JPS63130683A - 印刷インキおよびオ−バ−コ−トワニス用バインダ - Google Patents

印刷インキおよびオ−バ−コ−トワニス用バインダ

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JPS63130683A
JPS63130683A JP61265745A JP26574586A JPS63130683A JP S63130683 A JPS63130683 A JP S63130683A JP 61265745 A JP61265745 A JP 61265745A JP 26574586 A JP26574586 A JP 26574586A JP S63130683 A JPS63130683 A JP S63130683A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、エポキシ樹脂/硬化剤混合物およびポリアミ
ドからなる硬化可能の合成樹脂混合物からなる印刷イン
キおよびオーバーコートワニス用バインダに関する。
従来の技術 殊に消!?財および食品工業における包装材料の需要が
とくに最近飛跡的に増大して、包装技術の変更が必要と
なった。これらの変更された包装技術に基づき、使用さ
れる印刷インキ忙対する実地における要求も急速に増加
している。
次第に短かくなるシール加工時間に対する必要な高い耐
熱性ならびに厳しくなる食品法律に基づき必要な、水、
酸、塩基および殊に脂肪および油に対する耐性は、従来
使用された熱可塑性バインダではもはや十分な程度忙得
られない。
エポキシ樹脂/硬化剤系を主体とする2成分改良された
が、鵞*9IJ度は実地には必ずしも十分な大きさでは
ない。この種の系は西rイツ国特許出願公告第1494
525号明細書に記載されている。さらに、澄明な溶液
を得るためには、溶剤は比較的高割合の芳香族化合物を
含有していなければならなかった。
最近次第に弛く表面に出て来た、作業場保誇および環境
保護の考慮に基づき、実地からは、芳香族物質不含の溶
剤に易溶であるオーバーコートワニスおよび印刷インキ
用バインダが要求される。芳香族物質の使用は、この場
合にはフレキソ印刷において使用されるゴムおよびプラ
スチックの版が膨潤しうるので、技術的理由から好まし
くない。
西ドイツ国特許出願公告第2733597号明細書およ
び西ドイツ国特許出願公開 第2811700号明細書には、芳香族物質不含の溶剤
に透明に溶解しかつ1#、膜特性および耐化学薬品性に
関する実地の要求をも十分に満足するエポキシ樹脂/硬
化剤混合物が記載されている。しかし、印刷速度および
印刷フィルムのシール強度に関しては、なお改良が望ま
しい。
米国特許第2865870号明細書忙は、エポキシ樹脂
/硬化剤混合物およびセルロースアセトブチレートを主
体とする被覆剤が記載されている。この系においては、
固体エポキシ樹脂アミドとの溶液が使用され、該系は透
明なフィルムを生ぜずかつ熱時に硬化する。
発明が解決しようとする問題点 本発明の課題は、芳香族物質不含の溶剤に易溶で、溶剤
の蒸発した後にはじめて物理的に乾燥しかつ透明でかつ
室温ないしは僅かに高めた温度で硬化後に耐化学薬品性
の塗膜を生じ、高いシール強度を250°Cまで有し、
従って高速回転の最近の包装機械で処理することのでき
る、硬化可能のバインダ系を見出すことであった。
問題点を解決するための手段 この課題は本発明によれば、溶剤の蒸発した後に物理的
に乾燥した透明な塗膜を生じ、室温ないしは僅かに高め
た温度で硬化する硬化可能の合成樹脂混合物が、 A)  1分子あたり1よりも多いエポキシ基および0
.4〜0.7のエポキシ価を有するグリシジル化合物お
よび B)1.  下記a)〜C)からなる過剰のポリアミノ
アミr a)二量体脂肪酸 b)エチレンジアミン C)場合により置換され、場合によりヘテロ原子を含有
する少なくとも1つの脂肪族および/または脂環式ジア
ミン、 (ただしb) : c)の比は0.95 : 0.05
〜0、5 : 0.5であってもよい) 2.1分子あたり1よりも多いエポキシ基および0.4
〜0.7のエポキシ価を有するグリシジル化合物 (ただし1.忙よ看ポリアミノアミrの0.50アミン
水(当量まで2.&Cよるグリシジル化合物によって前
付加されている)からの付加物からなる、遊離アミノ基
