JPS63140000A - 洗剤顆粒およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明は、アルカリ金属炭酸塩で洗浄力を強化されかつ
アルカリ金属炭酸塩のためのたとえばカルサイト（方解
石）のような水不溶性の種結晶材を含有する洗剤顆粒の
製造方法に関するものである。この種の製品は、布地の
家庭用洗濯に特に有用である。

〔従来の技術〕

洗剤組成・物は一般に洗剤活性物質の他に洗剤ビルダを
も含有し、その目的は特に洗剤活性物質の効果を低下さ
せるような硬度イオンを洗濯液から除去することである
。洗剤ビルダとしては、水溶性の燐酸塩物質が広く用い
られてきている。しかしながら、燐酸塩によりもたらさ
れると主張される川、湖の富栄養化およびコストを含む
多くの理由で、その代替としてアルカリ金属炭酸塩、特
に炭酸ナトリウムを使用することが望まれるようになっ
た。しかしながら、アルカリ金属炭酸塩の洗剤ビルダは
多くの欠点を有する。先ず第１に、このアルカリ金属炭
酸塩と硬水中に存在するカルシウムイオンとの反応は水
不溶性の炭酸カルシウム全形成し、この炭酸カルシウム
は条件に応じて洗濯布地の上に付着するような形態とな
る。第２に。

アルカリ金属炭酸塩と水のカルシウムイオンとの反応は
特に低温度では遅く、かつ炭酸カルシウム沈澱物の生成
阻止剤（以下、毒物という）として作用する物質により
阻害され易い。この結果、洗濯液中のカルシウムイオン
の濃度は望ましい程度まで又は望ましい程迅速に低下せ
ず、したがって成る程度の遊離カルシウムイオンがまだ
洗剤活性物質の効果を低下させつる。

この問題に対する可能な解決策として、炭酸カルシウム
を沈澱させるための種結晶として作用しかつ毒物を洗４
１ｇ、から吸収しうるような水不溶性物質を洗剤組成物
中に含ませることが提案されている。特にこれらの物質
としては微細な高表面積のカルサイトが提案されている
〔たとえば、英国特許第１４３７９５０号（ユニリーバ
−社）および対応の米国時Ｗ＋ｔｌＥ４０７ｓ６ｓ３号
（デビース等）〕。

しかしながら、洗剤組成物中へのカルサイトの混入は、
その物理形態によって阻害される。１つの可能性として
小さい粒子寸法のカルサイトを他の成分と共にスラリー
にして噴霧乾燥することも考えられるが、アルカリ金属
珪酸塩を含ませる場合この方法はカルサイト種結晶の活
性を喪失させることが判明した。最大の機具活性を得る
には大きい表面積のカルサイトが必要とされるが、一般
にこの種の材料は比較的小さい粒子寸法を有し、微粉末
状であるため取扱い困難である。代案はカルサイトを粉
末まで乾燥することなくスラリーで取扱うことであるが
、これも高い貯蔵および輸送コストを伴う。したがって
、カルサイトは、たとえばパン顆粒化（ｐａｎ　ｇｒａ
ｎｕｌａｔｉｏｎ　）もしくは噴霧乾燥の慣用技術によ
って顆粒化し、かついかなる珪酸塩ともカルサイトを隔
離しておく必要がある。本明細書において「顆粒化」と
いう用語は。

微粒子を洗剤組成物中に混入しまたは直接使用するよう
な適当な寸法の顆粒まで凝集させる全ての工程を意味す
る。

適当な結合剤を用いるカルサイトの顆粒化が、たとえば
英国特許第１５１５２７３号（ユニリーバ−社）に提案
されている。しかしながら、洗瘤液における所期の役割
を有効にするには、製品を水へ添加する際にカルサイト
が急速に分散する必要がある。結合剤は、一般にカルサ
イトの分散性を著しく低下させることが判明している。

良好な分散剤として知られた物質（たとえば成る種の非
イオン型洗剤活性物質）と共にカルサイトを顆粒化させ
る試みも不成功であった。得られた顆粒は、カルサイト
の取扱い問題を解決するのに必要な機械的強度を持たな
い。この問題は、従来技術で提案された成る橿の結合剤
および分散剤自身が毒物となり、したがってカルサイト
の種晶活性を低下させるという事実によって一層複雑化
し、その結果カルサイトにつき解決しようとする問題が
さらに増大する。

英国特許出願公開第２１７４７１２号公報（ユニリーバ
−社）は、たとえばカルサイトのような種結晶と非石鹸
洗剤活性物質（好ましくは、陰イオン型）と糖とを含む
、珪酸塩を含まない洗剤顆粒を開示している。好適糖は
Ｍ糖である。

これらの顆粒は、典型的には洗剤活性物質と水と蔗糖と
の混合物を顆粒化装置内でカルサイト粒子上へ噴霧する
ことにより製造される６或いは。

これらは噴霧乾燥によっても製造することができる。次
いで、顆粒を他の所（の成分（特に珪酸ナトリウム）を
含有する洗剤の基月粉末と乾式混合し、これはたとえば
噴霧乾燥基材粉末とすることができる。所望ならば、カ
ルサイト粒子は他の成分（％に硫酸ナトリウムもしくは
炭酸ナトリウム）をも含有しうるが、珪酸ナトリウムは
含有しない。

この方法により製造される洗剤粉末は分離したカルサイ
トおよび珪酸塩の粒子を含有し、かつそれらの相対密度
および粒子寸法を調節する手段を講じなければ貯蔵およ
び輸送の際に粉末の分離が生じうる。この方法により、
これらの粉末を製造するのも高価につく。

