JPS6313435B2

JPS6313435B2 -

Info

Publication number: JPS6313435B2
Application number: JP11953781A
Authority: JP
Inventors: Ikuo Komura; Junichi Yamauchi; Yoshinori Nagase; Fumiko Uemura
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1981-07-29
Filing date: 1981-07-29
Publication date: 1988-03-25
Also published as: JPS5821687A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、新規化合物（メタ）アクリロイルオ
キシアルキルジハイドロジエンホスフエート
に関する。上記の化合物は一般式（式中、ｎは５から12までの整数、ＲはＨまたは
CH₃を表わす。）で示されるホスホリツク残基〔−PO（OH）₂〕と
ラジカル重合性二重結合を有する（メタ）アクリ
ル酸エステルモノマーである。かかる化合物は金
属と歯牙に対して耐水性の優れた接着力を示す。一般式(A)においてｎが２、ＲがCH₃である２−
メタクリロイルオキシエチルジハイドロジエン
ホスフエートは２−ヒドロキシエチルメタクリ
レーと５酸化リンまたはオキシ塩化リンンを反応
させて容易に合成され、該化合物を含有するモノ
マー組成物が金属、例えばアルミノウム、鉄、ア
ンチモンなどに良く接着することは公知の事実で
ある（例えば、特開昭50−100120号）。前記特開
にはｎ＝６までの化合物を包含する一般式が示さ
れているが、具体的に示されているのはｎ＝２の
化合物であり、ｎが３以上については実際に合成
され、用いられたことを示す記載はない。本発明者らは、歯科用接着剤の開発を目的とし
てホスホリツク残基

【式】を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーの金属及び歯質
に対する接着力を詳細に検討していく過程で驚く
べき事実を発見した。即ち前述の２−メタクリロ
イルオキシエチルジハイドロジエンホスフエ
ートを0.5〜５重量％配合した接着性組成物のNi
−Cr合金及びステンレス鋼に対する接着力及び
その耐水性は特開昭54−12338号に開示されてい
る金属及び歯質に接着作用を示す４−メタクリロ
キシエチルトリメリツト酸のそれに比べ著しく劣
つている上、歯牙に対しては全く接着効果を示さ
なかつた。一方、一般式(A)のｎが５乃至12の化合
物は逆に極めて強力に金属類及び歯牙に接着して
４−メタクリロキシエチルトリメリツト酸の耐水
性を数段上まわるものであつた。このように一般
式(A)のｎが２の化合物と５〜12の化合物とでは金
属及び歯牙に対する接着性に本質的な差が存在す
る。ｎ＝２の化合物が上記特開をはじめ多数の文献
に金属の接着性モノマーとして記載されているに
もかかわらず、それより格段に勝るｎ＝５〜12の
化合物が全く見い出されなかつた理由はこれらの
化合物を工業原料または試薬として入手できない
ことにあつたと推測される。２−（メタ）アクリ
ロイルオキシエチルジハイドロジエンホスフ
エートが工業的にも容易に合成されるのに対し、
本発明の化合物では合成の中間原料であるアルキ
レンジオールの（メタ）アクリル酸モノエステル
を単一成分として入手できない不利がある。現在
の技術で該化合物を合成しようとするとどうして
も、モノエステル、ジエステルおよびその原料成
分からなる混合系になつてしまう。このような化
合物は重合性でしかも高沸点化合物のため蒸溜が
極めて困難で、クロマトグラフイーによる分離に
よらざるを得ないが、この方法で分離したモノエ
ステルは極めて高価になるため、