を有する少なくとも1つの固形の合成樹脂成分C)下記
a)〜d)からなる固形ポリアミドa)二量体脂肪酸お
よび b)エチレンジアミンおよび場合により、C)場合によ
り置換され、場合によりヘテロ原子を含有する少なくと
も1つの脂肪族および/または複素環式ジアミン (たりL b) : c) (1)比ハ1.0 : O
−0,5:0.5当量の間で変えることができる)およ
びd)全酸当1tK;tl テ0.4〜0.8 当ff
i、殊に0.5〜0.7当量の量の少なくとも1つの短
直鎖脂肪族モノカルボン酸 (ただしほぼ当量の酸成分とアミン成分が使用される)
、この場合A) : B)はほぼ当量の量で存在し、A
) +B) : O)は9:1〜1.5:1(重量部)
の割合で存在することができ、かつ D)芳香族物質不含の溶剤および場合忙よりZ)顔料、
染料、促進剤、湿潤剤および流延剤からなることを特徴
とする、印刷インキおよびオーバーコートワニス用バイ
ンダによって解決される。
バインダとして上記合成樹脂混合物を使用して表面を印
刷する方法、ならびにバインダとして上記合成樹脂混合
物を使用する該表面印刷法用の薬剤も本発明の範囲内で
ある。
本発明により一緒に使用される工?キシ樹脂(単独でも
混合物でも使用することがやきる)’rt 、多価フェ
ノール、殊にビスフェノールから誘導される、1分子あ
たり1よりも多いエポキシ基を有する液状ないし半固体
の芳香族グリシジルエーテル、または脂肪族多価アルカ
ノール、殊にエタンジオール、ゾ豐パンゾオール、エタ
ンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ゾ
プロビレ/グリコール、トリプロピレングリフール、テ
トラシロぎレンゲリコール、ノナゾロぎレンゲリコール
、テトラエチレングリフール、ネオペンチルグリコール
、クリセリン、ゾグリセリン、ペンタエリトリット、1
゜4−ジメチロール−シクロヘキサンから誘導される液
状の脂肪族またはに環式グリシジルエーテルであり、か
つそのエポキシ価はビスフェノールAおよび/またはビ
スフェノールrを主体とする芳香族グリシジルエーテル
の場合0.4と0.7の間、殊KO,40と0.56の
間にあり、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール
、グリ七す/およびジグリセリンを主体とする脂肪族グ
リシジルエーテルの場合0.6〜0.7である。
エポキシ価なる表現は、この分野で常用の定義で使用さ
れ、エポキシ樹脂100gあたりのエポキシ基の数を表
わす。
本発明により硬化剤として共用される、B)による硬化
剤は、過剰のポリアミノアミドとグリシジル化合物との
付加物である。
ボリアt 、lアミ−は、二量体脂肪酸、エチレンジア
ミンおよび、場合により置換されていてもよくかつ殊に
酸素原子のようなヘテロ原子を含有していてもよい少な
くとも1つの脂肪族または脂環式コジアミン(Co−D
iamin )からの縮合生成物である。本発明によれ
ば、1−アミノ−3,5,5−)リフチル−6−アミノ
メチルーシ久ロヘキサン(インホロンジアミン)、1゜
2−ジアミノプロパン、1,6−シアミツー2゜2.4
(2,4,4)−トリメチルヘキサンと1.12−ジア
ミノ−4,9−ジオキサードデカン(ブタンジオールエ
ーテルジアミン)との異性体混合物、1.6−ジアミノ
ヘキサン、3(4)、8(9)−ビス(アミノメチル)
トリシフ菅〔5.2.1.02,2,1,02°6〕−
デカン(工業用異性体混合物)、ピペラジン、1.4−
ジアミノブタン、1.9−ジアミノノナン、1.12−
シアミノプロパン、2−メチル−1,5−シアミノペン
タン、2.2−ジメチル−1,3−シアミノプロパン、
1.2−ジアミノシクロヘキサン、3.3’−ジメチル
−4,4′−シアミノージシクロヘキシルメタン、1−
アミノ−4(γ−アミノプロピル)−シクロヘキサン、
1−メチル−4−(1−アミノ−メチルエチル)−シク
ロヘキシルアミン、1.10−ジブミノ−4,7−ジオ
キサデカン、1.14−ジアミ/−4,11−ゾオキサ
テトラヂカン、1゜13−シアミノ−4,7,10−)
リオキサニトリヂカン、N−アミノエチルーーペラジン
、1.6−ジtペリゾルゾpパン、1.3−ジぎペラジ
ニルプロパン、1.2−ゾぎペラジニル。
エタン、ジビベラゾニルメタンが有利に使用される。
エチレンジアミン対コジアミンの比は0.95: 0.
