JPS63141270A - 高いエネルギー密度および出力密度のメタノール／空気燃料セルからなる電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、燃料セルそれ自体が陰極、陽極および電解質
としてのＣＯ２透過性陰イオン交換膜から構成されてい
るメタノール／空気燃料セルからなる電池に関する。

燃料セル中で、燃料、本発明の場合にメタノールは、陽
極で電気化学的に酸化され、二酸化炭素および水に変わ
り、陰極では空気中の酸素が還元され、ヒドロキシルイ
オン（ＯＨ−）に変わる。陽極と陰極は、電解質によっ
て分離されており、本発明によるメタノール／空気燃料
セルからなる電池の場合には、ＯＨ−イオン伝導性重合
体陰イオン交換膜によりて分離されている。陽極と陰極
とが使用者により結合されると、陽極から陰極への電子
の流れが達成される。

従来の技術 今日まで、メタノール／空気燃料セルからなる動作可能
な電池は、知られていない。公知技術水準によれば、メ
タノールは接触的に二酸化炭素および水素に変換され、
二酸化炭素は分離され、かつ水素は元来の水素／空気燃
料セルに供給される。

この場合に得られる電流密度は、０．２〜０．３　ＡＡ
−ｎＬ２だけである。

１！ＶｃＩｒＬ２の高い電流密度は、とりわけ多孔質の
ガス透過性電極を用いて得ることができる。ガス透過性
であることは、好ましい。それというのも、燃料セルを
動作させた場合に酸素は陰極中へ拡散し、水および二酸
化炭素は外へ拡散するからである。

このようなガス拡散電極は、例えばワタナベ（Ｗａｔａ
ｎａｂｅ　）他〔ジャーナル・オブ・エレクトｏ７ナリ
テイカル・ケミストリー（Ｊ、　Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａ
ｌ。

Ｃｈｅｍ、　）　、第１８３巻（１９８５年〕、第３９
１頁〜第３９４頁〕によって記載されている。これらの
電極は、カーボンブラックを、触媒で被覆されているカ
ーボンブラック粒子および場合によってはポリテトラフ
ルオルエチレン粒子と一緒に適当な導体の周囲に燃焼さ
せることによって製造される。得られた電極は、触媒粒
子がパーコレーション網状構造体を形成しながら接触し
ている多孔質網状構造体からなる。

この場合、パーコレーション網状構造体とは、触媒粒子
間に不断の結合が存在している、すなわち触媒粒子が接
触していることを意味する。

酸素を還元するための触媒としては、通常、はんの２．
３０例を挙げるならば白金または銀のような貴金属が使
用される。

高価な貴金属を使用しなくともよい廉価な陰極は、欧州
特許出願公開第１５４２４７号明細書に記載されている
ように遷移金属を含有する特殊な重合体から製造するこ
とができる。

上記欧州特許出願公開明細書に記載されている重合体か
ら陰極を製造するために、導体としては有利に、殊に不
銹鋼または銅からなる細い目開きの金網が使用される。

目開きは、一般に０．０２〜０．５邸であり、自由面積
は、全面積の少なくとも２０％である。この場合この導
体は、欧州特許出願公開第１５４２４７号明細書に記載
されているように未架橋重合体で被覆されている。

触媒作用を有する材料を製造するために、高い比表面積
（例えば、２００〜５００ｍ／／７の範囲内）を有スる
カーボンブラックは、空気中で約６００℃で酸化し、あ
とでｉ！１１１Ｉ１３！する硝酸を用いて処理すること
により、水湿潤可能にされる。引続き、このカーボンブ
ラックは、重合体の希薄溶液で含浸され、乾燥され、ポ
リテトラフルオルエチレン粉末と十分に混合され、かつ
１５０℃〜２００℃で相応する導体の周囲に、開放され
た微小孔および通路が維持されたままであるように圧縮
される。

陰イオン交換重合体の層が析出されている多孔質陰極は
、特に有利であることが判明した。この層は、一般に０
．０１〜１．　ｔｔｍ　％有利Ｋ　Ｏ，０５〜０．５　
μｍの厚さであり、かつ構造的に固体電解質として使用
される陰イオン交換膜に相当するか、またはこれとは異
なっていてもよい。