【式】（ｎ＝５〜12、Ｒ＝Ｈ、CH₃）を原料とした合成が試みられた例はない。そこで
本発明者等は該モノエステルを混合系から単離す
ることなくモノエステルとジエステルの混合物の
状態で使用して、ｎ＝５〜12である一般式(A)の化
合物を容易に合成する方法を案出し、得られた化
合物は既知の接着剤では決して到達し得なかつた
程、強力に金属及び歯質に接着することを見い出
した。すなわち、本発明は上述の一般式(A)で示される
（メタ）アクリロイルオキシアルキルジハイド
ロジエンホスフエートである。具体的には次の
化合物があげられる。５−（メタ）アクリロイル
オキシペンチルジハイドロジエンホスフエー
ト、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシル
ジハイドロジエンホスフエート、７−（メタ）
アクリロイルオキシヘプチルジハイドロジエン
ホスフエート、８−（メタ）アクリロイルオキ
シオクチルジハイドロジエンホスフエート、
９−（メタ）アクリロイルオキシノニルジハイ
ドロジエンホスフエート、10−（メタ）アクリ
ロイルオキシデシルジハイドロジエンホスフ
エート、11−（メタ）アクリロイルオキシウンデ
シルジハイドロジエンホスフエート、12−
（メタ）アクリロイルオキシドデシルジハイド
ロジエンホスフエート。これらの化合物は次のような２段階のプロセス
によつて製造される。第１段階では、（メタ）ア
クリル酸とアルキレンジオールのエステル化反応
により中間原料のジオールモノ（メタ）アクリレ
ートを合成する。具体的には次のような条件で行
なわれるのが望ましい。ジオール１モルに対し
て、（メタ）アクリル酸0.5モル乃至1.5モルを仕
込み、無溶媒で酸触媒存在下120℃以下でバツチ
方式でエステル化反応を行なう。ジオール１モル
に対して（メタ）アクリル酸の仕込量が0.5モル
未満または1.5モルを越える場合にはモノエステ
ルの収量の低下が大きく、好ましくない。エステ
ル化触媒として硫酸、スルホン酸などの強酸を全
仕込量に対して0.1〜10重量％加える。また、エ
ステル化反応中の重合防止のためにハイドロキノ
ンモノメチルエーテル、ハイドロキノン、２，
2′−メチレンビス（４−エチル−６−tert−ブチ
ルフエノール）、２，2′−メチレンビス−６−tert
−ブチル−ｐ−クレゾールなどの重合禁止を（メ
タ）アクリル酸に対して100〜10000ppm加える。
さらに、空気または酸素を反応液に吹き込み重合
防止を計るが、反応温度が120℃を越えるとなお
重合する危険がある。したがつて、120℃以下好
ましくは100℃以下減圧下で生成水を留出させな
がら反応を行うのが好ましい。水が留出しなくな
つたら反応を停止し、反応液をアルカリ水溶液で
洗浄して未反応の（メタ）アクリル酸及び触媒を
除去する。次いで、未反応のジオールを除去する
が、炭素数が７以下の水溶性ジオールは上記反応
液を繰り返し洗浄することにより次の反応に支障
のないレベルまでジオール量を低減できる。一方
炭素数が８以上の水に難溶性のジオールは水洗に
より除去することは極めて困難であるが、前記ア
ルカリ洗浄後の反応液をｎ−ヘキサン、シクロヘ
キサン、ベンゼン、トルエンなどの非極性有機溶
剤で２〜10倍に希釈し、析出してくるジオールを
別することにより、除去可能である。こうして
得られたモノエステルとジエステルの混合物は高
速液体クロマトグラフイー（以下、HLCと略す）
等の分析手段により、混合比率を決定し、次のリ
ン酸エステル化反応の原料とある。第２段階はリン酸エステル化反応であつて、オ
キシ塩化リンをエチルエーテル、テトラビドロフ
ラン、１，４−ジオキサン、酢酸エチル、ジクロ
ルメタン、クロロホルム、１，２−ジクロルメタ
ン、ベンゼン等で濃度が５％以下にならない範囲
で希釈して、反応容器に入れ、−10℃〜−60℃ま
で冷却する。オキシ塩化リンの使用量はモノエス
テルの水酸規１モルに対して1.0〜2.0モルであ