〔発明の目的〕

したがって本発明は、上記のような分離の危険性を回行
する方法により洗剤活性物質と炭酸ナトリウムと珪酸ナ
トリウムとカルサイトとを含有する洗剤製品を製造する
ことにある。

〔発明の要点〕

本発明によれば。

（ｉ）　　洗剤活性物質と、 （ｉｉ）アルカリ金属炭酸塩と。

（ＩＯアルカリ金属珪酸塩と。

（嚇　炭酸カルシウム用の種結晶となりかつ少なくとも
１０ｍ”／ＪｉＪの表面積を有する水不溶性の粒状炭酸
塩と を少なくとも含んでなる洗剤顆粒であって、該顆粒が洗
剤活性物質とアルカリ金属炭酸塩とアルカリ金属珪酸塩
とを含んでなる顆粒化した基材粉末の形態であり、この
基材粉末の表面に前記種結晶が付着していることを特徴
とする洗剤顆粒が提供される。

本発明の洗剤顆粒はさらに水溶性もしくは水分散性の結
合材を含むこともでき、この結合材は種結晶を基材粉末
へ付着させるのに役立つ。この結合材はさらに他の洗剤
活性物質で、またはこれを加えても、構成することがで
きる。

さらに本発明は、 （−）（＋）　　洗剤活性物質と。

（ｉｉ）　　アルカリ金属炭酸塩と、 Ｇ１１）　　アルカリ金属珪酸塩と からなる組成物を顆粒比して顆粒化基は粉末を形成させ
る工程を含み、ついで （ｂ）　　工程（ａ）で生成した顆粒化基材粉末を、炭
酸カルシウム用の種結晶となりかつ少なくとも１０ｍ　
２／ｇの表面積を有する水不溶性の粒状炭酸塩と共に顆
粒化し１種結晶を前記基材粉末の表面に付着させる ことを特徴とする洗剤顆粒の製造方法をも提供する。

本出願人は特公昭６０−２６２８９５号公報（ライオン
株式会社）を見出し、これは洗剤活性物質とアルカリ金
属珪酸塩とアルカリ金属炭酸塩とを含有する顆粒組成物
の流動特性を、その表面上に０．１〜１．５μｍの主た
る粒径を有する立方晶炭酸カルシウム粒子を少量付着さ
せて改善することに向けられている。この種の炭酸カル
シウム材料は、本発明の意味で有効な種結晶として使用
するには不充分な表面積を有する。

さらに本出願人は英国特許第１５８３０８１号（ユニリ
ーバ−社）を見出し、これは粒状のアルカリ金属炭酸基
金液体もしくはベースト状の洗剤活性化合物と接触させ
かつ炭酸カルシウム粉末を混合して炭酸カルシウムをア
ルカリ金属炭酸塩粒子に付着させる方法を記載している
。この種の方法は、洗剤特性に対しマイナスの作用を示
すと信じられる。アルカリ金属炭酸塩と炭酸カルシウム
との間の相互反応を防止すると云われた。この株の方法
に慣用のまたは高レベルの洗剤活性物質を使用すれば、
得られる製品は許容しえない物理的性質を示すようにな
る。

これに対し、本発明は洗剤活性物質とアルカリ金属炭酸
塩とアルカリ金属珪酸塩とが、種結晶を付着させる共通
の顆粒化した基材粉末を構成することを必要とする。

〔発明の説明〕

アルカリ金属（好ましくはナトリウム）炭酸塩とアルカ
リ金属珪酸塩と種結晶材料（好ましくはカルサイト）と
で洗浄力を強化された洗剤顆粒は、２工程の顆粒化を含
む方法により製造される。カルサイト以外の成分を含有
する顆粒化基材粉末を先ず最初に製造する。この基材粉
末を次いでカルサイトと共に好ましくは液体結合剤の存
在下で顆粒化させる。これにつき以下詳細に説明する。

本発明により製造される洗剤製品は、主として好ましく
は結合材によって結合を保たれる基材粉末と種結晶材料
とで構成された凝集粒子よシなる。

勿論、後添加によって添加される他の固体材料も個々の
粒子として存在させることができる。

基材粉末は、このようにして処理するのに充分な非感熱
性の全ての所望成分を種結晶材料を除き含有する水性ス
ラリーを噴霧乾燥して製造することができる。これらの
成分はアルカリ金属炭酸塩材料とアルカリ金属珪酸塩と
洗剤活性物質とだけでなく他の洗剤ビルダー、螢光剤、
再付着防止剤（たとえばナトリウムカルボキシルメチル
セルロース）および塩類（例えば硫酸す）　ＩＪウム）
をも含むことができる。

或いは、基材粉末は混ａ（ｍａｒｕｍｅｒｉａｌｎｇ　
）によυ或いはたとえば・母ン顆粒化によるような非ス
ラリー顆粒化によって製造することもできる。

これらの技術は当業界では周知であって、さらに説明を
要しない。

アルカリ金属炭酸塩 本発明の方法に使用する基材粉末の必須成分はアルカリ
金属炭酸塩ビルグー、好ましくは炭酸ナトリウムである
。

炭酸ナトリウムの量は典型的には基材粉末の２０〜８０
重量％であり、この基材粉末はしばしば最終製品の３０
〜７０重量％を占める。したがって、最終組成物におけ
る炭酸す）　ＩＪウムの倹は相応に低くなり、すなわち
最終製品の５〜５６％となる。

所望ならば、他のビルダーをも存在させて炭酸ナトリウ
ムを補充することができ、ただしこれらは炭酸カルシウ
ムの結晶成長を阻害しないものとする。適する補充ビル
グーの例にはクエン酸塩。