05〜0.5 : 0.5 、とくに0.9 : 0.
1〜0.8 : 0.2の範囲内で変えることができ、
この場合全アミン量は、得られる固形ポリアミノアミr
が約30〜60、殊に45〜55のアミン数を有する程
度の過剰に使用される。
アミン数(AZ )なる表現は、この分野で常用の意味
を有する。これは、ポリアミノアミド1gの塩基台ff
i (HCgで滴定により測定)に等価のKOHのミリ
グラム量を表わす。
二量体脂肪酸なる表現は、市場忙存在する工業用重合脂
肪酸に関する。これは一般的な形では、1脂肪酸”から
得られる重合酸を表わす。
脂肪酸なる表現は、炭素原子数12〜22、好ましくは
12〜22の不飽和の、天然および合成の一塩基性脂肪
酸を包含する。これらの脂肪酸は、一般忙闇知の方法に
従って重合させることができる(たとえば米国特許第2
4827<51号明細書、米国特許第3256504号
明細書参照)。
市場で入手しうる代表的なポリマー脂肪酸は、はぼ次の
組成を有する: 単量体酸(MO)       5〜15重fiq6二
爪体酸(Di )      60〜80重量%三景体
および高度重合酸(Tri ) 10〜35重ffi% その二量体醸の含量が一般に公知の蒸留法によって10
0¥IC量%に高められているかまたは公知方法によっ
て水素添加されている脂肪酸を使用することもできる。
ポリアミノアミドの付加のためKは、A)によるグリシ
ジル化合物の1つまたは幾つかを使用することができる
。他のエポキシrを使用するかないしは一緒に使用する
ことも、芳香族物質不含溶剤に対する付加物の溶解度が
損なわれない限り可能である。
本発明によれば、0.40〜0.56のエポキシ価ヲ有
する、ビスフェノールAおよび/またはヒax、フェノ
ールFを主体とするグリシジルエーテルが有利に使用さ
れる。
付加の下限は、使用されるポリアミノアミPおよびグリ
シジル化合物による。これは若干の研究的実験忙よって
迅速かつ簡単に最終生成物のシール強度を調べることに
より確かめることができる。上限についても同じことが
言える:この場合にはデル化範囲以下でなければならな
い。本発明によれば、芳香族グリシジルエーテルの場合
0.05〜I]、3[)、殊に0.15〜0.25の@
回内、脂肪族グリシジルエーテルの場合0.20〜0.