る。前に合成したジオールのモノエステル、ジエ
ステル混合物と該モノエステルと等モルか少し過
剰の第３級アミン（例えばトリエチルアミン、ト
リブチルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルモルホリ
ン等）を混合して、そのままか又はエチルエーテ
ル等の溶剤で適度に希釈して冷却した反応器内へ
滴下する。滴下時反応溶液を激しく撹拌し、反応
温度は−10℃〜−60℃に保つ。温度が−10℃以上
になると、副生成物であるリン酸ジエステルが生
成しやすくなり、又−60℃以下では反応速度が著
しく遅くなる。滴下終了後少なくとも30分間は−
10℃〜−60℃のままで反応溶液の撹拌を継続し、
その後０℃まで反応温度を上げ、水と第３級アミ
ンを滴下し、未反応のＰ−Cl結合を加水分解す
る。この際、水は残存していると推定されるＰ−
Cl結合よりも過剰モル量を、第３級アミンは総滴
下量がオキシ塩化リンの３倍モルとなるように滴
下する。滴下終了後０℃〜室温でＰ−Cl結合の加
水分解が完了するまで、反応を継続し、その後析
出して来たアンモニウム塩を別する。液は有
機溶媒を溜去し濃縮する。目的とする合成化合物
が一般式(A)で炭素数ｎ＝５〜８に当る場合、濃縮
液は重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸
カリウム又は炭酸カリウムの水溶液で抽出しその
液をエーテルでさらに抽出することによりジオー
ルのジ（メタ）アクリレートを除き、主出成物で
あるリン酸モノエステルと副生成物であるリン酸
ジエステルのナトリウム又はカリウム塩水溶液を
得る。次に該水溶液からリンン酸ジエステル塩を
クロロホルムで抽出除去する。水溶液はリン酸、
塩酸又は硫酸等により酸性とし相分離して来たリ
ン酸モノエステルをエチルエーテル、酢酸エチ
ル、ベンゼン等有機溶剤で抽出する。該抽出液は
乾燥剤を入れて脱水後、重合禁止剤又は酸化防止
剤、たとえば２，６−ｔ−ブチル−Ｐ−クレゾー
ル等を100〜3000ppm加え、溶媒を減圧溜去し、
かくして残渣としてリン酸モノエステルが得られ
る。一方炭素数ｎ＝９−12の場合、濃縮液を炭化
水素系溶剤、たとえばｎ−ヘキサン、シクロヘキ
サン等で抽出してジオールのジ（メタ）アクリレ
ートとリン酸ジエステルを除去する。こうして精
製したリン酸モノエステル濃縮液に重合禁止剤ま
たは酸化防止剤を100ppm〜3000ppm加えて、残
留溶媒を減圧溜去し、液状のリン酸モノエステル
を得ることができる。本発明のリン酸エステル化合物の構造確認は、
NMR及び元素分析に基づいて行うことができ
る。10％のCDCl₃溶液としてNMRで測定すると
メタクリロイルオキシアルキルジハイドロジエ
ンホスフエートの場合、δ＝5.5と6.1に２種の
エチレン性プロトンのシグナル、δ＝1.9にメチ
ルプロトンのシグナル、δ＝3.7〜4.3に酸素原子
に隣接したメチレンプロトンのシグナル、δ＝
1.5〜1.9にその他のメチレンプロトンのシグナ
ル、δ＝８〜12付近にリン酸基のプロトンのシグ
ナルが観測される。一方アクリロイルオキシアル
キルジハイドロジエンホスフエートではδ＝
5.7、6.1、6.3に３種のエチレン性プロトンのシグ
ナル、δ＝3.7〜4.3に酸素に隣接したメチレンプ
ロトンのシグナル、δ＝1.5〜1.9にその他のメチ
レンプロトンのシグナル、δ＝８〜12付近にリン
酸基プロトンのシグナルが観測される。該化合物
の純度はカラムにUnisil Ｑ C₁₈（ガスクロ工業）
を使用してHLCで決定できる。本発明の化合物を各種の金属（Fe、Ni、Cr、
Cu、Zn等）及び歯牙表面に単独または他のエチ
レン性不飽和化合物との混合物として塗布し、ラ
ジカル重合開始剤、熱、光等の手段により重合硬
化させると、耐水性に優れた高い接着力を示すた
め、歯科用接着剤（歯牙修復時歯牙に塗布される
