Ｃ○ＱＣ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ＝ＣＨ−ＮＨ。
鯉工ｌ−１し ０ＯＣＨ３ Ｈ，Ｃ○ＱＣ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ＝ＣＨ−ＮＨ。
゛融点： １５１℃
夫１匠工に１と
ＣＯＯＣ３Ｈｔ ｉ
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 式中、 Ｒはアルキルを表わす、 の６−ヒドロキシ−３−ピリジンカルボン酸エステルの
製造において、式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 式中、 Ｒは上記の意味を有し、及び Ｒ＾１はアルキルを表わす、 の１−ジアルキルアミノ−１，３−ブタジエン−２，４
−ジカルボン酸エステルを、 （ａ）アルカリ金属アルコラートの存在下及び希釈剤の
存在下で０℃〜１２０℃の温度にて気体アンモニアと反
応させるか、又は （ｂ）二段階反応で、希釈剤の存在下で０℃〜５０℃の
温度にて気体アンモニアと反応させて式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） 式中、 Ｒは上記の意味を有する、 のアミノ誘導体を得、適当ならば得られる式（III）の
化合物を単離し、次いで式（III）のアミノ誘導体を第
２段階で希釈剤の存在下０℃〜１２０℃の温度にてアル
カリ金属アルコラートと反応させる、ことを特徴とする
方法。 ２、ＲがＣ＿１〜Ｃ＿６−アルキルを表わす式（ I ）
の化合物を製造する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、反応を、方法（ａ）では２０〜１００℃にて、方法
（ｂ）の第１段階では１０〜３５℃にて及び方法（ｂ）
の第２段階では２０〜１００℃にて行なうことを特徴と
する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４、方法（ａ）では式（II）の化合物１モル当り１〜１
．５モルのアルカリ金属アルコラート及び２〜１０モル
の気体アンモニアを用い、方法（ｂ）では第１段階にて
式（II）の化合物１モル当り２〜１０モルの気体アンモ
ニアを用い第２段階では式（III）の化合物１モル当り
１〜１．５モルのアルコラートを用いることを特徴とす
る特許請求の範囲第１〜３項のいずれかに記載の方法。 ５、方法（ａ）では希釈剤として芳香族炭化水素を用い
、方法（ｂ）では第１及び第２段階にて希釈剤として低
級アルコールを用いることを特徴とする特許請求の範囲
第１〜４項のいずれかに記載の方法。 ６、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 式中、 Ｒはアルキルを表わし、及び Ｒ＾１はアルキルを表わす、 の化合物。 ７、式 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 式中、 Ｒはアルキルを表わし、及び Ｒ＾１はアルキルを表わす、 の化合物の製造において、式（IV） ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） 式中、 Ｒは上記の意味を有する、 のグルタコン酸エステルを、適当ならば酸無水物の存在
下及び適当ならば不活性希釈剤の存在下で０℃〜４０℃
の温度にて、式（Ｖ） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ） 式中、 Ｒ＾１は上記の意味を有し、及び Ｒ＾２はアルキルを表わす、 のＮ，Ｎ−ジアルキルホルムアミドアセタールと反応さ
せることを特徴とする方法。 ８、式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） 式中、 Ｒはアルキルを表わす、 の化合物。 ９、式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） 式中、 Ｒはアルキルを表わす、 の化合物の製造において、式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 式中、 Ｒは上記の意味を有し、及び Ｒ＾１はアルキルを表わす、 の１−ジアルキルアミノ−１，３−ブタジエン−２，４
−ジカルボン酸エステルを希釈剤の存在下０℃〜５０℃
の温度にて気体アンモニアと反応させる ことを特徴とする方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3640583.3 | 1986-11-27 | ||
| DE19863640583 DE3640583A1 (de) | 1986-11-27 | 1986-11-27 | Verfahren zur herstellung von 6-hydroxy-3-pyridincarbonsaeureestern |
Related Child Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8018240A Division JP2713874B2 (ja) | 1986-11-27 | 1996-01-10 | ６−ヒドロキシ−３−ピリジンカルボン酸エステルの製造に用いる中間体及びその製造方法 |
| JP8018197A Division JP2713873B2 (ja) | 1986-11-27 | 1996-01-10 | ６−ヒドロキシ−３−ピリジンカルボン酸エステルの製造に用いる中間体及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63141968A true JPS63141968A (ja) | 1988-06-14 |
| JP2517735B2 JP2517735B2 (ja) | 1996-07-24 |
Family
ID=6314933
Family Applications (3)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62292210A Expired - Lifetime JP2517735B2 (ja) | 1986-11-27 | 1987-11-20 | ６−ヒドロキシ−３−ピリジンカルボン酸エステルの製造方法 |
| JP8018240A Expired - Lifetime JP2713874B2 (ja) | 1986-11-27 | 1996-01-10 | ６−ヒドロキシ−３−ピリジンカルボン酸エステルの製造に用いる中間体及びその製造方法 |
| JP8018197A Expired - Lifetime JP2713873B2 (ja) | 1986-11-27 | 1996-01-10 | ６−ヒドロキシ−３−ピリジンカルボン酸エステルの製造に用いる中間体及びその製造方法 |
Family Applications After (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8018240A Expired - Lifetime JP2713874B2 (ja) | 1986-11-27 | 1996-01-10 | ６−ヒドロキシ−３−ピリジンカルボン酸エステルの製造に用いる中間体及びその製造方法 |
| JP8018197A Expired - Lifetime JP2713873B2 (ja) | 1986-11-27 | 1996-01-10 | ６−ヒドロキシ−３−ピリジンカルボン酸エステルの製造に用いる中間体及びその製造方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4849519A (ja) |
| EP (1) | EP0268964B1 (ja) |
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| DE (2) | DE3640583A1 (ja) |
| HU (1) | HU202496B (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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