JPS6313783A - 光情報記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、レーデ、特に半導体レーデによる書込み、得
生記録がなされる光情報記録媒体に関する。

〔従来技術および問題点〕

一般に光ディスクは、基板上に設けた薄膜記録層に形成
された光学的に検出可能な小さな（例えば約１席）ピッ
トをらせん状又は円形のトラック形態にして扁缶度清報
を記憶することができる。

このようなディスクに情報を書込むＫに、レーデ感応層
の表面に集束したレーデを走貸し、このレーデ光線が照
射された表面のみにピットを形成し、このピットをらせ
ん状又は円形トラック等の形、標で形成する。この感応
層はレーザエネルギーを吸収して光学的に検出可能なピ
ットを形成できる。

例えばヒートモード記録方式では記録層がレーデエネル
ギーを吸収してその照射部分が局部的に加熱され融解蒸
発あるいＶｉ凝集等の物理的変化を起こし非照射部分と
の間に光学的Ｍ異（例えば、反射率、吸収率等）を生じ
させて読み取ることによって検出される。このような光
記録媒体としてこれまでアルミニウム蒸着膜などの金属
薄膜、ビスマス薄膜、テルル系薄膜やカルコグナイド系
非晶質ガラス膜などの無機物質が提案されている。

これらは、蒸着法、スパッタ法などにより薄膜が得られ
、近赤外域でも光吸収を有するため半導体レーザが使用
できるという長所があるが、反面反射率が大きい。熱伝
導率が大きく比熱も大きい等の欠点がある。特に反射率
が大きいということは、レーデ光のエネルギーを有効に
利用でｇ６いので記録に要する光エネルギーが大きくな
り、大出力レーザ光源を必要とする。その結果、記録装
置が大型かつ高価になると云う欠点がある。また、テル
ル、ビスマス、セレン等の薄膜では毒性を有するという
欠点がある。このようなことから、近年吸収性の選択が
でき、吸収率が大きい、熱伝導が小さい、生産性が良く
且つ毒性が低いなどの理由から色素薄膜を記録層として
適用した光学メモリ媒体の研究提案がなされてきている
。代表的色素としてはシアニン系色素（特開昭５８−１
１２７９０）。

アントラキノン系色素（特開昭５８−２２４４４８）、
ナフトキノン系色素（特開昭５８−２２４７９３）及び
フタロシアニン系色素（％開昭６Ｏ−４８３９６）等が
あり、これらを単独又は自己酸化性樹脂との併用から成
る化合物をスピンナー塗布、ディッピング法、プラズマ
法又は真空蒸着法等により、基板上に形成した光記鋒媒
体である。この色素薄、膜系は上記長所を有し、特にシ
アニン系色素は構造的に近赤外に吸収波長をもたせるこ
とが可能であり、しかも溶剤に対する溶解性及び融点が
低い等の長所を有することから多く検討がなされている
。

反面、光劣化、熱に対して不安定及び湿度劣化等があり
、長期保存性及び再生安定性（読み出し光に対する安定
性）等に間萌があると従来言われており、これらの問題
について種々の改良案が出されている。具体的には、記
録層上に保穫膜を設けること（特開昭５５−２２９６１
．５７−６６５４１）、酸素による退色防止物質を混合
すること（特開昭５９−５５７９５）　、長波長域に光
吸収を有する金属錯体を添加すること（特開昭５９−２
１５８９２）等が提案されており、また周矧の如く合成
銅脂等をバインダーとして用いることも有効な手段とし
て揚水されている。しかしながら、これらの提案によっ
ても問題を十分に解決しておらず、特に長時間再生時の
読み出し光による、記録信号の劣化（再生劣化）につい
ては有効な対策は皆無であった。再生劣化現象の原因は
、長時間に及ぶ読み出し光の露光による記録層部分の熱
蓄積により、色素そのものが劣化退色する現象と、読み
出し光を高効率で反射し、ピット部分（信号記録部分）
と無記録部分を区別すべき記録層表面が徐々に溶融ない
し熱変形を起こす現象、及び同様の熱蓄積によｐピット
の輪郭のくずれ等が起きる現象の複合効果により反射効
率が低下して、ＳＮ比が低下するためと考えられている
。