接着剤、インレー・クラウン等を歯に接着するた
めの接着剤、歯列矯正用接着剤、ブリツジ・ポス
ト等を保持するための接着剤、歯科複合充填材料
等）、構造用接着剤、金属用塗料、金属表面処理
剤等の接着性モノマーとして巾広い用途に用いら
れる。とくに、本発明の化合物を歯科用接着剤に用い
る場合、(A)接着性モノマーとしての該化合物（ｎ
８以上の化合物が歯牙に対する接着性の点でと
くに好ましい。）、(B)共重合性ビニル化合物および
(C)硬化剤からなる組成物として用いられるのが好
ましい。組成物中における該接着性化合物の含量
は接着性の点から全単量体に対し0.5重量％以上
であり、通常は1.5〜50重量％の範囲で用いられ
る。共重合性ビニル化合物としては、従来から歯
科用接着剤に用いられているものが使用可能であ
り、スチレン、酢酸ビニル、（メタ）アクリレー
ト系単量体〔メチル（メタ）アクリレート、２−
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、テトラ
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネ
オペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、
Bis−GMA、トリメチロールプロパントリ（メ
タ）アクリレート、ビスフエノール−Ａジ（メ
タ）アクリレート等、特開昭52−113089号の記載
参照〕等があげられる。これらは適宜選択され
て、接着剤の粘度、濡れ特性、硬化特性、機械的
性質などが調節される。硬化剤としては、歯科分
野で用いられている、ベンゾイルパーオキサイ
ド、アゾビスイソブチロニトリル、トリブチルボ
ラン、芳香族スルフイン酸（または塩）、芳香族
スルフイン酸塩／ジアシルパーオキサイド／芳香
族第３級アミン系等が用いられる。また、光増感
剤（ベンゾインメチルエーテル等）も用いられ
る。硬化剤については、特開昭53−110637号、54
−11149号の記載が参照される。さらに、上記の
組成物に揮発性の有機溶剤（エタノール等）、結
晶石英等の無機フイラー、ポリメチルメタクリレ
ート粉末等の有機フイラーが加えられることもで
きる。以下、実施例および比較例によつて本発明をさ
らに詳細に説明する。実施例１メタクリル酸140ｇ（1.6モル）、１，６−ヘキ
サンジオール190ｇ（1.6モル）、ｐ−トルエンス
ルホン酸15ｇ、２，2′−メチレンビス（４−エチ
ル−６−tert−ブチルフエノール）0.6ｇを500c.c.
三つ口フラスコに入れ、減圧下（100〜150mmHg）
90℃に加熱し、酸素を吹き込みながら、水が溜出
しなくなるまで反応を数時間継続した。溜出が止
まつたら反応液を室温に冷やし、分液ロートに移
して５％炭酸ナトリウム水で洗浄水がアルカリ性
を示すまで洗浄した。さらに、該反応液を300c.c.
の水で５回洗浄した。無水硫酸ナトリウムで脱水
後、該反応液にハイドロキノンモノメチルエーテ
ル（以下、MEHQと略す）を30mg加え、80℃ま
で加熱し、残留水分を減圧留去した。198ｇのモ
ノエステルとジエステルの混合物が得られた。
HLCで該混合物を分析した結果、モノエステル
含量は75モル％で、ジオールの残存量は0.5重量
％以下であつた。オキシ塩化リン55ｇ（0.36モル）を100c.c.のエ
チルエーテルに溶かして１の反応容器に入れ、
−40℃まで冷却した。先に合成したメタクリル酸
エステル混合物81ｇ（モノエステルを0.3モル含
有）とトリエチルアミン37ｇ（0.36モル）をエチ
ルエーテル100c.c.に溶解し、300c.c.滴下ロートに入
れ、反応容器に接続した。オキシ塩化リン溶液を
激しく撹拌し、乾燥N₂ガスを吹き込みながら、
前記溶液をゆつくり滴下した。滴下終了後３時間
は−30℃に反応液を保ち、その後０℃まで昇温し
た。次に水30ｇを滴下ロートに入れて撹拌を続け