陰イオン交換膜としては、原則的に固定イオン含量が有
利に乾燥した膜ｌ　ｋｇあたり０．５〜５当量の範囲内
にある市場で入手できる全ての膜を使用することができ
る。

この種の陰イオン交換膜用の基礎重合体としては、例え
ばビニルピリジンをポリテトラフルオルエチレンにグラ
フトさせることによって得られるか、またはジビニルペ
ンゾールで架橋されたポリスチロールをクロルメチル化
し、引続き第三アミンで四級化することによって得られ
る共重合体が適当である。また、ビニルベンジルクロリ
ドと、ジビニルペンゾールとからなる共重合体も適当で
ある。陰イオン交換能力を有するイオン基を発生させる
ために、これらの重合体は、相応する単量体、例えばト
リアルキルアミンまたは多官能性アミンと反応される。

適当な多官能性アミンは、例えばジエチレントリアミン
またはテトラエチレンペンタアミンである。

また、担持重合体としては、相応してアミンとの反応に
よって変性されるポリ塩化ビニルフィルムが適当である
。

陽極としては同様に、公知技術から自体公知で刊行物に
記載されている陽極をメタノール／空気燃料セルに使用
することができる。現在、水素を酸化するための触媒と
しての貴金属が完全に不用である電極は、まだ入手不可
能である。

触媒としては殊に、純粋な白金触媒に比して高い活性を
有しかつ低い過電圧を生じる白金／ルテニウムまたは白
金／錫を基礎とするバイメタル触媒が適当である。

このような陽極を製造する方法は、自体公知であり、か
つ刊行物に記載されている〔例えば、ジャーナル・オプ
・エレクトロアナリティカル・ケミストリー（Ｊ、　Ｅ
ｌｅｃｔｒｏａｎａｌ、　Ｃｈｅｍ、　　）第１７９巻
（１９８４年）第３０３頁または同書第１９０９巻（１
，９８６年）第３１１頁〕０ 特に高い活性を有する陽極は、１００〜４００１りの高
い比表面積を有するカーボンブランクが触媒用担体とし
て使用される場合に得られる。

固体電解質としての公知の陽イオン交換膜とは異なり、
記載されたメタノール／空気燃料セル中での電荷量の輸
送は、陰極で形成されるヒドロキシルイオンが陽極へ移
動することによって行なわれる。ヒドロキシルイオンは
、それらが移動する際に水分子からなる溶媒和層を陽極
室中へ連行する。陰極側では水が陰極の傍を通過する空
気流と一緒に絶えず除去される。このことにより、水が
陽極側から陰極側へ移動することによって補償されてい
る水の濃度勾配は、陽極側から陰極側へ向って形成され
るということがもたらされる。それによって、陰極側で
の損失は補償され、かつ陰極側および陽極側で均等な含
水量が得られ、これにより膜を電極器で湿潤させろ付加
的な手段は不必要となる。

炭酸水素塩イオンおよび／箇たは陽極で形成されたＣＯ
２は、濃度勾配および陰イオン交換膜内の静電界に基づ
き陽極から陰極へ移動し、陰極で炭酸水素塩イオンは、
ここに存在する僅かな二酸化炭素−分圧のため、ヒドロ
キシルイオンおよび二酸化炭素に解離する。

二酸化炭素は、陰極の傍を通過する空気流と一緒にガス
状で除去される。

燃料セルの容積を最適に利用するために、空気および燃
料用の室を、それぞれ一対の陰極および陽極が向合って
いるように利用することは、公知技術Ｋｍする〔プロス
ベクツ・オブ・ツユエル・セルズ・ウィズ・アルカライ
ン、ソリッドポリマー・アンド・スーパーアシド・エレ
クトロライン・アズ・パワー・ソーシーズ・フォア・エ
レクトリック・ビーイクルズ（Ｐｒｏｓｐｅｃｔｓ　Ｏ
ｆ　Ｆｕｅｌ　Ｃｅ１ｌｓＷｉｔｈ　Ａｌｋａｌｉｎｅ
　、　Ｓｏｌｉｄ−Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ａｎｄ　５ｕｐｅ
ｒａｃｉｄＥｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｓ　Ａｓ　Ｐｏｗｅ
ｒ　５ｏｕｒｃｅｓ　Ｆｏｒ　ＥｌｅｃｔｒｉｃＶｅｈ
ｉｃｌｅｓ　）　；スリニヴアサ７　（Ｓ、　５ｒｉｎ
ｉｖａｓａｎ）、“エレクトリック・アンド・ノ・イブ
リッド・ビーイクル・アドヴアンシーズ・テクノロジー
（Ｅｌｅｃ−ｔｒｉｃ　ａｎｄ　Ｈｙｂｒｉｄ　Ｖｅｈ
ｉｃｌｅ　Ａｄｖａｎｃｅｓ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）
″に関する講演、開催地バサディナ（Ｐａ５ａｄｅｎａ
　）、カリフォルニア州（Ｃａ１ｉｆ、　）　、開催日
１９８０年１２月８〜９Ｂ参照〕。