ニトリロトリ酢酸塩および石鹸がある。

アルカリ金属珪酸塩 基材粉末の他の必須成分は、アルカリ金属珪酸塩である
。珪酸ナトリウムは噴霧乾燥洗剤組成物の重要成分であ
る。これは噴霧乾燥された粉末に構造（５ｔｒｕｃｔｕ
ｒｅ　　）を付与するよう作用し、かつ洗？ｌａ液にお
いては洗濯機の金属表面腐食を防止する。本発明の方法
の利点は、珪酸ナトリウムをカルサイトの失活という問
題なしに基材粉末中に含ませうろことである。

アルカリ金属珪酸塩は特に中性、アルカリ性、メタ−も
しくはオルト珪酸ナトリウムである。低レベルの珪酸塩
（たとえば最終組成物に対し５〜１０重量％）が一般に
布洗濯機における金属部分の腐食を抑えるのに有利であ
る。それよシ低レベル（たとえば２〜５％）は粉末の有
利な構造化（ｓｔｒｕｅｔｕｒｌｎｇ　）を与えること
ができる。実用上３０％の最高量まで、たとえば１０〜
２０重輩％の量の高レベルで珪酸塩を使用すれば、洗剤
特性において一層顕著な改善が得られ、水溶性炭酸塩物
質の含有量を成る程度低下させることができる。この効
果は、顕著なレベルのマグネシウム硬度を有する水で製
品を使用する際に特に有利であると思われる。さらに、
珪酸塩の量は洗Ｉ液の平衡ｐ）Ｉを成る程度まで調節す
べく使用することもでき、この−は一般に推奨濃度の組
成物の水溶液につき９〜１１．好ましくは１０〜１１の
範囲である。よシ高いｐＨ（すなわち、ｒ）１ｘｏ、ｓ
以上）は洗剤特性に関し一層効果的になる傾向を示すが
、家庭用の安全性には望ましくないことに注目すべきで
ある。珪酸ナトリウムは一般に濃厚水溶液として供給さ
れるが、その量は無水物基準で計算される。

洗剤活性物質 顆粒化基材粉末は、さらにたとえば陰イオン型および／
または非イオン型表面活性剤のような１糧もしくはそれ
以上の洗剤活性物質をも含む。

陰イオン型表面活性剤は洗剤技術の当業者に周知である
。その例はアルキルベンゼンスルホネート、特ニ線状０
８〜Ｃ１５アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム；第
一および第二アルキルサルフェート、特にＣ１２−Ｃ１
５第一アルキル硫酸ナトリウム：オレフィンスルホネー
ト；アルカンスルホネート；並びに脂肪酸エステルスル
ホネートを包含する。

使用しうる非イオン型表面活性剤は、アルコール１モル
当シ平均して３〜２０モルの酸化エチレンでエトキシル
化された第一および第二アルコール類を包含する。

さらに基材粉末は１種もしくはそれ以上の脂肪酸石鹸を
も含有することができる。好適な石鹸は、天然脂肪酸た
とえばココ椰子油、牛脂またはヒマワリ油からの脂肪酸
から得られるナトリウム石鹸である。

基材粉末における石鹸以外の洗剤活性物質（表面活性剤
）の全潰は好適には１０〜６０重量％の範囲であり、恐
らく３０〜７０重蓋％の基材粉末を含有する完全配合し
た製品の場合にはこの童は相応に低くなシ、すなわち最
終製品の３〜４２％である。ヨーロッ・９ドラム型自動
洗１機に使用する目的の低泡立性粉末については、最終
製品における陰イオン型表面活性剤と非イオン型表面活
性剤との重量比は好ましくは１０：１を越えず、より好
ましくは６：１を越えないが、非イオン型表面活性剤を
基材粉末中に含ませずにキャリヤ上に噴霧しまたは後添
加して基材粉末における前記比率をよシ高くすることが
でき、無制限にもしうろことに注目すべきである。中程
度の泡立性または高泡立性の製品はより高い比率を有す
る傾向があり、かつ非イオン型表面活性剤はこの池の製
品から全く省略することもできる。

種結晶 本発明の方法において基材粉末は、カルシウム水硬度イ
オンと基材粉末中に存在する水溶性炭酸塩ピルグーとの
間の洗濯液中での反応から生ずる沈澱に対し種結晶とし
て作用しうる粒状の水不溶性炭酸塩と共に顆粒化する。

すなわち、この水不溶性粒状物質は炭酸カルシウム用の
種結晶であり、好ましくはそれ自身が炭酸カルシウムの
結晶形態である。

水不溶性の粒状炭酸塩物質は微細とすべきであり、少な
くとも１０ｍ２／ｇ、好ましくは少なくとも１５ｍ”／
７の表面積を有すべきである。特に好適な物質は３０〜
１００　ｍ２／ｇの表面積を有する。

１００　ｍ”／ｌ！を越える表面積を持った不溶性炭酸
塩物質も、これらの物質が経済的に入手しうれば使用す
ることができる。

表面積は標準のプラタン・エメット・アンド・テラー（
ＢＥＴ）法を用いて窒素吸着により測定される。この方
法を行なうための適する装置はカル口・エル・ぐ・ンー
グテイ（登録ｉ１１［）１７５０型装置であって、製造
業者の指針にしたがって操作される。

毒物の不存在下に高表面積の物質を製造して、その種晶
活性を保持するのが特に好ましい。

一般に、不溶性炭酸塩物質は、慣用技術で測定して１０
μｍ未満の平均粒子寸法を有する。

不溶性炭酸塩物質が炭酸カルシウムである場合、その任
意の結晶型またはその混合物を使用しうるが、あられ石
およびバテライト（ｖａｔｅｒｊｔｅ　）は容易に市販
入手しえないのでカルサイトが好適である。カルサイト
は最も一般的な洗濯温度においてあられ石もしくはバテ
ライトよりも僅かに溶解性が低い。あられ石もしくはバ
テライトを使用する場合、これは一般にカルサイトと混
合している。