ながら滴下した。続いてトリエチルアミン72.9ｇ
（0.72モル）を100c.c.のエチルエーテルに溶解して
滴下した。滴下終了後10時間反応を０℃に保つて
撹拌を続けた。その後析出して来たトリエチルア
ミンの塩酸塩をガラスフイルターで別し、液
にMEHQ10mgを加え、40℃でエチルエーテルを
減圧留去し、不揮発性液体残渣を得た。該液体を
200c.c.の水に分散させ、氷冷下激しく撹拌しなが
ら炭酸ナトリウム65ｇ（0.6mol）を少量づつ加
えて中和し、発泡が収まつたら、該分散溶液を分
液ロートに移し、エチルエーテル100c.c.で２回お
よび100c.c.のクロロホルムで４回抽出洗浄した。
次に該水溶液に氷冷下6NHClを加え、酸性とし、
相分離して来た油状物をエチルエーテルで３回抽
出した。各抽出液を合せて水洗を行つてから無水
硫酸ナトリウムで乾燥した後、MEHQを10mg加
え、40℃以下で溶媒を溜去し、67ｇの無色透明液
体を得た。該液体を10％CDCl₃溶液として、室温でで90M
HzNMRの測定を行つたところ、δ＝6.05と5.5に
エチレン性プロトンのシグナルを、δ＝1.9にメ
チルプロトンのシグナルを、δ＝3.8〜4.2及び1.2
〜1.8にヘキサメチレン残基プロトンの多重シグ
ナルを、δ＝9.7付近にリン酸エステルの酸性プ
ロトンのシグナルを観測した。また、元素分析の
結果はＣ：44.5％、Ｈ：7.8％、Ｏ：36.5％、Ｐ：
11.2％（計算値Ｃ：45.1％、Ｈ：7.2％、Ｏ：36.1
％、Ｐ：11.6％）で該化合物がメタクリロイルオ
キシヘキシルジハイドロジエンホスフエート
であることを認した。HLC（カラム：Unisil Ｑ
C₁₈）で分析した結果、純度は97〜98％である
ことが判明した。実施例２実施例１において、１，６−ヘキサンジオール
を１，５−ペンタンジオール170ｇ（1.6モル）に
替えた以外は、実施例１と全く同一の条件で実験
を行い、ジオールのモノエステル、ジエステル混
合物を得た。HCLでモノエステル含量を決定し
た後、モノエステル0.3モルに相当する量の該混
合物を使用して、リン酸エステル化反応を行つた
後、分離・精製を実施例１と全く同一の方法で行
い、61ｇの酸性不揮発性体を得た。該化合物の
NMR測定、元素分析〔Ｃ：42.6％（42.9）、Ｈ：
7.1％（6.8）、Ｏ：38.5％（38.1）、Ｐ：11.8％
（12.3）、ただし（）内は計算値。〕を行つた結
果、メタクリロイルオキシペンチルジハイドロ
ジエンホスフエートであることを確認した。
HLC分析の結果純度は96〜98％であつた。実施例３アクリル酸140ｇ（1.9モル）、１，６−ヘキサ
ンジオール190ｇ（1.6モル）、ｐ−トルエンスル
ホン酸15ｇ、２，2′−メチレンビス（４−エチル
−６−tert−ブチルフエノール）0.6ｇを500c.c.フ
ラスコに入れ酸素をキヤピラリーから吹き込みな
がら80℃、減圧度100〜200mmHgの条件下生成水
を溜出させた。以下実施例１と同様に反応停止
後、アルカリ水洗、水洗、脱水を行つて最終的に
アクリル酸モノエステル、ジエステル混合物175
ｇを得た。HLCで該混合物のモノエステル含量
を測定したところ68モル％であつた。次に該混合
物83.6ｇを実施例１と全く同じ方法でオキシ塩化
リン55ｇ（0.36モル）と反応させ、リン酸モノエ
ステルを単離する操作を行つた後、62ｇの無色透
明不揮発性液体を得た。該化合物はNMR元素分
析〔Ｃ：42.7％（42.9）、Ｈ：7.1％（6.8）、Ｏ：
38.3％（38.1）、Ｐ：11.9％（12.3）、ただし（）
内は計算値。〕の結果からアクリロイルオキシヘ
キシルジハイドロジエンホスフエートである
と確認された。HLCから純度は95〜97％である
と判明した。実施例４実施例３において、１，６−ヘキサンジオール
を１，５−ペンタンジオール170ｇ（1.6モル）に
替えた以外は、実施例３と全く同一の条件で実験