高いエネルギー密度および出力密度を有する新規燃料セ
ルの開発に伴ない、これまで燃料セルの技術において特
にこれといって先夜性を有していなかった問題が生じる
。電流密度をこれまでの０，２Ａ／ＣｒＩＬ２だけから
約ＩＡＺα２に上昇させる結果として、電流を電極から
できるだけ損失が少ないように導出するために、新たに
適切な構造的手段を見つけなければならない。１つのセ
ルにつき１■の電圧が発生されるにすぎないので、燃料
セルからなる１池は、低い電圧でセルの数に応じて高い
電流の強さを発生させることによって特徴づけられてい
る。このことは、電圧降下を低く保持するために、大き
い導体断面積を必要とする。導体の設置可能性の理由か
ら、および電圧が低い場合の高い電流は大抵の使用者に
とって不利であり、かつ制御可能性は同様に困難である
ので、燃料セル電池は、電圧が高い場合に低い電流を発
生させるべきである。有利な動作電圧は、規格の有効交
流電圧のピーク電圧に相当するような電圧である。

すなわち、例えば燃料セル電池に３１０〜３２０　Ｖの
出力重上を備えさせ、この直流電圧を半導体回路を介し
て２２０Ｖの交流電圧に変換することができるようにす
ることが望ましく、その際には、高価で重い変圧器は不
必要となろう。

高い出力密度およびエネルギー密度を得るために、容積
は最適に利用されるべきであり、かつ許容しうる価格の
原理として燃料セル電池は、大量生産の方法で製造でき
る僅かに異なるだけの部分品からなるべきである。

発明が解決しようとする問題点 従って、本発明の課題は、メタノール／空気燃料セルか
らなる電池を、抵抗損ができるだけ少なく、全電圧が高
く、かつ必要とされる部分品が経済的に大量生産の方法
で製造可能であるよ５に形成することであった。

問題点を解決するための手段 この課題は、本発明によれば、数個の陰極および陽極が
共通の陰極室中ないしは陽極室中に平行に配置されてい
ることを特徴とする、メタノール／空気燃料セルからな
る電池によって解決される。

本発明の他の実施態様は、特許請求の範囲第２項から第
４項までのいずれか１項に記載されている。

本発明の最も重要な特性を示す特徴として、電極面は、
高い電圧を有する燃料セル電池を得るために１つの室中
でそれぞれ個々の電極に区分されている。全てのセルは
、直列接続されている。区分することによって活性電極
面は、殆んど与えられていない。それというのも、個々
の電極の枠は、大きい面積の電極の場合には同様に電流
導体として存在しなければならないからである。１つの
室内で多数の個々の電極に区分することによって、電流
導出に最適な形状寸法も得られる。すなわち、抵抗損は
、細長い電極の場合には同じ面積の正方形の電極の場合
よりも少ない。個々の電極は、細長い絶縁ウェブによっ
て互いに分離されている。

流れる空気の高い圧力損失を回避するために、電池の深
さは制限され、かつ必要な容積は高さおよび長さを増大
させることにより得られる。高さと長さは、空間を節約
して空気供給用の軸方向のブロアーを最適に利用するた
めにできるだけ等しくなければならない。本発明による
簡単な１つの構造の場合、陰極室中への空気の流れは、
陽極室中へのメタノールの流れに対して横方向に進行す
る。

メタノールは、それぞれの陽極室に供給孔を介して別個
に供給される。これによって、例えば漏れによる故障の
場合に室を空にし、今や機能しない電極をバイパスする
方法が得られる。この場合には、燃料セル電池の出力は
、はんの僅か減少するが、電池全体を代えることは不必
要である。

また、電極の全てのターミナルラグを外側に向けて配置
し、かつこれらのターミナルラグを室の外で接続するこ
とも有利である。これによって、個々の故障した電極を
バイパスし、ひいては燃料セル電池の動作を保持するこ
とができる。

しかし、個々の電極の直列接続を１つの室内で導体枠の
長手方向ウェブを介して実施することも可能であり、そ
の際には、それぞれ最も外の右側および左側の電極のタ
ーミナルラグのみが、さらに外に向っての接続を生じる
。