以下の一般的説明において、「カルサイト」という用語
は、カルサイト自身或いはその他任意の通する水不溶性
炭酸カルシウム糧晶材料のいずれかを意味するために使
用される。

本発明により製造される最終粉末におけるカルサイトの
量は好ましくは少なくとも５ｆｉｆ％、たとえば４０重
量％まで、より好ましく１ｉ１０〜３０重量％である。

任意成分 多くの洗剤組成物はさらに、汚れを漂白しかつ布地から
の汚れの除去を促進すべく漂白剤をも含有する。溶液中
に過酸化水素を発生するたとえば過硼酸ナトリウムのよ
うなイルオキシ漂白剤がこの目的で使用されているが、
これらは低温度にて特に効果的でない。より低温度で漂
白性を有する製品は過酸発生系を含有し、この系は過酸
自体或いはより一般的にはペルオキシ漂白剤とその活性
化剤との混合物、念とえば過硼酸す）　ＩＪウムとテト
ラアセチルエチレンジアミン（ＴＡＥＤ　）との組合せ
とすることができる。この棒の系の性能は、しばしば組
成物を製造するのに使用する原料中に少量で存在するよ
うな少量の遷移金属イオンの存在に対し特に敏感である
。したがって、この組成物には、たとえばデクニス）　
ＤＥＱＵＥＳＴ　（登録商標）として市販されておりか
つ英国特許第２０４８９３０号（ユニリーバ−社）およ
び対応の米国特許第４２５９２００号（ヘスラム等）に
記載されているポリメチレンホスホン酸の塩のような物
質を含ませることが提案されている。これらの物質は過
酸漂白剤系を遷移金属の作用に対し安定化させるが、デ
クエスト自身は燐含有物質であるため、燐酸塩ビルダー
を含有しない洗剤組成物からはデクエストを排除するの
が望ましいと思われる。

トリポリ燐酸ナトリウムの代りに炭酸ナトリウム／カル
サイトビルダー混合物を使用すれば、洗ｇ１液における
一層高いアルカリ性などの多くの差をもたらす。過酢酸
（過硼酸ナトリウムとＴＡＥＤとの混合物から生成する
）の漂白性能はよシ高い−で低下することが知られてお
り、これは遷移金属の作用から過酢酸を安定化させるデ
クエストの不存在とあいまって、炭酸ナトリウム／カル
サイト混合物に基づく無リン組成物の漂白性能が対応の
燐酸塩含有組成物と比較して顕著に低下することを予想
させる。

しかしながら、今回この穐の組成物の性能は予想以上に
相当に良好であり、かつ成る場合には対応の燐酸塩含有
組成物と対比して利点さえ生ずることを突き止めた。

過酸発生漂白剤系は、過酸自体またはたとえば無機過酸
塩のようなペルオキシ漂白剤と過酸漂白活性化剤との混
合物から選択することができる。

活性化剤はより低温度、すなわち室温乃至約６０℃の範
囲の温度にて漂白をより一層効果的にする。

たとえば過硼酸す）　ＩＪウム（−水塩および四本塩の
両者）のような無機過酸塩は、溶液中に活性酸素を放出
するよう作用し、かつその活性化剤は一般に１個もしく
はそれ以上の反応性アシル基を有する有機化合物であっ
て過酸を生成させ、との過酸がペルオキシ漂白化合物よ
りも低温度にて一層効果的な漂白作用をもたらす。漂白
剤等、すなわちイルオキシ漂白化合物と活性化剤との量
は洗剤組成物に対し約５〜約３５重量％の範囲で変化さ
せうるが、約６〜約３０％の漂白剤系を構成する成分を
使用するのが好適である。

通ずるペルオキシ漂白化合物の典型例はアルカリ金属過
硼酸塩（四本塩および一水塩の両者）、アルカリ金属過
炭酸塩、過硫酸塩および過珪酸塩であり、そのうち過硼
酸ナトリウムが好適である。

ペルオキシ漂白化合物は一般に洗剤基材′ｍ”条べ別途
に添加される。

ペルオキシ漂白化合物が過硼酸ナトリウム−水塩であり
、特にこの株の物質が５ｍ”／９よシ大きい表面積とＯ
より高い固化指数（ｃａｋｉｎｇ　Ｉｎｄｅｘ）〔ヨー
ロッパ特許ｊｌＥ１６４７７８号（ユニレバー社）およ
び対応の米国特許第４６５０５９９号（ファーンワース
等）に記載されている〕とを有する場合、特に本発明を
適用しうろことが判明した。

ペルオキシ漂白化合物用の活性化剤は英国特許第８３６
９８８号、第８５５７３５号、第９０７３５６号、第９
０７３５８号、第９７０９５０号、第１００３３１０号
および第１２４６３９９号；米国特許第３３３２８８２
号および第４１２８４９４号；カナダ特許第８４４４８
１号並びに南アフリカ特許６８／６３４４号を含む多く
の文献に広く記載されている。

Ｎ−ジアシル化アミンおよびＮＩｖ−ポリアシル化アミ
ンが特に興味があり、殊にＮ、Ｎ、Ｎ’、！ｒ−テトラ
アセチルエチレンジアミン（ＴＡＥＤ　）が挙げられる
。

好ましくは活性化剤が英国特許第２０５３９９８号（ユ
ニレバー社）および対応の米国特許第４２８３３０２号
（フレット等）Ｋ記載されたように微細な形状であれば
、顆粒状の活性化剤を使用するのが好適である。