を行い、ジオールのモノエステル、ジエステル混
合物を得た。HCLでモノエステル含量を決定し
た後、モノエステル0.3モルに相当する量の該混
合物を使用してリン酸エステル化反応を行つた。
分離・精製を本発明１と全く同一の方法で行い、
48ｇの酸性不揮発性液体を得た。該化合物の
NMRの測定、元素分析〔Ｃ：40.5％（40.3）、
Ｈ：6.5％（6.4）、Ｏ：40.0％（40.3）、Ｐ：13.0％
（13.0）、ただし（）内は計算値。〕を行つた結
果、アクリロイルオキシペンチルジハイドロジ
エンホスフエートであると確認された。HLC
分析の結果純度は95〜97％であつた。実施例５メタクリル酸140ｇ（1.6モル）、１，10−デカ
ンジオール230ｇ（1.3モル）、ｐ−トルエンスル
ホン酸15ｇ、２，2′−メチレンビス（４−エチル
−６−tert−ブチルフエノール）0.6ｇを500c.c.３
つ口フラスコに入れ、80℃まで加熱して均一溶液
とした。フラスコ内を100〜150mmHgまで減圧に
し、酸素を吹き込んで撹拌しながら90℃でエステ
ル化反応を行ない、生成水を留出させた。水が留
出しなくなつたら反応を止め、室温まで冷やして
ｎ−ヘキサン300c.c.を加えて希釈した。この際、
析出してきた固体を別し、液を炭酸ナトリウ
ム水溶液で、洗浄液がアルカリ性を示すまで洗浄
した。更に水洗を繰り返した後反応液に１のｎ
−ヘキサンを追加して希釈し、無水硫酸ナトリウ
ムを加えて５℃で冷蔵放置した。１日後、析出し
てきた未反応ジオールを再度別し、液に
MEHQ40mgを加えて、80℃以下でｎ−ヘキサン
を減圧留去し、268ｇのジオールのモノエステル、
ジエステル混合物を得た。HLCで該混合物を分
析した結果、モノエステル含量は65mol％で、且
つ未反応ジオールは痕跡程度しか含まれていない
ことが明らかとなつた。オキシ塩化リン55ｇ（0.36モル）を100c.c.のエ
チルエーテルに溶解して容量１の反応容器に入
れ、−40℃まで冷却した。前に合成しておいたエ
ステル混合物123ｇ（モノエステル0.3モル含有）
とトリエチルアミン37ｇ（0.36モル）をエチルエ
ーテル120c.c.に溶解し、300c.c.滴下ロートに入れ、
反応容器に接続した。オキシ塩化リン溶液を激し
く撹拌し、乾燥N₂ガスを吹き込みながら、前記
の溶液をゆつくり滴下した。滴下終了後３時間−
30℃に反応液を保ち、その後０℃まで昇温した。
次に水30ｇを滴下ロートに入れて撹拌を続けなが
ら滴下した。更にトリエチルアミン72.9ｇ（0.72
モル）を100c.c.のエチルエーテルに溶解して続け
て続けて滴下した。滴下終了後10時間反応液を０
℃に保つてゆつくり撹拌を続けた。その後析出し
てきたトリエチルアミンの塩酸塩をガラスフイル
ターで別し、液を繰り返し水洗した後、脱水
乾燥しMEHQ20mgを加えてから40℃でエチルエ
ーテルを減圧留去し、液体残渣を得た。該液体を
ｎ−ヘキサンで繰返し洗浄し、ジオールのジエス
テル、リン酸ジエステルを抽出除去し、更にリン
酸モノエステル層に溶解したｎ−ヘキサンを減圧
留去し、73ｇの液状の化合物を得た。該化合物の10％CDCl₃溶液について、90MHz
NMR測定を室温で行つた。その結果、δ＝6.05
と5.5にエチレン性プロトンのシグナルを、δ＝
1.9にメチル基プロトンのシグナルを、δ＝3.8〜
4.2及び1.2〜1.8にデカメチレン残基プロトンの多
重シグナルを、δ＝9.7付近にリン酸の酸性プロ
トンのシグナルを観測した。また、元素分析の結
果はＣ：52.9％、Ｈ：8.7％、Ｏ：29.2％、Ｐ：
9.2％（計算値：Ｃ：52.2、Ｈ：8.4、Ｏ：29.8、
Ｐ：9.6）で該化合物がメタクリロイルオキシデ
シルジハイドロジエンホスフエートであるこ
とを確認した。HCL（カラム：Unisil Ｑ C₁₈）
で分析した結果、純度は92−95％であつた。実施例６実施例５において１，10−デカンジオールを