図面には、本発明の１実施例が略示されており、次にこ
れについて詳説する： 実施例 本発明によるメタノール／空気燃料セルからなる電池は
、陰極室５および陽極室６を構成する周期的に連続した
スペーサ７．１３、陰極室５中の空気案内装置８ならび
に既製の電極ユニット４（これが元来の燃料セルである
）からなり、この燃料セルは、陽極１、陰極２および陰
イオン交換膜３かもなる。

個々のセルは、直列接続される。陰極室５を通る空気の
流れは、メタノールの供給方向に対して垂直方向に流れ
、これによって構造的に簡単に支配すべき質量の流れが
得られる。

本発明による燃料セル電池は、数多くの機能を満たす２
つの異種のスペーサ７．１３から構成されている。スペ
ーサは、メタノールに対して安定したプラスチック、例
えば高密度のポリエチレンまたはポリプロビレ／からな
る射出成形品である。

高められた剛性および高い寸法安定性を得るために、こ
れらのグラスチックには、なお無機充填剤、例えばメル
ク、白亜または珪灰石が充填されていてもよい。

陰極室５は、左右相称に互いに向合った２個のスペーサ
７から構成され、これらのスペーサは、同時に空気流を
案内し、かつ電極ユニットのための支承面および封止面
ならびに電極４を分離するための絶縁ウェブ１０を有す
る。

空気流を案内しかつ電極４に加わる押圧力を吸収するた
めに、陰極室５は、アフーディオ／状薄板８を有し、こ
の薄板は、射出成形品として剛性の熱可塑性プラスチッ
ク、例えばポリアミド６、ポリアミド６．６、ポリエチ
レンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートまた
はポリプロピレンからなることができ、かつ剛性を高め
るために場合によっては補強作用充填剤を含有すること
ができる。

電極ユニット４は、陰極側でスペーサ７上に載置される
。この場合導体枠９は、封止面として使用される。封止
材料としては、薄膜として導体枠９上に印刷されかつこ
の導体枠上で加硫されたエラストマーを使用することが
できる。上部の横方向ウェブは、それぞれターミナルラ
グ１１を貫通させる空隙２１を有し、これらのターミナ
ルラグは、電池の完成後に互いに溶接される。

絶縁ウェブ１０の高さは、電極ユニット４０全厚よりも
少なく、したがって電極は、長手方向ウェブ１４により
陽極室６中でそれぞれ全長に亘って封止面へ押圧される
。このために、陽極室６のスペーサ１３の長手方向ウェ
ブ１４は、それぞれこれらのウェブがそれぞれ隣接した
２つの導体枠９を押圧するような程度の幅に構成されて
いる。

容積を最適に利用するために、陰極室５は、連続するセ
ルのそれぞれ２個の陰極２によって仕切られ、陰極室６
は、連続するセルのそれぞれ２個の陽極１によって仕切
られる。これによって、室は二倍に利用され、かつ必要
とされる容積は実際に等分される。

電極導体２０としては、鋼枠と溶接されている、ニッケ
ルメッキされた銅金網を使用することができる。これに
対して、工ないし゛２工程で削屑の出ない変形および打
抜きによって銅薄板から製造することのできる穿孔板は
、大量生産の方法を用いてより良好に製造することがで
きる。この場合、孔直径は０．５順だけである。孔は、
円形横断面の他に取分は六角形のハネカム状横断面２０
を有することもできる。孔は、打抜きによるだけでなく
、レーザー放射によってもつくることができる。２０〜
８００μｍの孔直径および１〜５００　／！ａの肉厚を
有する規則的な構造体を製造する他の方法として、電極
はマイクロパターン化法を用いて製造することができる
。このためには、シンクロトロン放射を用いるＸ線深部
リソグラフィーによってプラスチ、クフィルム中にレジ
スト構造がつくられる。

照射は、相応するマスクを通して行なわれる。フィルム
中の照射個所は溶解され、露出した構造部分は電気メッ
キによりニッケルで充填される。こうして得られた金属
構造体は、プラスチック構遺体を射出成形法で大量生産
するための金型インサートとして使用される。望ましい
ニッケル電極は、電鋳によっモプラスチック構造体から
製造される。

概ね導体枠の片側の前面長さは、ターミナルラグ１１と
して使用される。

電極にそれぞれの触媒を充填し、これを活性化した後に
、それぞれ陽極と陰極は、重合体電解質を介して互いに
結合され、その際重合体電解質３は、陽極と陰極とを電
気的に分離するために使用することもできる。付加的に
、陰極２および陽極１の導体枠の互いに向合った面は、
厚さ２０〜１００　、／＃のプラスチックフィルムによ
って互いに絶縁されていてもよい。この絶縁体は、金属
溶融接着剤の形で設けられていてもよい。