色素の熱的安定性の改善については、本発明者らの既に
提案する特願昭６１−０４３７４７等に示す如く、有吸
色素の基本構造上の改善により、有効な対策として得ら
れているが、他の一因である蓄積熱による溶融ないし熱
変形に関しては、媒体の高感度化に伴なう背反的現象で
あり、早急な対策が求められているにもかかわらず、十
分な解決が得られていないのが現状であった。

本発明は上記事情ＫｇＭみなされたもので、高い反射率
と高い記録感度を有し、更に安定した再生信号を長期に
亘って得ることができる光情報記録媒体を提供しようと
するものである。

〔問題点を解決するための手段及び作用〕本発明は、有
機色素を主な光吸収体として含む記録層を備えた光情報
記録媒体において、前記Ｌピ録層が光吸収体と記録光に
よる書込みと同時に反応硬化する樹脂組成とから構成さ
れることを特徴とする光情報記録媒体である。

上記記録層に用いられる樹脂組成は、記録時のピット形
成に費される以外の余剰熱エネルギーを利用して反応を
開始するような熱硬化性樹脂組成であれば、いずれも可
能である。即ち、熱によって開裂しラジカルを発生する
ような重合開始剤や架橋剤、もしくけイオン重合開始剤
等と、これによって速やかに重合又は架橋反応（硬化反
応）を起こす不飽和基含有樹脂成分とで構成される。

例えばレーデ光によるヒートモード記録を採用して、上
記構成の記録層に、記録光照射を行なうと、該記録１−
中の光吸収体による記録光エネルギーの熱変換が起こり
、記録層の表面温江は瞬間的に上昇し、数百℃に達する
。この熱りの大モＩＳ分は、記録層を溶融又は昇華、蒸
発させて信号ピットを形成するために費やされる。これ
に対し、余剰熱エネルギーｔまピット周辺に蓄積される
ため、記録層中に配合された反応開始剤成分が開裂又は
熱分解し、不飽和基や重合性官能基を含む七ツマ−、オ
リゴマー又ｉｉポリマー等と反応して可及的、連鎖的に
重合又は架橋反応（硬化反応）が引起こされ、ピット周
辺に三次元的なポリマーの網状構造が形成される。その
結果、書込み直前壕では熱可塑的で高感度であった記録
層成分が書込み後においては耐熱構造を有する状態に変
化する。

このような反応によって、次に再生光を記録層に照射し
、特に長時間に亘って再生を行なっても蓄積する熱くよ
りピットの輪郭が容易に変形するのを防止される。

また、ビット間の未記録部分も連続的に照射される再生
光の熱エネルギーにより、緩やかに硬化反応を起こし、
再生光により変形、エツチングが起こりにくくなる。

以上の作用によシ、長時間の連続再生によっても再生信
号の品質が低下しない高耐久性、高感度の光情報記録媒
体を得ることができる。

本発明における記＠層の一構成成分である光吸収体（有
機色素）としては、例えばシアニン色素、メロシアニン
色素、ナフトキノン色素、アントラキノン色素、トリフ
ェニルメタン系色素、キサンチン系色素、フタロシアニ
ン系色素、ナフタロシアニン系色素等を挙げることがで
きる。これらの色素は、用いられる記録用光源（Ｈｅ−
Ｎｏレーデ、Ａｒレーザなどのガスレーザ、又は半導体
レーザ等）の波長に合せて、単独又は複数混合して用い
ることができる。

本発明における記録層を構成する樹脂組成の一成分であ
る重合開始剤または架橋剤としては、例えばメチルエチ
ルケトン／ぜ−オキサイド、ノイソプロビルベンゼンハ
イドロノ４−オキサイド、クメンハイドロパーオキサイ
ド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、２．５−ジメ
チルヘキサン２．５−シバイドｏノーオキサイド、１．
１，３．３−テトラメチルブチルハイドロ／４’−オキ
サイド、ｔ−ブチルクミルノや−オキサイド、ジ−ｔ−
ブチルパーオキサイド等の過酸化物、アゾビスジフェニ
ルメタン、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物
、ノベンソイルスルフィド、ソチオベンゾイルジスルフ
ィド、テトラアルキルチウラムモノ（またはジ）スルフ
ィド等のジスルフィド、ＭｎＮアセチルアセトナート、
ＣｏＩＩＩアセチルアセトナート等の含金重合開始剤や
９−アンスラニルジアゾメタン、ベンゼンスルホ／アジ
ド等が挙げられるが、これに限定されるものではない。