本発明の特徴は、製品が好ましくは燐を含有し危いこと
である。特に、これらの製品はホスホン酸として計算し
て約０．０１％未満のポリメチレンホスホン酸およびそ
の塩を含有すべきである。

他の任意成分の例はたとえばアルカノールアミド、特に
椰子核脂肪酸およびココ椰子脂肪酸から得うれるモノエ
タノールアミドのような起泡増進剤、起泡抑制剤、たと
えば第四アンモニウム塩および緑粘土のような布地軟化
剤、たとえば硫酸ナトリウムのような無機塩類、並びに
一般に極めて少量で存在させる螢光剤、香料、たとえば
プロテアーゼおよびアミラーゼのような酵素、殺菌剤お
よび着色剤を包含する。特に、組成物が陰イオン型洗剤
活性物質を含有しない場合、灰化防止性物質（ａｎｔｌ
−ａｓｈｉｎｇ　ｍａｔａｒｉｍｌ　）を含有させて布
地に対する炭酸カルシウムの付着を低下させるのが有利
である。

結合材 カルサイトとの基材粉末の顆粒化は液体結合剤の存在下
に行ないつるが、基材粉末がカルサイトと接触した際に
粘着状態である場合には、この段階での結合剤の添加は
必須でない。

本発明の好適具体例によれば、液体結合剤は糖の水溶液
である。「糖」という用語は単糖類、二糖類または多糖
類或いはその誘導体を意味し、或いは水溶性である分解
殿粉または化学改質した分解殿粉である。糖類の反復単
位はわずか５個程度の少数の炭素原子、或いは５０個に
も達する程度の多数の炭素原子を水溶性に応じて有する
ことができる。糖類誘導体はレーニンガのバイオケミス
トリー（ワース（１９７０））に記載されたような糖類
のアルコールまたは酸とすることができる。

本明細書において「水溶性」という用語は、糖が室温に
て蒸留水中ＫＯ，０１＃／Ｊの濃度の透明な溶液もしく
は安定なコロイド分散液を形成しうろことを意味する。

本発明に有用な糖としては蔗糖が挙げられ、これが入手
性並びに安価であるため最も好適であり、グルコース、
フラクトース、マルトース（麦Ｍ）並びに二糖類である
セロビオースおよび多糖も挙げられる。有用な糖類誘導
体はソルビトールである。

蔗糖が選択された糖であれば、好ましくは最終製品に対
し１〜５重量％に相洛する量で使用され、かつ蔗糖溶液
を介して製品中に入シ込む水の量は好ましくは２〜１０
重量％である。これらのパーセントは、全ての後添加さ
れた成分を含む最終的な完全配合した製品に基づくもの
である。したがって、比較的濃厚な蔗糖溶液（蔗糖１部
当り１〜３部の水）を使用するのが好ましい。最終製品
中に遊離水分として水の全部を残存させることなく。

蔗糖溶液上へ噴霧した後に若干の水を蒸発除去する必要
があるかも知れない。

結合材として蔗糖を使用すれば、カルサイトｓ晶活性の
損失が生じないという利点を有する。

或いは、結合材は低レベルの陰イオン性重合体。

たとえばナトリウムカルボキシルメチルセルロース（こ
れはカルサイト毒物でない）を含有する水溶液で構成す
ることもできる。有利には、糖と低レベルの適当な陰イ
オン性重合体とを含有する水溶液を使用することができ
る。最終製品は、若干のカルサイト種晶活性の損失を伴
なうが粉末度が低くなる。結合材溶液に混入するナトリ
ウムヵル〆キシメチルセルロースの量は、好適には０．
０１〜０．１重ｔ％の最終製品中のレベルに相当する。

本発明の方法に使用しうる他の結合材は非イオン型表面
活性剤、たとえば３〜１０モルの酸化エチレンでエトキ
シル化されたＣ１２〜Ｃ１５第一級アルコールである。

非イオン屋表面活性剤は単独でまたは水と混合してまた
は糖溶液と混合して用いることができる。単独で使用す
る非イオン型表面活性剤は、必要に応じ流動性液体とな
る温度まで加温することができる。非イオン型表面活性
剤と糖溶液との両者を使用する場合、これらを別々に使
用してグル化問題を回避するのが有利である。

顆粒化工程 顆粒化工程は任意の適当な混合装置を用いて行なうこと
ができ、かつパッチ式でも連続式でも行なうことができ
る。固体成分（基材粉末およびカルサイト）を攪拌混合
しながら液体結合剤を噴霧する。乾燥工程は、液体結合
材中に存在する水の量に応じて必要とされる。

今回、カルサイトは、慣用の単一レベル噴ｇ乾燥塔に簡
単な改変を行なったものを使用して混入することに成功
した。

この方法は： （ｉ）　　洗剤活性物質とアルカリ金属炭酸塩とアルカ
リ金属珪酸塩と必要に応じその他の慣用の洗剤成分とを
含む水性スラリーを噴霧乾燥塔で噴霧乾燥し、そして （ｉｉ）　　同時に種結晶材料を噴霧乾燥塔へ注入して
種結晶材料の粒子を噴霧乾燥塔内で水性スラリーの乾燥
により生成した粒子と接触させることを含んでなってい
る。