陽極室６を形成するスペーサ１３は、下部の横方向ウェ
ブ１５ａ中にメタノール供給用の中心孔１６を有し、上
部の横方向ウェブ１５中には、最初に充填する際に気泡
を除去するために使用されるねじ締め可能な脱気開口１
７を有する。電極を押圧するために使用される長手方向
ウェブ１４は、メタノールを個々のウェブ１４０間に分
配するのに必要とされる切欠き１８を有する。

スペーサ７．１３を案内しかつ押圧力を発生させること
ば、孔１９を通って外側ウェブ中へ導入されるボルトに
よって行なわれる。陽極室６は、外側ウェブの間に外向
きに薄いエラストマーガスケント２２を嵌込むことによ
って密閉される。

陽極および陰極を１つの室内で直列接続すべき場合には
（第３図）、それぞれ鋼薄板からなる陽極導体との組合
せ物が部分１，２として製造される。ニッケルメッキし
た後に、まず１つの導体部分、例えば陰極２に活物質が
充填され、この材料は活性化される。その次に、第２の
導体に他の電極材料が充填され、かつ活性化される。そ
の後に、陽極と陰極とからなる一体の組合せ物は、陰イ
オン交換重合体３を介して図示したように互いに結合さ
れる。

次に、例示的に、約２５　ｋＷの出力を有する、最も本
質的な尺度の燃料セル電池について記載する（フロア−
を有しない）： 電極の活性面積は、１〜伽２の電流密度の場合に約８０
Ｃ７ｒＬである。３２４個の個々のセルおよび約ＩＶＱ
動作電圧を用いた場合、全電圧は約３２０ｖである。電
池は、両側で作用する２７個の室および室１つあたり６
個の個々のセルからなる。電極は、それぞれ１ｍの厚さ
であり、導体枠を含めて３０ｔＩｒｘの幅および４１０
咽の長さである。銅からなる導体枠は、５酎の幅である
。導体枠を介しての抵抗損によるエネルギー損失は、約
３％である。

導体を絶縁するウェブの幅は、２Ｗｒ！Ｒであり、これ
らウェブの厚さは１．５　ｍである。陽極室の内径は３
闘であり、嵌込まれた電極ユニット（２咽の厚さ）を含
めた陰極室の内径は１４間である。電池の高さは４６０
間であり、長さは同様に約４６Ｑｍｍ。

深さは２５０咽である。

従って、燃料セル電池の容量は、約５３リンドルであり
、これは約０．５ｋＷ／リツトルの出力容量に相当する
。

【図面の簡単な説明】

図面は、本発明によるメタノール／空気燃料セルからな
る電池の１実施例を示し、第１図は燃料セル電池の部分
的斜視図、第２図は電極および室の配置を示す略図、か
つ第３図は室内の個々の電極の直列接続を示す略図であ
る。 １・・・陽極、２・・・陰極、３・・・陰イオン交換膜
、４・・・メタノール／空気燃料セル、５・・・陰極室
、６・・・陽極室、９・・・導体、２０・・・／・ネカ
ム構造体代理人　弁理士　　１）代　盃　治 ＦＩＧ、２

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）燃料セルそれ自体は陰極（２）、陽極（１）およ
   び電解質としてのＣＯ＿２透過性陰イオン交換膜（３）
   から構成されているメタノール／空気燃料セルからなる
   電池において、数個の陰極（２）および陽極（１）が共
   通の陰極室（５）中ないしは陽極室（６）中に平行に配
   置されていることを特徴とする、メタノール／空気燃料
   セルからなる電池。
2. （２）陰極室（５）が連続したメタノール／空気燃料セ
   ル（４）のそれぞれ２個の陰極によって仕切られており
   、かつ陽極室（６）が連続したメタノール／空気燃料セ
   ル（４）のそれぞれ２個の陽極によって仕切られている
   、特許請求の範囲第１項記載の電池。
3. （３）陰極（２）および陽極（１）の導体（９）がハネ
   カム構造体（２０）を有する、特許請求の範囲第１項ま
   たは第２項記載の電池。
4. （４）導体（９）がニッケルからなる、特許請求の範囲
   第１項から第３項までのいずれか１項に記載の電池。