25の範囲内の付加度が望ましい。
付加度は、ポリアミノアミドのすべての反応性アミン水
素原子が完全に反応するのに必要なエポキシ樹脂量を1
.0とした場合の数値を表わす。
C)による固形ポリアミドは、二鍬体脂肪醒、エチレン
ジアミ゛ンおよび場合により置換された、場合によりヘ
テ豐原子、殊に酸素原子を含有する脂肪族ジアミンおよ
び/または複素環式ジアミンおよび少なくとも1つの短
鎖モノカルボン酸からの縮合生成物である。
フジアミンとしては本発明によれば殊に1゜6−ジアミ
ノヘキサンのような主顔中に3〜6の炭素原子を有する
脂肪族ジアミンおよび1゜6−ジアミノ−2.2.4(
2,4,4)−)リメチルヘキサンの工業用異性体混合
物ならび忙殊に1.12−ジアミノ−4,9−ジオキサ
Pデカンのようなエーテルジアミンおよび殊にピペラジ
ン、N−アミノエチルピペラジン、1゜3−ビス(4−
ピペリジル)ゾルパン、1,6−ジアミノ−ヘキサン、
3(4)L 8(9)−ビス(アミノメチル)トリシク
ロ〔5.2.1.02,2,1,02−’ )−デカン
(工業用異性体混合物)、キペリゾン、1.4−シアミ
ノブタン、1.9−シアミノノナン、1.12−シアミ
ノドデカン、2−メチル−1,5−シアミノペンタン、
2.2−ジメチル−1,3−シアミノプロパン、1.2
−シアミノシクロヘキサン、3.3’−ジメチル−4゜
4′−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタン、1−アミノ
−4(−r−アミノプロピル)−シクロヘキサン、1−
メチル−4−(1−アミノ−メチルエチル)−シクロヘ
キシルアミン、1.10−シアミノ−4,7−シオキサ
ヂカン、1−14−シアミノ−4,11−ジオキサテト
ラデカン、1.13−ジアミノ−4,7,10−トリオ
キサ−トリデカン、N−アミノエチルぎペラジン、1.
3−ジピペリジルプロパン、1.3−915ペラゾニル
プロパン、1.2−ジビペラシニルエタン、ジピペラゾ
ニルメタンのような複素環式ジアミンが挙げられる。
エチレンジアミン対コジアミンの割合は、1.0:0〜
0.5 : 0.5当量、と<KO,95:0.05〜
0.8 : 0.2当量の範囲内で変えることができる
一緒に使用される短鎖モノカルボン酸は、殊に炭素原子
数4までの直鎖脂肪族酸、たとえば蟻酸、酢酸、ゾロピ
オン酸、酪酸である。このものは、全酸当量に対して0
.4〜0.8当量、殊に0.5〜0.7当量の量で一緒
に使用される。
本発明によれば、はぼの酸とアミンから製造された、は
ぼロウ状の特性を有する、短鎖アルコールに可溶であり
かつその融点(環球式融点DIN 1995 )が15
0℃またはそれ以下である固形のポリアミドが望ましい
最適の硬化を得るためには、成分A)対B)は、アミン
水素原子およびエポキシ基忙関してほぼ当量に使用され
る。成分の1つの過剰量による可能な偏寄およびそれか
ら生じる性質の変化は、この分野における専門家忙は公
知であり、このシール強度の冨)定めるのに同様に参加
する、成分A) +B) 十〇)の害!合は、エポキシ
樹脂成分および硬化剤成分、ならびに成分C)そのもの
の構造によって調節される。本発明によれば、A) +
B) 対Cj) ノt’1合ht9 : 1〜1.5 
+ 1 (Wc量部)、殊に4=1〜1.5:1である
のが望ましい。
成分C)は反応混合物の別個の成分としてまたは必要に
応じて全部または一部を成分A)またはB)のいずれか
もしくは双方の成分に混合することができる。
−Sに使用される溶剤は芳香族物質を含まない。脂肪族
グリシジル化合物にはエタノール、n−プロパツール、
インプロパツールのような短鎖脂肪族アルコールまたは
その混合物が使用され、芳香族グリシジルエーテルには
アルコールと酢酸エチルエステルとの混合物が望ましい
硬化剤成分B) Kは、一般にインプロパツールまたは
n−プロパツール、もしくはエタノール/ n −フロ
パノールまたはn−プロパツール/イソプロパツールの
ような短鎖アルコールの混合物がすぐれている。
一緒に使用しうる顔料、染料、湿潤剤および流延剤は、
印刷インキに対しては常用かつ周知の製品である。
本発明による方法を用いると、無機または有機の基材を
印刷ないしは被覆することができる。
印刷工業において常用の、たとえばポリアミド、ポリエ
ステルからなるシートまたはたとえばポリエチレンやポ
リプロピレンからなる感熱性シート、ポリエチレンとポ