また単独若しくは複合して用いることができるのはもち
ろんである。但し、ラジカル発生する開始剤においては
、熱分解温度は常温よＶ高く１５０℃以上のもの、又は
半減期温度が１５０℃以上のものが安定性も高く、使用
が容易である。

本発明における記録層を構成する樹脂組成の他の成分で
ある樹Ｍ’ＦＪ成分としては、不飽和基や重合性官能基
を含有する樹脂であればよく、具体的にはポリイソプレ
ン、スチレンブタジェンゴム、アクリロニトリルブタジ
ェンゴム、？リプタジエン、インブチレン、ネオゾレン
等の合成ゴム、ポリエステルウレタン樹脂、ポリエーテ
ルウレタン樹脂や、各種エラストマー等のポリマーない
しオリゴマー及びアクリル酸エステル、メタクリル酸エ
ステル等のオリゴマーないしモノマー類が挙げられるが
、これに限定されるものではない。これらの樹脂成分に
ついても反応開始剤同様、混合・複合化することができ
、光吸収体として用いられる有機色素の押類とその吸光
度及び色素との相溶性、又は配録光照射時の温度変化、
記録再生光出力等の種々の条件により適宜選択して用い
ることが好ましい。こうした樹脂成分は、光吸収体に対
し、Ｍ措比で１〜４０チ、好ましくは３〜２０％の割合
で配合することが望ましい。なお、記録層の成膜性、塗
布性を向上するために、他の熱可塑性更脂、例えばアク
リル、エステル、エチレン、プロピレン、カーゼネート
、ブチラール、ｔｕ化ヒール、６ｆｉビニル、スチレン
等の単独重合体又はこれら（’）　共重合体やニトロセ
ルロース、酢酸セルロース等のセルロース誘導体を添加
併用してもよい。

本発明の記録層は、例えば酢酸エチル、酸ジプチル等の
エステル系俗剤、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤
、アセトン、メチルエチルケトン。

メチルインブチルケトン等のケトン系溶剤、塩化メチレ
ン、塩化エチレン、クロロホルム等の含ハ’””７　系
溶剤、　メｆルアルコール、エチルアルコール等のアル
コール系溶剤、ＴＨＦ等のフラン系溶剤、他にセロソル
ブ系溶剤等の単独又は混合溶剤を用いて既知の方法によ
り上述した各構成成分からなる溶液又は分散液をｖ１製
し、これをスピンナー法、ディッピング法、ドクターブ
レード法、ロールコータ法等の手段により基板上に塗布
して薄膜を形成することＫよって得られる。こうした記
録層の厚さは、薄い程、記録感度は扁くなるが、反射率
等を考慮すると、１０〜１０００　ｎｍ、好ましくＩ″
ｉ３０〜５００　ｎｍの範囲とすることが適切である。

ここに用いる基板としては、例えばガラス、プラスチッ
ク、金属又はこれらの積層体等、一般に用いられるもの
を挙げることができるが、特にアクリル彷力旨、ポリカ
ーざネート樹脂、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリ
アミド、エポキシ樹脂等の成形板又はフィルムが好まし
い。

また、上記記録層の上に有機色素の薄膜をｆＪ層した構
造にしてもよい。

更に、上記記録層の形成にあたり、記録Ｊ碕の耐久保存
安定性、再生劣化特性等をより向−ヒさせるため洗、熱
安定剤、光安定化剤、紫外線吸収剤、可視光吸収剤、赤
外線吸収剤、酸化防止剤、重合抑制剤、重合、架橋反応
助触媒等の添加剤を適宜組合わせて用いることもできる
。

例えば、下記一般式囚、（Ｂ）にて表わされるアミン化
合物や下記一般式Ｃ）にて表わされるジチオレート金属
錯体を添加し、光、酸素、水分による記録層の光学特性
の劣化を防止することも可能である。

但し、式中ノＲ４，Ｒ２，Ｒ４，Ｒ５は炭素′ｅｉ１〜
６ので、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基を示す。