カルサイトは１粒状として任意適当な方法により噴霧乾
燥塔に導入することができる。２つの適する方法は「吹
込み（ｂ　ｌ　ＯＷ−ｉれ）」および「押込み（ｓｅｔ
＠ｗ−１ｎ）　Ｊとして知られている。「吹込み」は、
その名前が示すようにカルサイトを空気ポンプのホッパ
ーへ供給してカルサイトをツクイブを通して噴霧乾燥塔
内に吹込むことを含む。「押込み」は、スクリュー供給
装置を使用する。大して好適でない方法は、必要に応じ
たとえば粘度を低下させる陰イオン型表面活性剤のよう
な表面活性剤を含有するカルサイトのスラリーを噴き込
むことである。

吹込みはカルサイトが噴霧乾燥塔に流入する方向に関し
融通性の利点を与える。

カルサイトは垂直上方向垂直下方向、水平半径方向、接
線方向或いは任意の中間方向に吹込むことができる。大
抵の噴霧乾燥塔においては、洗剤スラリーを乾燥塔の上
部領域に位置するノズルから下方向に噴霧し、かつカル
サイトは噴霧ノズルより下のレベルに導入してカルサイ
ト粒子がスラリー液滴の乾燥により形成された基材粉末
顆粒に接触するようＫすべきである。有利には、カルサ
イトは熱風入口よりも低いレベルで乾燥塔中へ導入され
る。

勿論、複数レベルの乾燥塔においては、スラＩＪ−を各
レベルで噴霧吹込みが可能で、この場合カルサイトも幾
つかの異なるレベルでかつ／′ｔたは幾つかの異なる方
向に注入することができる。

本発明による方法の経通具体例において、カルサイトは
熱風入口よシ低いレベル、好ましくは乾燥塔の円錐底部
において接線方向に注入される。

基材粉末スラリーはアルカリ金属珪酸塩を含有するので
、溶液状態の珪酸塩とカルサイトとの間の直接的接触は
カルサイトの攬結晶活性の喪失をもたらし、したがって
スラリー液滴はカルサイト粒子と接触する際に充分乾燥
していることが望ましい。他方。

基材粉末顆粒がカルサイト粒子と接触する際に乾燥し過
ぎていないことが必要であり、すなわちこれらはカルサ
イト粒子がその表面に付着するのに充分な粘性を持之ね
ばならない。したがって、カルサイト注入の位置決定が
重要である。小型（直径１．８　ｍ　）の塔においては
、好ましくはカルサイトをカルサイト粒子がスラリー液
滴もしくは顆粒と噴霧ノズルより少なくとも約４ｍ下方
で接触するようなレベルおよび／または方向で注入すべ
きであることが判明した。しかしながら、よシ大きい乾
燥塔については異なる制限があてはまシ得ることが判明
した。

微細な大きい表面積のカルサイトは微細な粉末物質であ
って、空気ポンプまたはスクリュー供給装置への計量供
給は困難となるであろう。機械的に曲けられた物質流動
ホッノ４に結合された変速容量スクリュー供給装置〔パ
ークシャー、ニューベリー在、マーチ・システムス・リ
ミテッド社のＡＣＣＵ−ＲＡＴＥ　（登録商標）供給装
置〕がこの作業を成功裡に行ないうろことが判明した。

所望に応じ、スラリーを介して混入しえない他の固体物
質（後添加する代りにカルサイトと一緒に注入すること
もできる。勿論、これは乾燥塔における比較的高温度に
対し安定な物質のみに適用され、たとえば酵素、漂白剤
または漂白剤先駆体のような成分を導入するには適当な
方法でない。

カルサイトと共に導入しうる物質の１例は重炭酸ナトリ
ウムである。

顆粒化工程で得られた凝集粉末には、感熱性または他の
スラリー成分との不都合な相互作用のため基材粉末中に
混入しえないような任意所要の添加物を後添加すること
ができる。この種の物質の例は漂白剤、漂白剤活性化剤
、漂白剤安定化剤、酵素、起泡抑制剤および香料などで
ある。

本発明による洗剤組成物は、最高のカルサイト種晶活性
と良好な粉末特性とを兼備する。

以下、添付図面を参照して本発明を具体例につき一層詳
細に説明する。

添付図面や第１図を参照して、噴霧乾燥塔ｌにはその上
部領域に下方向に向いた噴霧ノズル２を設け、これに供
給ライン３によって供給する。乾燥空気を導入しうるリ
ング本管４を噴霧乾燥塔１の下部領域に位置せしめる。

固体供給装置（図示せず）に空気Ｉンプ０図示せず）を
介して接続された可撓性ノクイｆ５は、噴霧乾燥塔中へ
リング本管４より下方のレベルで突入する。

本発明の顆粒を製造する際、洗剤スラリーはライン３に
よってノズル２までポング輸送され、ここで点線６で示
された円錐形状を形成する液滴まで霧化される。熱風を
リング本管４を介して噴霧乾燥塔に強制流入上昇させ、
落下するスラリー〇液滴は乾燥して顆粒を形成し、顆粒
は噴霧乾燥塔中を落下する際初めは粘着性である。固体
の微細なカルサイトを可撓性ノヤイｆ５を介して上方向
に吹込み、カルサイト粒子は乾燥スラリーの粘性顆粒に
接触してこれに付着し、かつ複合粒子が噴霧乾燥塔の底
部まで落下する。

第２図に示した塔は同様に用いられるが、ただし可撓性
パイｆ７中に吹込まれた固体カルサイトがより高いレベ
ルで、リング本管４よりも高いレベルにて塔中へ導入さ
れる点においてのみ相違し。

したがってカルサイト顆粒はより湿潤なスラリー顆粒と
衝突する機会を有する。

第１図および第２図とは異方る第３図の代替配置におい
て、固体カルサイトは塔中ヘリング本管４よシ相当低い
レベルにて、この塔の円錐底部で接線方向に突入する可
焼性・譬イグを介して吹込むことができる。