リプロピレンの同時押出しシート、金属蒸着されたシー
トの処理されてないか、重合体で被覆されているかまた
はニド四セルロースでラッカー塗布されたセロハンシー
ト、紙、厚紙および場合によりポリ塩化ビニルないしは
その共重合体、ならびKたとえばアルミニウムフィルム
のような金属箔が挙げられる。これらの材料の組合せも
場合によっては可能である。
実施例 組成物の製造 1、 工メキシ樹脂組成物 エタノール18.0gと酢酸エチル10.0gからなる
混合物中に1 ビスフェノールAエポキシ樹脂(表3、
例2 ’) 8.09およびポリアミノアミP(例2、
表2)14.09を、攪拌および軽度の加熱下に溶解す
る。
この溶液は冷却した後に使用できる(例1、表5)。
2、 硬化剤組成物 エタノール29.09とn−プロパツール23.09か
らなる混合物中に、ポリアミノアミド(例1、表1)3
2.4gおよびポリアミノアミド(例2、表2 ) 1
3.09を、撹拌および軽度の加熱下に溶解する。冷却
した後、ビスフェノールA−エポキシ樹脂(表3、例2
 > 2.69を加え、直ちに攪拌する。次いで、最初
軽度に混濁せる溶液を約60℃に加熱し、この温度で5
時間引続き攪拌する。
澄明な溶液は冷却した後に使用できる(例1、表4)。
適正混合化にある使用可能の組成物は、表6に記載した
量を一緒にし、良好に混合すれば得られる。
同じようにして、表4および5に記載した全硬化剤およ
び樹脂組成物ならびに表6に記載した混合物が製造され
る。
印刷インキの製造 製造後、硬化剤溶液を、印刷インキ工業において常用の
分散装置を用いて顔料で着色する。
このために1無機゛および有機顔料ならびに可溶性染料
を、この分野で常用の量で使用することができる。硬化
剤成分とエポキシ樹脂成分とを適正混合比(表6参照)
で混合した後、出来上った印刷インキをそれぞれの印刷
法の要求により適正印刷粘度に稀釈する。
こうして製造した印刷インキの選択は、市販の印刷機を
用いローラからローラに移してポリエチレンおよびアル
ミニウムシート上へ印刷した。印刷物は溶剤の蒸発した
後直ちに物理的に乾燥していたので、巻上げられたシー
トの裏面でインキの粘着またはこすり取りは観察されな
かった。室温で7日の放置時間後、印刷物に、印刷イン
キ、工業において常用の詳細な試験を行なった。熱安定
性の値は表7に記載されている。
シール強度の試験 アルミニウムフィルム上の印刷、物の約4cIIL幅の
テープを、印刷を向合せてたたみ、デラッガーの自動シ
ール加工機械(Brugger−81egelau−t
omat )中で圧力1 kg/cIrL’の荷重下に
、80〜250℃の上昇温度でシール加工時間1秒で互
いにシール加工する。冷却後、開いて判定する。
試験法の評価 0 絶対に申分なし 1 クランクル(Knistern )”、フィルムの
損傷なし 2 デpツキング、フィルムのく5チが損傷3#   
     #<101# 42        #<25チ 〃 5#       #>25チ 〃 *)クランクル:シートを分離する際、シートの付着に
基づく騒音発生、 原因は未知、フィルムのブ ロッキングなし 測定値が示すように、本発明による合成樹脂混合物を印
刷インキバインダとして使用する場合、従来公知のエポ
キシ樹脂を主体とする2成分の印刷インキの場合よりも
明らかに高い耐熱性(シール傾度)が得られた。
表 3(A)による成分ノ ビスフエノールA−4,A’−ジヒドロキシジフェニル
プロパン−(2,2ノ ビスフエノールF−4,4’−ジヒドロキシジフェニル
メタン 手続補正書c発) 昭和61年12月22日

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、溶剤の蒸発した後に物理的に乾燥した透明なフィル
    ムを生じる、室温ないしは僅かに高めた温度で硬化する
    硬化可能の合成樹脂混合物からなる、印刷インキおよび
    オーバーコートワニス用バインダにおいて、合成樹脂混
    合物が A)1分子あたり1よりも多いエポキシ基および0.4
    〜0.7のエポキシ価を有するグリシジル化合物および B)1、下記a)〜c)からなる過剰のポリアミノアミ
    ド a)二量体脂肪酸 b)エチレンジアミン c)場合により置換され、場合によりヘテロ原子を含有
    する少なくとも1つの脂肪族および/または脂環式ジア