・・・ω） 但し１式中のＲは水素原子又は炭素数１〜６のアルキル
基、Ｘは過塩素酸イオン、弗化硼素酸イオン、ヘキサフ
ルオロ酸イオン等の陰イオン、ｍは０又は１，２の整数
、ＡＩ／ｉ前記ｍ＝０，１の時、を示す。こうしたアミ
ン化合物としては、例えば市販されているＩＲＱ−００
２、ＩＲＱ−００３（いずれも日本化薬（株）製部品名
）等がある。

但し、式中のＲ１−Ｒ４はアルキル基又はフェニル基、
Ｘ、Ｙは水素、アルキル基、ハロゲン基、ＭはＮｌ＋　
Ｃｏ、　Ｆｅ、　Ｃｒ等の金属を示すものである。

かかる金属錯体としては、例えばＰＡ１００Ｉ〜１００
６（いずれも三井東圧ファイン（株）製部品名）、Ｎｉ
−ビス（０−キシレン−４，５ジオール）テトラ（１−
ブチル）アンモニウム塩等がある。

なお、上記一般式の色素を含む記録層の他に必要に応じ
て中間層、保護層を設けることができる。

中間層は、接着性の向上と共に酸素、水分からの保瓜の
目的で設けられ、主に樹脂又は無機化合物から形成され
る。樹脂としては、例えば塩化ビニｋ、ｒｌＦ−酸ヒニ
ル、アクリル、エステル、ニトロセルロース、カーボネ
ート、エポキシ、エチレン、プロピレン、ブチラール等
の単独もしくは共重合体等を用いることができ、必要に
応じて酸化防止剤、紫外光吸収剤、レベリング剤や接水
剤等を含有させることが可能である。これらは、スピン
ナー法、ディッピング法、ドクターブレード法により形
成される。無機化合物としては、例えば５ＩＯ２，ＳＩ
Ｏ，Ａｔ２０３．　ＳｎＯ２，ＭｇＦ２等が用いられ、
イオンビーム、電子ビーム、スフ４．タ法によシ薄膜が
形成される。前記保護層も中間層と同様の構成をとり、
光、酸素、水分からの記録層の保護、傷、ホコリ等から
の保繰のために用いられる。

次Ｋ、本発明の光情報記録媒体の構成例について図面を
参照して説明する。

第１図は、光情報記録媒体の基本構成を示すもので、基
板１上に一般式の色素を含む記録層２を設けた構造であ
る。記録、再生はレーデ光３を集光レンズにより記録層
２上に０．８〜１．５μｍの大きさのスポットに集光し
て行なわれる。記録再生のレーザ光３は、記録層２から
照射してもよいが、基板ｌが透明な材料からなる場合に
は基板１側から照射する方が一般的に汚れやゴミの影響
を少なくできる。

第２図は、基板Ｊと記録ｊＡ２の間に中間層４を、記録
層２上に保訝層５を夫々設けた構造のものである。

第３図は、同一構成の２枚の媒体を記録層２が互に対向
するようにスペーサ６を介して配置させたものである。

なお、第３図中の７はエアーギャップ、８けスピンドル
穴である。かかる忰マ成によれば、特性的に良好であり
、更に記録Ｗ！２への汚れやゴミの影響を抑制できる利
点を有する。

更に、前述した第１図〜第３図の構成において、Ａｔ、
　Ａｇ等及びその他の反射膜を基板と記録層の間に設け
てもよい。

〔発明の実施例〕

以下、本発明の実施例を詳細に説明する。

実施例１ 下記構造式の色素（日本感光色素研死所社製商品名：　
ＮＫ−２０１４）にポリウレタンアクリレート（大日不
インキ社製商品名：ユニディクク１７−８２４）１５重
ｆｆ１％及びｔ−プチルノ・イドロバ−オキサイド２重
ｆｆｉ俤を添加し、これをメチルエチルケトンで醇解し
て３％溶液とした後、この溶液をスピンナーコータで厚
さ１．２鱈のアクリル基板上に塗布乾燥して厚さ８０　
ｎｍの記録層を形成し、記録媒体を製造した。