〔実施例〕

以下、本発明を非限定的実施例によりさらに説明する。

これら実施例において部数および％は特記しない限シ重
ψによる。

実施例１〜３ 次の組成にて噴霧乾燥基材粉末を調製した；炭酸ナトリ
ウム　　　　　　　　３０．０　　　５１．５珪酸ナト
リウム　　　　　　　　６．０　　　１０．３少量成分
　　　　　　　　　　　０．３　　　０．５水　　　　
　　　　　　　　　　　　４．０　　　　　６．７これ
はもろいさらさらした粉末であった。

５８．３５部のこの基材粉末を２０部の公称表面積１０
０　ｍ２７Ｉ　ｔ−有するカルサイト〔ソカル（登録商
標）Ｕ３．ンルペイ社〕とパッチ式ミキサで混合するこ
とにより、４１ｍの粉末を製造した。

その１ｆｉ（比較例Ａ）を対照として使用し、かつ他の
３種には下記する各種の液体結合態を噴霧した（重量部
）： Ａ　１　２３ 蔗糖糖　　　　　　　　　　−３−３ ナトリウムカルボキシメチ　−　−０，０５０，０５ル
セルロース 水　　　　　　　　　　　　　　−６２，４５６得られ
た粉末の性質は次の通りであった：Ａ　　　　１　　　
２　　　３ 力ルサイト種晶活性（イ）　１００　１００　１００　
６８嵩密度（ｉｉ／ｌ　）　　　　　３８５　４４３　
３８２　４３２動的流速（ｍ／ｓ）　　　　　５２　８
６　６７　９２圧縮性（係ｖ／ｖ）　　　　　　１９　
２０　２２　２１呼吸性微粉末（ダ／１００．！ｉ’）
　　３．２　０．４　０．２７　０Ｄ７基材粉末に後添
加されたカルサイトのみからなる粉末Ａは貧弱な動的流
速を有しかつ著しい微粉末性でめったことが判るであろ
う。蔗糖層液の噴霧（実施例１）は、これら両者の性質
を相当に向上させた。ナトリウムカルメキシメチルセル
ロース浴液の使用（実施例２）は微粉末性を向上させた
が、動的流速は理想的でなかった。蔗糖／ナトリウムカ
ルゲキシメチルセルロース溶液の使用は、カルサイ）Ｍ
高活性を僅かに低下させた代りに良好な粉末特性と極め
て低い微粉末性とを与えた。

実施例４〜７ 次の組成で噴霧乾燥基材粉末をｇ４裂した：（以下余白
） 部数　　チ ェル社） 標）Ａ７．ＩＣＩ社） ユニケマ社） 炭酸ナトリウム　　　　　　　　３０．０　　　５４．
２ナトリウムカルデキシメチ　　　０．５５　　　　１
．０ルセルロース 珪酸ナトリウム　　　　　　　　６，０　　　１０．９
少量底分　　　　　　　　　　　０．３　　　　０．５
水　　　　　　　　　　　　　　　　　４．０　　　　
　　？、２これはもろいさらさらした粉末であった。

５５．３５部のこの基材粉末を２０部の実施例１〜３で
使用したカルサイトとパッチ式ミギサで混合して、５種
の粉末を製造した。１種の粉末（比較例Ｂ）を対照とし
て用い、かつ他の４種には次表に示す種々の液体結合材
を噴霧した。この表は得られた粉末の性質をも示してい
る。

実施例４および５に使用した非イオン型表面活性剤７Ｅ
Ｏを、噴霧前に約５０℃まで加熱した。実施例５および
７の粉末は次のように調製した−先ず最初に非イオン型
表面活性剤（活性物質１００チ）を噴霧し、次いで蔗糖
水溶液（２部の蔗糖および４部の水）を噴霧した。

結合材として非イオン型表面活性剤と蔗糖と水とを含有
する実施例５および７の粉末は、優秀な粉末特性と低い
微粉末性と高いカルサイト１１ｍ晶活性とを兼備した。

（以下余白ン 実施例８ ３８〜４０重ｔＳの水分含有量を有するスラリーを次の
成分により調製した： スルホン酸ナトリウム塩 級酸ナトリウム　　　　　　　　　　４０．３無水中性
珪酸ナトリウム　　　　　　　８．０ナトリウム力ルゲ
キシル　　　　　　　０．５メチルセルロース 螢光剤　　　　　　　　　　　　　　０．２７８．０ このスラリーを第１図に示した噴霧乾燥塔により噴霧乾
燥した。表面積６３　ｍ２／Ｉ／の微細なカルサイト〔
ンカル（登録商標）Ｕ３．ツルベイ・工・シエ社〕を組
成物中ｘｏｍｔ＊の公称レベルに相当する割合で吹込ん
だ。この粉末を約８重景係の水分含有量まで噴霧乾燥し
た。次いで、５％の重炭酸ナトリウムを後添加した。

最終粉末は次の性質を有した： 実カルサイト含有Ｉｔ（重檜チ）７．５実水分含有量（
重量％）８，３ 嵩密度Ｃ１／ｌ）　　　　　　　　　　　　　３８５動
的流速（ａ／／ｓ）　　　　　　　　　　　　　８７圧
縮性　（％マ／マ）１３ 粉末特性は満足しうるものであった。