１，12−ドデカンジオール260ｇ（1.3mol）に替
えた以外は、実施例５と全く同一の条件で実験を
行い、ジオールのモノエステル、ジエステル混合
物を得た。HLCでモノエステル含量を決定した
後、モノエステル0.3モルに相当する量の該混合
物を使用して、リン酸エステル化反応を行つた。
分離・精製は実施例１と全く同一の方法で行い、
75ｇの液状化合物を得た。該化合物のNMR測
定、元素分析〔Ｃ：55.3％（54.9）、Ｈ：9.2％
（8.9）、Ｏ：27.0％（27.4）、Ｐ：8.5％（8.8）、た
だし（）内は計算値。〕を行つた結果、メタク
リロイルオキシドデシルジハイドロジエンホ
スフエートであることを確認した。HLC分析の
結果、純度は92〜95％であつた。実施例７アクリル酸115ｇ（1.6ル）、１，10−デカンジ
オール230ｇ（1.3モル）、ｐ−トルエンスルホン
酸15ｇ、２，2′−メチレンビス（４−エチル−６
−tert−ブチルフエノール）0.6ｇを500c.c.フラス
コに入れ、キヤピラリーから酸素を吹き込みなが
ら、温度80℃、減圧度100〜200mmHgの条件下、
生成水を溜出させた。以下実施例５と同様の要領
で反応停止後、ｎ−ヘキサンで希釈してから
過、アルカリ水洗、水洗、脱水を行い、再びｎ−
ヘキサンで希釈、過してから溶媒を溜去し、
223ｇのジオールのモノエステル、ジエステル混
合物を得た。HLCで該混合物のモノエステル含
量を測定したところ、66モル％であつた。次に該
混合物114ｇを実施例５と全く同じ方法でオキシ
塩化リン55ｇ（0.36モル）と反応させ、リン酸モ
ノエステルを単離する操作を行つた後、62ｇの無
色透明不揮発性液体を得た。該化合物はNMR、
元素分析〔Ｃ：51.0％（50.6）、Ｈ：8.4％（8.2）、
Ｏ：30.8％（31.1）、Ｐ：9.8％（9.6）、ただし
（）内は計算値。〕の結果からアクリロイルオキ
シデシルジハイドロジエンホスフエートであ
ると確認された。HLCから純度は91〜95％であ
ると判明した。実施例８実施例７において１，10−デカンジオールを
１，12−ドデカンジオール260ｇ（1.3モル）に替
えた以外は、実施例７と全く同一の条件で実験を
行い、ジオールのモノエステル、ジエステル混合
物を得た。HLCでモノエステル含量を決定した
後、モノエステル0.3ルに相当する量の該混合物
を使用して、リン酸エステル化反応を行つた。分
離・精製を実施例５と全く同一の方法で行い、79
ｇの液状化合物を得た。該化合物のNMR測定、
元素分析〔Ｃ：53.9％（53.6）、Ｈ：9.0％（8.7）、
Ｏ：28.1％（28.5）、Ｐ：9.0％（9.2）、ただし
（）内は計算値。〕を行つた結果、アクリロイル
オキシドデシルジハイドロジエンホスフエー
トであることを確認した。HLC分析の結果、純
度は92〜96％であつた。実施例９〜18および比較例１〜２本発明の接着性ノマーを含有する接着剤を下記
の処方で調合し、金属に対する接着力の耐水性試
験を行つた。接着剤組成Ａ包装接着性モノマー５重量部メチルメタクリレート 95 〃ベンゾイルパーオキシド１〃Ｂ包装ポリメチルメタクリレート（PMMAと略す）粉
末 100重量部ベンゼンスルフイン酸ソーダ３〃Ｎ，Ｎ−ジエタノール−ｐ−トルイジン１〃（但し、Ａ包装は均一溶液、Ｂ包装はPMMA粉
末にベンゼンスルフイン酸ソーダ及びアミンの粉
末を均一に混合分散させたもの） 10×10×３mmのニツケル−クロム合金（Ni：
92.7％）板を＃1000研磨紙で磨きあげ、水、メチ
ルエチルケトンで超音波洗浄した。この合金板に
５mmφの孔を穿つたセロテープを孔が該研磨面の
中心に一致する様貼りつけた。別に７mmφ×35mm
のステンレス棒をニツケル−クロム合金板と同数
用意し、その一方の端面を同様に研磨、洗浄し
た。上記の接着剤Ａ包装とＢ包装を同重量づつ混
合し、筆で合金板チツプ（セロテープの孔の部