実施例２ 上記実施例１と同様な色素にポリエステルアクリレート
（サンノプコ社裂商品名：　ＰＩ（ＯＴＯＭＥＲ５０１
８）１５重量％及びジベンゾイルジスルフィド２重量％
を添加し、これをメチルエチルケトンで溶解して３％溶
液とした後、この溶液をスピンナーコータで厚さ１．２
　ｍのアクリル基板上に塗布、乾燥して厚さ８５ｎｍの
記録層を形成し、記録媒体を製造した。

実施例３ 上記実施例１と同様な色素にカチオン重合性樹脂（日本
合成化学工業社製商品名：　ＲＢ−３）及び下記構造式
を有するカチオン重合触媒を１００：５の割合で１５重
ｉｓ添加し、これをメチルエチルケトンで溶解して３％
溶液とした後、この溶液をスピンナーコータで厚さ１．
２　ｍのアクリル基板上に塗布、乾燥して厚さ８０ｎｍ
の記録層を形成し、記録媒体を製造した。

実施例４ 上記実施例１と同様な組成の溶液をスピンナーコータで
厚さ１．２■のアクリル基板上に塗布、乾燥して厚さ５
５　ｎｍの記録Ｒ：！を形成した後、この記録層上にＡ
ｔナフタロシアニンを真空度１．ＯＸ　１０−５ｔｏｒ
ｒの条件の真空加熱蒸着法により蒸着して厚さ３０　ｎ
ｒｎの反射性保護層を積層し、記録媒体を製造した。

比較例１ 上記実施例１と同様な色素と１，２ニツケルジテオレ一
ト錯体（三井東圧ファイン社幾商品名：ＰＡ　１００６
　）とを４＝１の割合にて混合し、更にアクリル樹脂（
三菱レーヨン社製商品名；ダイヤナールＢＲ−６０）を
バインダー樹脂として１５１ｉｓ添加した。つづいて、
この混合物をテトロヒドロフランで俗解して２％溶液と
した後、この溶液を厚さ１．２ｍのアクリル基板上にス
ピンナーコータで塗布し、乾燥して厚さ７５　ｎｍの記
録層を形成し、記録媒体を製造した。

比較例２ 上記実施例１と同様な色素にアクリルポリオール（日本
カーバイト社製商品名：ニカライトＨ−４７０）及びト
リレンジイソシアネー）（ＴＤＩ）〔日本ポリウレタン
社製商品名：コロネートＬ〕をｌ：１の割合で１５重Ｌ
％添加し、これをメチルエチルケトンで溶解して３チ溶
液を調製した。

つづいて、この溶液をスピンナーコータで厚さ１、２　
ｍのアクリル基板上に塗布し、乾燥した後、６０℃で１
２時間加熱硬化させて厚さ８５　ｎｍの記録層を形成、
し、記録媒体を製造した。

しかして、波長８３０　ｎｍの半導体レーデを記録光源
とし、これを媒体面出力６ｍＷ、集光ス♂ット１．２４
で本実施例１〜４及び比較例１．２により得られた各記
録媒体の基板側から媒体移動速度９ｍ１ｇ　＠　Ｃの条
件で書込み、同レーデで再生出力０．４ｍＷで１０時間
連続再生を行ない、書込み直後と連続再生後の再生信号
のＣＮ比を測定した。その結果を、下記表に示した。

表 上記表より明らかなように本実施例の記録媒体は、いず
れも連続再生によるＣＮ比の低下が微弱であり、耐再生
劣化特性が優れていることがわかる。

〔発明の効果〕

以上詳述した如く、本発明によれば記録感度が高く、か
つ長時間の再生においても信号の品質劣化の少ない耐再
生劣化特性の優れた光情報記録媒体を提供できる。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第３図は、夫々本発明の光情報記録媒体を示す
概略図である。 １・・・基板、２・・・記録層、３・・・レーザ光、４
・・・中間Ｊ−１５・・・保岐層、６・・・スペーサ。 出願人代理人　　弁理士　坪　井　　　浮筒２図 第３図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　有機色素を主な光吸収体として含む記録層を備えた光
   情報記録媒体において、前記記録層が光吸収体と記録光
   による書込みと同時に反応硬化する樹脂組成とから構成
   されることを特徴とする光情報記録媒体。