実カルサイト含有量は、粉末を希塩酸に溶解させ、−を
アンモニアで１０に調製しかつエチレンジアミンテトラ
酢酸で滴定して測定した。

粉末のカルサイト種晶活性は、水軟化試験によって検査
した。３．５Ｉの粉末を１１の２４下Ｈ（全てＣｍ）の
水に溶解させ、この水は汚れた洗濯物負荷に対する汚れ
のカルサイト被毒作用を模倣すべ（１０ｐｐｍのトリー
リ燐酸ナトリウムを含有した。この溶液を室温にて２０
分間攪拌し、沈殿したカルシウム塩を極めて微細なミリ
ポアフィルタ（０，１μｍ）を用いて除去し、得られた
Ｆ液における可溶性の全カルシウム量を原子吸光分光分
析法により測定した。全可溶性カルシウム濃度につき２
７Ｈ以下の数値を与える粉末を許容しうるものと見なし
、１？Ｈ以下の数値は優秀な粉末であることを示す。

実施例１の粉末は０．９５７Ｈの全可溶性カルシウム濃
度を与ｔ１このことはカルサイトがその種晶活性を保持
したことを示している。

実施例９ 実施例８と同じ組成を有するスラリーを第２図に示した
噴霧乾燥塔を用いて噴霧乾燥し、その際カルサイトは塔
内の若干高い位置で吹込んだ。この粉末は次の性質を有
した： 実カルサイト含有Ｉｔ（重量％）　　　　　　　７．２
実水分含有縫　（重ｆチ）　　　　　　　　１１．９高
密度　＜９／ｌ）　　　　　　　　　　　　３５２動的
流速　（ｍ／／ｓ）　　　　　　　　　　　　８０圧縮
性　（％マ／マ）３４ 全可溶性Ｃ１濃度（ＦＨ）　　　　　　　　２．３８圧
縮性は、実施例８の粉末よりも劣っていた。

水軟化特性も劣っており、カルサイト種晶活性の成る程
度の損失を示している。

したがって、実施例８に使用した低い吹込み位置が両者
の性質に対し好適である。

実施例１０および１１ 前記実施例８および９０手順を反復したが、第１図およ
び第２図に示した塔を改変し、その際カルサイトを塔の
円錐底部中へ接線方向に吹込んだ。

粉末は次の性質を有した： 実カルサイト含有量（重量％）　　　６．７　　　８．
６実水分含有量（重量％）　　　　　１１．６　　　９
．０高密度　＜ｌ／ｌ’）　　　　　　　　４３０　　
４１０動的流速（ｍ／畠）　　　　　　　　９６　　　
　ｇ。

圧縮性（％マ／マ）　　　　　　　　２４　　　１８全
可溶性Ｃａ濃度じＦｌ−１）　　　　　　０．９　　１
．０５かくして、この粉末は良好な物理的性質と、低下
しないカルサイト種晶とを示した。

実施例１〜１１に記載したように展進した粉末は、その
後に慣用成分を全部で１００部まで添加することにより
完全配合製品に変換することができる。

【図面の簡単な説明】

＄１図は、本発明の顆粒を製造するのに適した第１の噴
霧乾燥塔の略図であり、 第２図は本発明の顆粒を製造するのに適し九もう１つの
噴霧乾燥塔の略図であり、 第３図は第２図と同様な改変した噴糾乾燥塔の略図であ
る。 １・・・噴霧乾燥塔、２・・・噴霧ノズル、３・・・供
給ライン、４・・・リング本管、５・・・可撓性ノ譬イ
ゾ。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ｉ）洗剤活性物質と、 （ｉｉ）アルカリ金属炭酸塩と、 （ｉｉｉ）アルカリ金属珪酸塩と、 （ｉｖ）炭酸カルシウム用の種結晶となりかつ少なくと
   も１０ｍ＾２／ｇの表面積を有する水不溶性の粒状炭酸
   塩物質と を少なくとも含んでなる洗剤顆粒であつて、該顆粒が洗
   剤活性物質と水溶性炭酸塩とアルカリ金属珪酸塩とを含
   んでなる顆粒化した基材粉末の形態であり、この基材粉
   末の表面に前記種結晶が付着していることを特徴とする
   洗剤顆粒。
2. （２）種結晶を基材粉末へ付着させるよう作用する水溶
   性または水分散性の結合材をさらに含むことを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項記載の洗剤顆粒。
3. （３）結合材が他の洗剤活性物質により構成されること
   を特徴とする特許請求の範囲第２項記載の洗剤顆粒。
4. （４）特許請求の範囲第１項記載の洗剤顆粒を、過酸お
   よびペルオキシ漂白剤と過酸漂白剤活性化剤との混合物
   から選択される過酸発生系と共に含有し、本質的に燐を
   含有しないことを特徴とする顆粒洗剤製品。
5. （５）（ａ）（ｉ）洗剤活性物質と、 （ｉｉ）アルカリ金属炭酸塩と、 （ｉｉｉ）アルカリ金属珪酸塩とを含む組成物を顆粒化
   して顆粒化基材粉末を生成させる工程を含み、この工程
   に続いて （ｂ）工程（ａ）で生成した顆粒化基材粉末を、炭酸カ
   ルシウム用の種結晶となりかつ少なくとも１０ｍ＾２／
   ｇの表面積を有する水不溶性の粒状炭酸塩と共に顆粒化
   し、種結晶を前記基材粉末の表面に付着させる ことを特徴とする洗剤顆粒の製造方法。
6. （６）（ｉ）洗剤活性物質とアルカリ金属炭酸塩とアル
   カリ金属珪酸塩と必要に応じその他の慣用の洗剤成分と
   からなる水性スラリーを噴霧乾燥塔で噴霧乾燥して顆粒
   化ベース粉末を形成させ、 （ｉｉ）同時に種結晶材を噴霧乾燥塔中へ注入して、種
   結晶材の粒子を噴霧乾燥塔内にて顆粒化基材粉末に接触
   させる ことを特徴とする特許請求の範囲第５項記載の方法。