    ミン (ただしb):c)の比は0.95:0.05〜0.5
    :0.5であってもよい)、 2、1分子あたり1よりも多いエポキシ基および0.4
    〜0.7のエポキシ価を有するグリシジル化合物、 (ただし1、によるポリアミノアミドの0.30アミン
    水素当量まで2、によるグリシジル化合物により前付加
    されている)、 からの付加物からなる、遊離アミノ基を有する少なくと
    も1つの合成樹脂成分、および C)下記a)〜d)からなる固体ポリアミド a)二量体脂肪酸 b)エチレンジアミンおよび場合によっては、 c)場合により置換され、場合によりヘテロ原子を含有
    する、少なくとも1つの脂肪族および/または複素環式
    ジアミン (ただしa):c)の比は1.0:0〜0.5:0.5
    当量の間で変えることができる)、 d)全酸当量に対し0.4〜0.8当量の量の、少なく
    とも1つの短直鎖脂肪族モノカルボン酸 (ただしほぼ当量の酸成分とアミン成分が使用される)
    、 この場合A):B)はほぼ当量の量で存在し、A)+B
    ):C)は9:1〜1.5:1(重量部)の割合で存在
    することができ、かつ D)芳香族物質不含の溶剤および場合により E)顔料、染料、湿潤剤および流延剤からなることを特
    徴とする印刷インキおよびオーバーコートワニス用バイ
    ンダ。 2、A)によるグリシジル化合物として、0.4〜0.
    56のエポキシ価を有するビスフェノールAおよび/ま
    たはビスフェノールFを主体とする、液状の芳香族グリ
    シジルエーテルおよび0.6〜0.7のエポキシ価を有
    するネオペンチルグリコール、グリセリン、ヘキサンジ
    オールおよびジグリセリンを主体とする、液状の脂肪族
    グリシジルエーテルを使用する、特許請求の範囲第1項
    記載のバインダ。 3、B)によるポリアミノアミドが約30〜60のアミ
    ン数を有する固体のポリアミノアミドである、特許請求
    の範囲第1項または第2項記載のバインダ。 4、B)1、c)によるコジアミンとして、1−アミノ
    −3−アミノメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘ
    キサン、1,2−ジアミノプロパン、1,6−ジアミノ
    −2,2,4−(2,4,4)−トリメチル−ヘキサン
    、1,12−ジアミノ−4,9−ジオキサードデカン、
    1,6−ジアミノ−ヘキサン、3(4),8(9)−ビ
    ス(アミノメチル)トリシクロ〔5.2.1.0^2^
    ,^6〕−デカン(工業用異性体混合物)、ピペラジン
    が使用される、特許請求の範囲第3項記載のバインダ。 5、B)1、によるポリアミノアミドの0.05〜0.
    30アミン水素当量が、B)2、によるグリシジルエー
    テルで前付加される、特許請求の範囲第1項から第4項
    までのいずれか1項記載のバインダ。 6、B)2、によるグリシジル化合物として、0.40
    〜0.56のエポキシ価を有するビスフェノールAおよ
    び/またはビスフェノールFを主体とする液状芳香族グ
    リシジルエーテルを0.05〜0.30当量の量で使用
    する、特許請求の範囲第1項から第5項までのいずれか
    1項記載のバインダ。 7、B)2、によるグリシジル化合物として、0.6〜
    0.7のエポキシ価を有するネオペンチルグリコール、
    グリセリン、ヘキサンジオール、ジグリセリンを主体と
    する、液状の脂肪族グリシジルエーテルを0.05〜0
    .25当量の量で使用する、特許請求の範囲第1項から
    第6項までのいずれか1項記載のバインダ。
JP61265745A 1986-11-10 1986-11-10 印刷インキおよびオ−バ−コ−トワニス用バインダ Expired - Fee Related JPH07103220B2 (ja)

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JP2017218545A (ja) * 2016-06-09 2017-12-14 株式会社ダイセル 硬化性組成物、硬化物、硬化物の製造方法、及び成形体

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