分）とステンレス棒に塗布して、突き合せ接着を
行つた。１つの接着剤につき20個の接着剤試料を
つくり、接着１時間後37℃水中に浸漬した。24時
間後及び10日後に試料を各10個づつ取り出し、イ
ンストロン引張試験機で引張接着強さを測定し、
その平均値を第１表に示した。なお、引張強さが
400Kg／cm²以上の場合は接着剤の凝集破壊が起き、
それ以下の場合は主としてニツケル−クロム合金
面での界面破壊であつた。

【表】｜
H_２C＝C−COO(CH_２) −_ｏOPO_３H_２で表わされる。〓
本発明の接着性モノマーを使用した場合、初期
の接着力が400Kg／cm²以上と非常に高く、水中浸
漬10日後でも接着力の低下は認められなかつた。
一方、公知のリン酸モノエステルモノマー、例え
ば、メタクリロイルオキシエチルジハイドロジ
エンホスフエートを用いて上記と同様に行なつ
た場合（比較例１）や接着性モノマーを含まない
場合（比較例２）は、第２表に示した様に、接着
試料を水中に浸漬したおくと急激に接着力が低下
した。

【表】実施例19〜20および比較例３第３表に示した接着性モノマーを用いて、下記
の処方にしたがつてそれぞれ２液型接着剤を調製
し、該接着剤で市販コンポジツトレジンを人歯象
牙質に接着し、その接着強度を測定した。Ｃ液２，2′−ビス（３−メタクリロイルオキシ−２−
ヒドロキシプロポキシ）フエニル〕プロパン
40重量部ネオペンチルグリコールジメタクリレート
35 〃接着性モノマー 25 〃ベンゾイルパーオキサイド 1.5 〃２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール
0.03 〃Ｄ液エタノール 100重量部ベンゼンスルフイン酸ソーダ４〃Ｎ，Ｎ−ジエタノール−ｐ−トルイジン
1.7 〃人歯大臼歯を象牙質が接着面に出るように角柱
状に削り出したものと、象牙角棒（10×10×30
mm）を準備する。これらは使用直前まで水中冷蔵
保存する。使用直前に人歯の接着すべき象牙質面
から水を拭き、40％正リン酸水溶液で１分間該象
牙質面をエツチングする。次いで流水で良く水洗
し、水分は清浄空気または窒素を吹きつけて蒸発
させ、側面にアルミストリツプを巻きつかる。一
方、象牙棒は接着面の水分を拭き取つていく。人
歯、象牙棒ともＣ液とＤ液の等体積混合物を塗布
し、清浄空気または窒素を吹きつけてエタノール
を蒸発させる。市販コンポジツトレジン
「Clearfi １Ｆ」（クラレ製）を混練りし、こ
のペーストを人歯と象牙接着面間に挾んで接着し
た。接着30分後に試料片を37℃水中に浸漬し、１
日後インストロン引張試験機で引張接着強度を測
定（クロスヘツドスピード２mm／min）し、その
結果を第３表に示した。なお１種の接着剤の評価
を人歯７本を使用し、７本の接着力の平均値を示
した。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１一般式（式中、ｎは５〜12までの整数、Ｒは水素または
メチル基を表わす）で示される（メタ）アクリロイルオキシアルキル
ジハイドロジエンホスフエート。２ｎが５、Ｒがメチル基である特許請求の範囲
第１項記載のホスフエート。３ｎが５、Ｒが水素である特許請求の範囲第１
項記載のホスフエート。４ｎが６、Ｒがメチル基である特許請求の範囲
第１項記載のホスフエート。５ｎが６、Ｒが水素である特許請求の範囲第１
項記載のホスフエート。６ｎが８、Ｒがメチル基である特許請求の範囲
第１項記載のホスフエート。７ｎが８、Ｒが水素である特許請求の範囲第１
記載のホスフエート。８ｎが10、Ｒがメチル基である特許請求の範囲
第１項記載のホスフエート。９ｎが10、Ｒが水素である特許請求の範囲第１
項記載のホスフエート。１０ｎが12、Ｒがメチル基である特許請求の範
囲第１項記載のホスフエート。１１ｎが12、Ｒが水素である特許請求の範囲第
１項記載のホスフエート。